TEMA 12 TERMOQUiMICA Básico PDF

TEMA 12.-TERMODINMICA QUMICA.
Tema 12.- Termodinmica Qumica
1.
Introduccin.
2.
Definiciones bsicas.
3.
Trabajo y calor.
4.
Primer principio de la termodinmica.
5.
Calor especfico y capacidad calorfica.
6.
Medida de los calores de reaccin.
7.
Variacin de la entalpa en las reacciones qumicas.
8.
Entalpas de formacin.
9.
Entropa. Segundo Principio de la termodinmica.
10. Procesos reversibles e irreversibles.

11. Energa libre de Gibbs.
Tema 12.- Termodinmica Qumica.
1.- INTRODUCCIN.
Cambios espontneos
Libro (mesa ) libro (suelo)
Libro (suelo) libro (mesa)
espontneo
no espontneo
Termodinmica
Estudio de los cambios o transformaciones de la energa que acompaan a los
cambios fsico-qumicos.
Termoqumica
Termodinmica de las reacciones qumicas.
Energa qumica
Energa almacenada en los componentes de una reaccin (reactivos o
productos).
Porqu es importante la termoqumica?
Diseo de un cohete espacial
Plantas elctricas
Diseo de plantas qumicas
Etc.
2.- DEFINICIONES BSICAS.

Calor
Transferencia de energa trmica entre dos cuerpos que estn a diferente temperatura.
Termoqumica
estudio de los cambios de calor en las reacciones qumicas.
Sistema
Parte del universo sometida a estudio
Alrededores
lo que no es el sistema
Sistema abierto puede intercambiar materia y energa
Sistema cerrado intercambio de energa, pero no materia.
Sistema aislado no intercambio de materia ni energa.
Proceso exotrmico sistema libera calor (Qf Qi < 0)
Proceso endotrmico sistema absorbe calor (Qf Qi > 0)

ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO

Variables termodinmicas definen el estado de un sistema
Extensivas dependen de la cantidad de materia (m, V)
Intensivas no dependen de la cantidad de materia (P, T, d)
Termodinmica explica si es posible:
Reac (T, d, n) Produc (T, d, n)
No explica el tiempo que tarda en producirse el cambio
Estados de equilibrio Variables termodinmicas f(t)
Si equilibrio termodinmico equilibrios: a) trmico; b) mecnico y c) qumico.
Transformaciones reversibles e irreversibles
Reversibles se puede volver al estado inicial
Irreversible no se puede volver al estado inicial (transformaciones naturales o
espontneas).
4

Funciones de estado
Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones slo dependen de los
estados inicial y final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.
X = Xfinal Xinicial
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT)
Funciones de estado (P, V, T) Ecuacin de estado
3.- TRABAJO Y CALOR.

TRABAJO Energa transferida en virtud de un vnculo mecnico. (W = F r )

Trabajo de expansin
Expansin de un gas (proceso espontneo, irreversible)
fex/A = Pex
dr
w = -fex (r2 r1)

2
r
1
A
r)
w = -Pex A (
w = -Pex V
dw = -Pex dV
v2
w = Pex dV
v1
Pi
El trabajo no es funcin de estado, depende de la trayectoria seguida entre los estados
inicial y final.
CALOR Energa transferida debido a una diferencia de temperatura. (1 cal <> 4,18 J).
6
4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
En cualquier proceso fsico o qumico, la energa no puede crearse ni destruirse, slo

transformarse La energa de un sistema aislado es constante.
ENERGA INTERNA total de todas las energas de un sistema (extensiva, funcin de
estado).
Esistema + Ealrededores = 0
Esistema = - Ealrededores
dE = Q + w
Q < 0
Q > 0
w < 0
w > 0
sistema libera calor

W
sistema absorbe calor
sistema realiza trabajo
trabajo realizado sobre el sistema Q
W<0
>0
SISTEMA
>0
Q<0
Unidades 1 cal <> 4,18 J <> 4,1310-2 atm l

Energa interna (V = constante):
w = - P dV = 0 dE = Q
7
4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

ENTALPA (H)
Qp = dH = dE - w
Entalpa de una reaccin :
Hr = H(productos) H(reactivos)
o Propiedad extensiva
o Como H = E + (PV) funcin de estado
o H E
(reacciones en fases condensadas)
o H = E + RT
n (intervienen gases y T = cte)
Cambios a presin constante
H = Q + w + (PV) = Q - P
V + P
V = Qp
5.- CALOR ESPECFICO Y CAPACIDAD CALORFICA.

CAPACIDAD CALORFICA
es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 C la temperatura de 1 mol de

sustancia
Qp
dH
=
Cp =
dT dT
Q
dE
Cv = v =
dT dT
Si Cv, Cp = constantes:
T2
T2
T1
T1
Q p = n C p dT = nC p dT = nC p T
T2
T2
T1
T1
Q v = n C v dT = nC v dT = nC v T
H = nCpT
(si Cp es cte)
E = nCvT
(Si Cv es cte)
Relacin entre Cp y Cv (1 mol):

H = E + PV;
dH/dT = dE/dT + d(PV)/dT

Cp = Cv + d(PV)/dT
En slidos y lquidos:
d(PV)/dT pequeo Cp Cv
Para gases ideales:
PV = RT Cp = Cv + R
9
6.- MEDIDA DE LOS CALORES DE REACCIN.

Calorimetra
Imagen tomada de:

General Chemistry: Principles and Moderns Applications
R.H. Petrucci
10
7.- VARIACION DE LA ENTALPA EN R.Q.

DEPENDENCIA DE H RESPECTO DE LA TEMPERATURA

aA + bB cC + dD
H2
(aA
(aA ++ bB)
bB) aa T
T22
H
H1
(aA
(aA ++ bB)
bB) aa T
T11
H1 conocido
(cC
(cC ++ dD)
dD) aa T
T22
(cC
(cC ++ dD)
dD) aa T
T11
H2 ?
H1 = H + H2 + H
T2
Cp(reccionantes) = aCp(A) + bCp(B)
H' = C p (reaccionantes)dT
Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)
H" = C p (productos )dT
T1
T1
T2
T2
T2
T1
T1
H 2 = H1 + Cp (productos)dT Cp (reaccionantes)dT
T2
Generalmente Cp es pequeo H f(T)

HTema
H
Termodinmica
Qumica.
p dT
2 =12.1 + C
T1
11
8.- ENTALPAS DE FORMACIN.

DEPENDENCIA DE E RESPECTO DE LA TEMPERATURA

T2
E 2 = E1 + C v dT
T1
Ecuaciones termoqumicas
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
H = -890,4 kJ
Entalpa estndar de formacin y de reaccin

Entalpa estndar de formacin (
Hf0)
Cambio de calor producido cuando se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus
elementos a una presin de 1 atm (generalmente se miden a 25 C)
Hf0 (elementos en su forma estable) = 0
Entalpa estndar de reaccin (
Hr0):
Hr0 = n Hf0(productos) - m Hf0(reaccionantes)
12

Determinacin de Hf0
MTODO DIRECTO:
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g)
Hr0 = -393,5 kJ
H r0 = (1mol ) H 0f (CO 2 , g ) (1mol )H 0f (C , gra fito ) + (1mol )H 0f (O2 , g )

H r0 = (1mol ) H 0f (CO2 , g ) [0 + 0]
H 0f (CO2 , g ) = 0
MTODO INDIRECTO, LEY DE HESS
LEY DE HESS
Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpa es el mismo,
independientemente de que la reaccin se efecte en un paso o en varios.
13

LEY DE HESS
Caso del acetileno
2 C (grafito) + H2 (g) C2H2 (g)
(reaccin no posible)
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g)
Hr0 = -393,5 kJ
H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
Hr0 = -285,8 kJ
2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) 4 CO2 (g) + 2 H2O (l)
Hr0 = -2598,8kJ
4C (grafito) + 4O2 (g) 4CO2 (g)

2H2 (g) + 2/2O2 (g) 2H2O (l)
4 CO2 (g) + 2 H2O (l) 2 C2H2 (g) + 5 O2 (g)
4C (grafito) + 2H2 (g) 2C2H2 (g)
Hr0 = -1574,0 kJ
Hr0 = -571,6 kJ
Hr0 = 2598,8 kJ
Hr0 = 453,2 kJ
2 C (grafito) + H2 (g) C2H2 (g)
Hr0 = 226,6 kJ
Hf0 (C2H2) = Hr0 (C2H2)/mol = 226,6 kJ/mol

14
9.- ENTROPA. SEGUNDO P. DE LA TERMODINMICA

Reaccin espontnea ocurre (P, T, [ ])

Reaccin no espontnea no ocurre (P, T, [ ])
Los procesos exotrmicos favorecen la espontaneidad de una reaccin pero no la

garantizan
Entropa (S)
Mide el desorden de un sistema
Es una funcin de estado:
S = S f - Si
Ejemplos de procesos con

aumento de entropa
Imagen tomada de:

Chang, R. Qumica, McGraw-Hill, Mxico 1998
15

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y se mantiene constante en un

proceso en equilibrio
Suniv = Ssist + Salred > 0
Suniv = Ssist + Salred = 0
(proceso espontneo)
(proceso en equilibrio)
Cambios de entropa en el sistema: S0 = n S0 (productos) - m S0 (reaccionantes)

Cambios de entropa en los alrededores: Si P = cte Salred -
Hsist/T
Interpretacin molecular de la entropa
La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados a un estado

macroscpico particular.
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PROCESOS ESPONTNEOS. REVERSIBILIDAD Y ESPONTANEIDAD
Procesos reversibles procesos cuasiestticos

Expansin y compresin reversibles: (Pint = Pex dP)
Cambio trmico reversible (Tex = Tint dT)
Procesos irreversibles se realizan a velocidad finita
17
10.- PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

Wreversible < Wirreversible

Compresin reversible (Pint = Pex dP):
Wrev = - Pex dV = - (Pint + dP) dV - Pint dV
Compresin irreversible (Pex > Pint):
V2
V2
V1
V1
w irrev = Pex dV > Pint dV = w rev

Caso del gas ideal
Compresin reversible:
Wrev = - Pint dV;
w rev =
V2
V1
(Pint = nRT/V)
V2 dV
nRT
V
dV = nRT
= nRTln 2
V1 V
V
V1
V2
w irrev = Pex dV = P2 (V2 V1 ) > 0

V1
18

Qrev > Qirrev

Qrev = E - wrev
Qirrev = E wirrev
Qrev Qirrev = wirrev - wrev

si wreversible < wirreversible Qrev > Qirrev
Clculos de entropa
Q rev
T
S =
Q rev 1 2
Q
= Q rev = rev
T
T 1
T
Para un gas ideal Ec = 3/2RT (teora cintica)

Si T = cte E = cte E = 0 w + Q = 0 Q = - w
Qrev = - wrev = nRT ln V2/V1
S = Qrev/T = nR ln V2/V1
En una expansin V2 > V1 S > 0
Expansin isoterma irreversible:
Sgas = nR ln V2/V1
(por ser S funcin de estado)
Estos enunciados son compatibles con el segundo principio?

19

DEPENDENCIA DE LA ENTROPA CON LA TEMPERATURA
S =
T nC p
Qrev
=
dT
T
T
T
2
S = nC p ln
T2
T1
ENTROPAS ABSOLUTAS Y TERCER PRINCIPIO

La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero a la
temperatura del cero absoluto
Para un mol:
T2
Cp
T1
S =
como S0 = 0
Cp
dT ST S 0 =
T
Cp
ST =
dT
dT
S0298 asociada a una sustancia que funde a Tf < 298 K

S0298 =
Tf
Cp
T
dT +
298 C p '
H f
+
dT
Tf
Tf
T 20
11.- ENERGA LIBRE DE GIBBS.

ENERGA LIBRE DE GIBBS: DEFINICIN E INTERPRETACIN FSICA

S = 0 proceso reversible
S > 0 Proceso irreversible o espontneo
Salred es difcil de obtener necesidad de otra funcin termodinmica
Suniv = Ssist + Salred > 0;
Suniv = Ssist - Hsist/T > 0;
T
Suniv = T
Ssist - Hsist > 0;
Energa libre de Gibbs G = H TS
Es una funcin de estado
G = H T
S
Si G < 0 Reaccin espontnea
Si G > 0 Reaccin no espontnea
Si G = 0 Sistema en equilibrio
21

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TEMA 12.-TERMODINMICA QUMICA.

Tema 12.- Termodinmica Qumica

Primer principio de la termodinmica.

Calor especfico y capacidad calorfica.

Medida de los calores de reaccin.

Variacin de la entalpa en las reacciones qumicas.

Entropa. Segundo Principio de la termodinmica.

10. Procesos reversibles e irreversibles.

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

2.- DEFINICIONES BSICAS.

2.- DEFINICIONES BSICAS.

ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

2.- DEFINICIONES BSICAS.

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT)

Funciones de estado (P, V, T) Ecuacin de estado

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

3.- TRABAJO Y CALOR.

TRABAJO Energa transferida en virtud de un vnculo mecnico. (W = F r )

w = -fex (r2 r1)

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

En cualquier proceso fsico o qumico, la energa no puede crearse ni destruirse, slo

sistema libera calor

Unidades 1 cal <> 4,18 J <> 4,1310-2 atm l

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

4.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

(reacciones en fases condensadas)

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

5.- CALOR ESPECFICO Y CAPACIDAD CALORFICA.

es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 C la temperatura de 1 mol de

Relacin entre Cp y Cv (1 mol):

dH/dT = dE/dT + d(PV)/dT

Para gases ideales:

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

6.- MEDIDA DE LOS CALORES DE REACCIN.

Imagen tomada de:

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

7.- VARIACION DE LA ENTALPA EN R.Q.

DEPENDENCIA DE H RESPECTO DE LA TEMPERATURA

Cp(reccionantes) = aCp(A) + bCp(B)

Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)

H" = C p (productos )dT

Generalmente Cp es pequeo H f(T)

8.- ENTALPAS DE FORMACIN.

DEPENDENCIA DE E RESPECTO DE LA TEMPERATURA

Entalpa estndar de formacin y de reaccin

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

8.- ENTALPAS DE FORMACIN.

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g)

H r0 = (1mol ) H 0f (CO 2 , g ) (1mol )H 0f (C , gra fito ) + (1mol )H 0f (O2 , g )

MTODO INDIRECTO, LEY DE HESS

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

8.- ENTALPAS DE FORMACIN.

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g)

H2 (g) + O2 (g) H2O (l)

2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) 4 CO2 (g) + 2 H2O (l)

4C (grafito) + 4O2 (g) 4CO2 (g)

2 C (grafito) + H2 (g) C2H2 (g)

Hf0 (C2H2) = Hr0 (C2H2)/mol = 226,6 kJ/mol

Tema 12.- Termodinmica Qumica.

9.- ENTROPA. SEGUNDO P. DE LA TERMODINMICA