INTITUTO POLITECNICO

NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA
QUIMICA INDUSTRIAL E INDUSTRIAS EXRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL

QUIMICA DE LOS HIDROCARBUROS

TITULO:

REACCIONES ESTEREOSELECTIVAS
REACCIONES ENANTIOSELECTIVAS
REACCIONES REGIOSELECTIVAS

ZANJUAMPA ROJAS EDWIN JAIR

2IM43

PROFESOR:
ING.ELOY VAZQUEZ LABASTIDA

24 OCTUBRE 2013

ESTEREOQUIMICA
La estereoqumica es omnipresente en la qumica orgnica, y con el crecimiento de esta creci
tambin la estereoqumica, cuya consecuencia es la verificacin de lo importante que es la
estereoqumica para la qumica orgnica.
La qumica orgnica depende de la relacin existente entre la estructura y propiedades
moleculares, las molculas no son formulas bidimensionales que existen en el mundo plano
imaginario, son objetos tridimensionales que se mueven, chocan y reaccionan en un espacio
tridimensional. La parte de la qumica que trata la estructura molecular en tres dimensiones es la
estereoqumica.

La estereoqumica puede darnos una imagen tridimensional de una reaccin: la direccin del
ataque, la forma del estado de transicin. Tambin puede darnos indirectamente otra informacin:
el tiempo para la ruptura y formacin de enlaces, y la naturaleza de un intermediario.
La compresin del mecanismo de reaccin conlleva el poder de controlar su estereoqumica: la
seleccin del reactivo adecuado, las condiciones y el catalizador, para obtener el producto de la
forma estereoqumica deseada.
Las reacciones qumica en los que estn involucrados los estreoismeros establece lmites a lo
que puede y no puede suceder en ciertas situaciones generales.

Cuando una molcula se genera un centro quiral o un doble enlace, se debe considerar la
posibilidad de que se obtendrn ambas configuraciones en torno a ellos, aunque en

realidad no siempre se obtienen, algunas reacciones son selectivas con respecto a los

productos estreoismericos posibles.

Los estreoismeros reaccionan de una manera semejante, incluso en alguno casos es
idntica, son embargo no siempre es as, existen reacciones en las que cada reactivo
estreoismero muestra un comportamiento especifico

REACCIONES ESTEREOSELECTIVAS
Una reaccin estreoselectiva es aquella que conduce a la formacin preferente de un
estreoismeros. Las reacciones de olefinacin de Wittig son un ejemplo de reacciones
estreoselectivas:

Otro

ejemplo

de

reacciones

estreoselectivas

lo

constituyen

las reacciones de Diels-

Alder. El ismero endo es el mayoritario en condiciones de control cintico:

La estereoselectividad de este proceso se explica mediante los dos estados de transicin,

de diferente energa, que se generan cuando el dieno y el dienfilo se aproximan en planos
paralelos. El estado de transicin endo es energticamente

favorable

debido

una

estabilizacin adicional por la formacin de una interaccin orbitlica secundaria.

Por el contrario, el estado de transicin exo no puede establecer la interaccin orbitlica

secundaria y su energa es mayor que la del estado de transicin endo. En condiciones de control
cintico la reaccin forma mayoritariamente el producto endo.

En el siguiente diagrama se indican, de forma relativa, las barreras de energa que tienen que
superar las dos vas de reaccin alternativas. Se observa cmo la barrera de energa que
debe superar la va endo es menor que la barrera de energa que tiene que superar la
va exo. Por tanto, en condiciones de control cintico se forma mayoritariamente el producto
endo. En el diagrama tambin se puede observar que el producto ms estable es el producto
exo. Si se llevase a cabo la reaccin en condiciones de control termodinmico el producto
mayoritario sera el exo.
Diagrama de perfiles de energa para la reaccin Diels-Alder
entre el anhidrido maleico y el ciclopentadieno

Otro ejemplo de reacciones estereoselectivas lo constituye la adicin de bromuro de

vinilmagnesio al (R)-lactaldehdo O-bencilado. La reaccin proporciona una mezcla, en relacin
85:15, de los dos posibles diastereoismeros. Como en este caso la reaccin selecciona
diastereoismeros el proceso es diastereoselectivo.

La formacin preferente del diastereoismero sin se explica mediante la formacin de un quelato

entre el tomo metlico del reactivo de Grignard y los dos tomos de oxgeno del aldehdo Obencilado

Como el quelato es rgido la movilidad conformacional queda detenida y las dos caras del
grupo carbonilo resultan estricamente diferenciadas. El ataque se produce mayoritariamente
desde el lado en el que se encuentra el tomo de hidrgeno del estereocentro, porque el
impedimento estrico a la aproximacin del reactivo es menor que en la aproximacin
alternativa, en la que el reactivo atacante encuentra al grupo metilo en su trayectoria de
aproximacin al grupo carbonilo
Queda claro en el esquema anterior, y en la reaccin de Diels-Alder, que el mecanismo de
una reaccin estereoselectiva tiene al menos dos vas alternativas aunque una de ellas
est claramente favorecida.
Al

contrario

que

una

reaccin

estereoselectiva,

una

reaccin estereoespecfica es

aquella en la que el mecanismo no ofrece alternativas y por lo tanto se forma nicamente un

nico estereoismero. El ejemplo tpico de una reaccin estereoespecfica es la que transcurre
mediante un mecanismo SN2. La reaccin slo puede ocurrir mediante el ataque dorsal del
nuclefilo al grupo saliente y siempre se produce inversin de la configuracin del carbono
atacado.
El mecanismo SN2 impide la formacin de estereoismeros. Por ejemplo, la
tosilato

de

(2R,3S)-2-fenilheptan-2-ol

con

azida

reaccin

del

sdica proporciona nicamente el

(2R,3R)-2-fenil-4-azidoheptano. En esta reaccin nunca se forma el otro diastereoismero, el

(2R,3S)-2-fenil-4-azidoheptano, porque el mecanismo S N2 lo impide.

Reacciones estereoespecficas
Hay que sealar que una reaccin estereoespecfica no tiene por qu ser enantioselectiva.
Por ejemplo, la reaccin de epoxidacin del trans-2- buteno genera una mezcla de dos
compuestos en cantidades exactamente iguales: el (2R,3R)-2,3-epoxibutano y el (2S,3S)-2,3epoxibutano. Como estos dos compuestos son enantiomricos y se forman en cantidades
iguales la mezcla de reaccin es una mezcla racmica y carece de actividad ptica.

La formacin de los dos epxidos enantiomricos se explica por el ataque del percido a los
dos caras del doble enlace:

Al contrario que en una reaccin estereoselectiva, como la reaccin de Diels-Alder que se

acaba de comentar o la del lactaldehdo O-bencilado, la reaccin de epoxidacin anterior tiene

lugar a travs de dos estados de transicin que tienen exactamente la misma energa. La
reaccin no los puede diferenciar y por tanto se forman cantidades iguales de los dos
enantimeros.

La reaccin de epoxidacin del trans-2-buteno con cido m- cloroperoxibenzoico no puede

seleccionar

enantimeros

(no

es enantioselectiva),

estereoespecfica porque no hay una

va

de

reaccin

pero

sin

alternativa

embargo
que

lleve

si

es
a

la

formacin del otro diastereoismero: el (2R,3S)-2,3-epoxibutano.

Un ejemplo de reaccin enantioselectiva lo constituye la epoxidacin de alcoholes allicos
mediante la reaccin con hidroperxido de t-butilo (t-BuOOH) en presencia de Ti(iPrO)4 y de
un diester quiral, que puede ser el (R,R)-tartrato de dietilo (o su enantimerto el (S,S)tartrato de dietilo). Esta clase de reacciones de epoxidacin fueron descritas por primera
vez por el qumico norteamericano K. B. Sharpless en el ao 1981. El impacto de esta
reaccin en la sntesis orgnica ha sido tan notable que K. B. Sharpless ha sido
galardonado con el premio Nobel de Qumica del ao 2001.
La epoxidacin del (E)-2,3-difenil-2-propen-1-ol con el mtodo de Sharples, empleando
como fuente de quiralidad el (R,R)-tartrato de dietilo, proporciona una mezcla constituida por un
2% del (2R,3R)-2,3-difeniloxiran-2- ilmetanol (compuesto I) y de un 98% de su enantimero, el
(2S,3S)-2,3- difeniloxiran-2-ilmetanol (compuesto II).

REACCIONES ENANTIOSELECTIVAS
Tambin llamado sntesis quiral o sntesis asimtrica , [ 1 ] se define porla IUPAC como: una
reaccin qumica (o secuencia de reaccin) en el que uno o ms nuevos elementos
de quiralidad se

forman

en

una

molcula

de

sustrato

que

produce

el estereoismero (enantiomrico o diastereoisomrica ) productos en cantidades desiguales .

Dicho ms simplemente: es la sntesis de un compuesto mediante un mtodo que favorece la
formacin de un enantimero o diastereoismero especfico.
Sntesis enantioselectiva es un proceso clave en la qumica moderna y es particularmente
importante

en

el

campo

de productos

farmacuticos ,

como

los

diferentes enantimeros o diastereoismeros de una molcula a menudo tienen diferente actividad

biolgica.
Histricamente este idea tuvo su origen en la estrategia del quiron de hanessian. El concepto de
quiron reemplaza al de sinton que podra considerarse como un sinton enantiomericamente puro.
tener La estrategia del quiron difiere conceptualmente de la del sinton, en que estos se forman sin
en cuenta la estereoqumica. En la estrategia del quiron, las desconexiones en la molecula en
blanco se realizan localizando segmentos que contienen un determinado numero de
estereocentros.
Los quirones se forman retro sintticamente con la menor pertubacion posible de los
estereocentros de la mlecula en blanco.
Supongamos el mismo sistema b-hidroxicarbonilico anterior:

Esta estrategia permite sintetizar molculas quirales basndose en el concepto de molde quirial.
Los quirones son sintones o precursores sintticos enantiomericamente puros.

El esqueleto del carbono del mole quirol es una rplica de un segmento de la molcula blanco
de la molcula blanco y su quiralidad natural se relaciona con la estereoqumica de la misma.
Siempre que sea posible, el quiron posee el nivel de funcionalizacin y similitud estereoqumica
con la molcula blanco.
Los siguientes productos naturales se han sintetizado empleando los moldes quirales que se
indican.

Sntesis piscina quiral es uno de los enfoques ms simples para la sntesis enantioselectiva, ya
que no implica la induccin asimtrica. En lugar de un material de partida quiral se manipula a
travs de reacciones sucesivas, utilizando reactivos aquirales, para obtener la molcula diana
deseada. Esto puede cumplir los criterios para la sntesis enantioselectiva cuando se crea una
nueva especie quiral, tal como en un S N reaccin 2 .

Sntesis quiral piscina es especialmente atractiva para las molculas diana que tienen quiralidad
similar a una forma natural de bloques de construccin relativamente barato tal como un azcar o
aminocido. Sin embargo, el nmero de posibles reacciones de la molcula puede sufrir es

restringido y tortuosas rutas sintticas puede ser necesario (por ejemplo, sntesis total
Oseltamivir).
Este enfoque tambin requiere una estequiometrica cantidad de la enantiopuro material de
partida, que puede ser costoso si no es de origen natural.
Muchos

de

los

componentes

bsicos

de

los

sistemas

biolgicos,

tales

como azcares y aminocidos , se producen exclusivamente como un enantimero . Como

resultado de esto los sistemas vivos poseen un alto grado de quiralidad qumica y a menudo
reaccionan de manera diferente con los diversos enantimeros de un compuesto dado. Ejemplos
de esta selectividad incluyen:

Sabor: el edulcorante artificial aspartame . tiene dos enantimeros L -aspartame tiene un

sabor dulce, pero D -aspartame es inspido[ 3 ]

Olor: R - (-) - carvona huele a menta an S - (+)-carvona, huele alcaravea . [ 4 ]

La

eficacia

del

frmaco: el antidepresivo de

drogas Citalopram se

vende

como

un racmico mezcla. Sin embargo, los estudios han demostrado que slo el ( S ) -.
enantimero (+) es responsable de los efectos beneficiosos de la droga

[5][6]

La seguridad del frmaco: D -penicilamina se utiliza en la terapia de quelacin y para el

tratamiento de la artritis reumatoide . Sin embargo L -penicilamina es txica, ya que inhibe la
accin de piridoxina , ms comnmente conocido como vitamina B6, (requerido por el ser
humano en el metabolismo), eritropoyesis, y el correcto funcionamiento de los nervios.)

Como tal sntesis enantioselectiva es de gran importancia, pero tambin puede ser difcil de
lograr. Los enantimeros poseen energas idnticas y por lo tanto, deben ser producidas en
cantidades iguales por un proceso no dirigido, lo que lleva a un racmica mezcla. Una solucin
comn es introducir una caracterstica quiral que promover la formacin de un enantimero sobre
el otro, a travs de interacciones en el estado de transicin . Esto se conoce como induccin
asimtrica y puede incluir caractersticas quirales en el sustrato , reactivo , catalizador o el medio
ambiente [ 8 ] y las obras de toma de la energa de activacin requerida para formar un enantimero
menor que la del enantimero opuesto.

Induccin asimtrica puede ocurrir intramolecularmente cuando se administra un material de

partida quiral. Este comportamiento puede ser explotado, especialmente cuando el objetivo es
hacer varios centros quirales consecutivos para dar un enantimero especfico de un
diastereoismero

especfico. Una reaccin

aldlica ,

por

ejemplo,

es

inherentemente

diastereoselectiva; si el aldehdo es enantiomricamente puro, el aducto de aldol resultante es

diastereomricamente y enantiomricamente puro.

Diagrama de energa para la sntesis

REACCIONES REGIOSELECTIVAS
En qumica, la regioselectividad es la preferencia de un sentido de unin qumica de hacer o
romper sobre el resto de las direcciones posibles. A menudo se puede aplicar a cual de muchas
posiciones posibles afectar a un reactivo, tal como el que protones una base fuerte se resumen a
partir de una molcula orgnica, o cuando en un anillo de benceno sustituido un sustituyente
adicional se sumar.

Debido a la preferencia por la formacin de un producto sobre otro, la reaccin es selectiva. Esta
reaccin es regioselectiva, ya que genera selectivamente un ismero constitucional en lugar de la
otra.
Algunos ejemplos de regioselectividad han sido formuladas como reglas para ciertas clases de
compuestos, en determinadas condiciones, muchas de las cuales son nombradas. Entre la
primera presentacin a los estudiantes de qumica son la regla de Markovnikov para la adicin de
cidos prticos a alquenos, y el Estado Frst-Plattner para la adicin de nuclefilos a los derivados
de ciclohexeno, derivados especialmente epoxi.
Regioselectividad en las reacciones de anillo de cierre est sujeto a las reglas de Baldwin. Si hay
dos o ms orientaciones que se pueden generar durante una reaccin, uno de ellos es dominante
Regioselectividad tambin se puede aplicar a las reacciones especficas, tales como la adicin de
ligandos pi.
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp 2 puede formar dos
tipos de productos en reacciones de sustitucin electrfila. El producto mayoritario es el que se
obtiene por adicin del protn al carbono sp 2, que genera el carbocatin de mayor estabilidad.
Por

ejemplo,

cuando

el

propeno

reacciona

con

HBr,

el

protn

puede

unirse

al

carbono 1 formndose el carbocatin en el carbono 2. Este carbocatin es secundario y la

hiperconjugacin le da una importante estabilidad.
Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario sobre el carbono 1. La
estabilidad del carbocatin primario es muy inferior a la del secundario y se formar ms
lentamente, dando lugar a un pequeo porcentaje del 1-bromopropano

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales, tambin llamados

regioismeros. Cuando una reaccin genera un ismero estructural, en ms proporcin que el
otro, se dice que es regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en la que se obtienen los
productos finales. Una reaccin que da proporciones similares de ambos productos es poco
regioselectiva. Una reaccin que genera casi el 100% de un regioismero tendr una elevada
regioselectividad.
Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin anterior sea
altamente regioselectiva.
La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos
se obtienen en una proporcin similar.

Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a travs de

carbocationes secundarios, con una estabilidad muy prxima, que explica un rendimiento similar
en ambos productos.
En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en el que predeca la posicin
que ocupaba el protn cuando se adicionaba a alquenos asimtricos. El mrito de Markovnikov
est en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrfilas, en
una poca en la que an no se conoca la existencia de los carbocationes.