MDULO 3

3. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Objetivo: El alumno identificar y aplicar entender el Segundo Principio de la
Termodinmica. Adems, calcular los cambios de entropa y establecer las
posibilidades de realizacin de procesos y las mejores condiciones de
funcionamiento de los sistemas aplicados en la ingeniera.
Introduccin
Hasta ahora nos hemos ocupado en gran parte de las situaciones ideales que
implican procesos reversibles (es decir, procesos casiestticos como pistones que
corren sin friccin). Ahora consideraremos situaciones ms generales en la
realidad.

3.1.

Antecedentes de la segunda ley de la termodinmica

La experiencia nos muestra que algunos procesos naturales siguen cierta

"direccionalidad" para que se lleven a cabo. Por ejemplo, no esperamos que una
cascada fluya hacia arriba de manera espontnea o que una taza de caf aumente
de manera natural su temperatura en lugar de disminuirla. Es importante
caracterizar la "direccin" que sigue un proceso natural, existe una direccionalidad
bsica en la naturaleza.

3.1.1. Reversibilidad e irreversibilidad en procesos naturales

Comenzamos examinando una rueda con paletas en un recinto aislado lleno de
algn fluido como se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Rueda con paletas en el estado inicial y final.

Una pregunta que se podramos hacer es Podemos comenzar con el estado B y
despus permitir a los eventos llegar al estado A? Por qu si o por qu no? La
primera Ley no restringe la direccionalidad del evento slo se encargara de la
conservacin de la energa.
Una de las propiedades del estado A es que la energa est organizada de una

cierta forma, las molculas en la rueda con paletas tienen cierto movimiento
circular, y podramos extraer un cierto trabajo usando la energa cintica de la
rueda para levantar un peso. En el estado B, en cambio, la energa se asocia al
movimiento desorganizado a escala molecular. La temperatura del fluido y la
rueda son ms altas que en el estado A, as que podramos obtener trabajo al
utilizar un ciclo de Carnot, pero sera mucho menor que el trabajo que podramos
extraer en el estado A. Hay una diferencia cualitativa entre estos estados, que
necesitamos poder describir de manera ms exacta.
Un punto complicado a tratar sera por qu la disponibilidad para realizar trabajo
es menor en B? cmo sabemos que esta afirmacin es cierta?
Otro ejemplo es un sistema integrado por muchos ladrillos, la mitad de dichos
ladrillos tienen una temperatura alta T H en comparacin con la otra mitad de
ladrillos que tiene una temperatura baja T L como se muestra en la Figura 2. Con
los ladrillos separados trmicamente, tenemos en principio la capacidad de
obtener trabajo a travs de un ciclo operando entre las dos temperaturas.
Supongamos que ponemos dos ladrillos juntos. Usando la primera ley podemos
escribir
CTH + CTL = 2CTM
(1)
(TH + TL ) / 2 = TM
donde C = Q / T es la capacidad calorfica. (Para slidos las capacidades
calorficas a presin o volumen constantes son esencialmente las mismas).
Hemos perdido la capacidad de realizar trabajo de estos dos ladrillos.

Figura 2. Ladrillos o bloques con pequeas diferencias de temperaturas.

Podemos restaurar el sistema al estado original sin contacto con el exterior? La
respuesta es NO. Podemos restaurar el sistema al estado original con el contacto
con el exterior? La respuesta es S. Podramos operar un refrigerador al tomar
calor de un ladrillo y ponerlo en el otro, pero tendramos que realizar trabajo
Podemos pensar en el proceso total que implica el sistema (los dos ladrillos en un
arreglo aislado) y los alrededores (el resto del universo) como:
El sistema cambi y los alrededores permanecen sin cambio.

El sistema compuesto, que es el sistema y los alrededores, cambi al poner los

ladrillos juntos. El proceso no es reversible, es decir, es un proceso irreversible
ya que no hay manera de deshacer el cambio y de no dejar ninguna marca o
rastro en los alrededores. Cul es la medida de cambio en los alrededores? 1.
Es la Energa? Esta se conserva. 2. Disponibilidad del trabajo? Esta decrece.
La medida y la caracterizacin de este tipo de cambio, de perder la capacidad de
hacer el trabajo, es el tema de la Segunda Ley de la Termodinmica

3.1.2. Diferencia entre la expansin libre de un gas y la expansin

isotrmica reversible
La diferencia entre los procesos reversibles e irreversibles se puede mostrar
bajo el marco de la expansin isotrmica de un gas ideal. La pregunta obligada
sera cul es la diferencia entre la expansin libre de un gas y la expansin
isotrmica contra un pistn?. Para contestar esta pregunta en ambos casos
llevamos a cabo la expansin del gas y posteriormente seguimos los pasos que
tendramos llevar a cabo para deshacer el proceso o restituir el sistema a su
estado inicial.
Por expansin libre entendemos la expansin no restringida de un gas dentro de
un volumen como se muestra en la Figura 3. El volumen total es V 2 que es el
volumen V 1 ms el volumen evacuado. En un momento dado un agujero se abre
en la particin o pared, as que el gas pasa a travs de dicho agujero para llenar el
resto del confinamiento. Durante la expansin no hay transferencia de trabajo con
los alrededores, porque no hay movimiento en los lmites o fronteras del sistema.
De hecho, una cierta capacidad de realizar trabajo se perdi, porque pudimos
haber puesto un pistn en el volumen y permitir que la extensin del gas realizara
el trabajo para levantar un peso (Ver Figura 4). El confinamiento est aislado y no
hay transferencia de calor. La Primera Ley establece para este caso que la
energa interna permanece constante por lo que el cambio de la energa interna es
U = 0 Para un gas ideal la energa interna es nicamente funcin de la
temperatura, as que la temperatura del gas antes y despus de la expansin es
exactamente la misma. Las propiedades de los estados inicial (estado 1) y final
(estado 2):
Estado 1: V = V1 , T = T1
Estado 2: V = V2 , T = T1
Tambin sabemos qu Q = W = 0, as que no hay cambio en los alrededores.

Figura 3. Expansin libre de un gas ideal.

Figura 4. Expansin contra un pistn.

Para restituir el estado original, esto es, para llevar de regreso el volumen
original a la misma temperatura ( V2 V1 a una temperatura constante T = T1 )
tendramos que comprimir el gas isotrmicamente (usando trabajo provisto por un
dispositivo externo). Podemos hacer esto de manera casiesttica, con
Psistema Pexterna , como se muestra en la Figura 5.

Figura 5. Restitucin de la expansin libre a su condicin inicial.

Es claro que el trabajo que necesitamos hacer es
2

W = PdV
1

(2)

En secciones anteriores hemos evaluado la expansin isotrmica y podemos

aplicar dichos argumentos al caso de una compresin isotrmica reversible. El
trabajo realizado sobre el sistema que va del estado "2" hasta el estado "1" es

entonces
V
W = Trabajo realizado sobre el sistema = N T1 ln 2
V1

(3)

Con base en la primera ley, esta cantidad de calor debe ser expelida desde el gas
hacia los alrededores si la temperatura del gas se mantiene constante. Una
representacin esquemtica del proceso de compresin, en trminos del trabajo y
el calor transferido, se muestra en la Figura 6.

Figura 6. Trabajo e intercambio de calor en el proceso isotrmico reversible de

compresin.
Al final del proceso combinado expansin libre ms compresin reversible se
tiene que:
1.- El sistema ha regresado a su estado inicial (no hay cambios en el estado del
sistema).
2.- Los alrededores hicieron trabajo en el sistema de magnitud W.
3.- Los alrededores reciben una cantidad de calor, Q , la cual es igual a W.
4..-La suma de todos estos eventos es que hemos convertido una cantidad de
trabajo W , en una cantidad de calor Q , con W y Q numricamente iguales en
unidades de energa.
El efecto neto es el mismo si dejemos caer un peso y que ste tire de un bloque a
lo largo de una superficie spera, como se muestra en la Figura 7. Existe una
conversin del 100% del trabajo en calor.

Figura 7. Conversin del 100% de trabajo en calor.

Los resultados de la expansin libre se pueden contrastar con un proceso de

expansin isotrmica contra una presin dP , la cual es ligeramente diferente
que el sistema, como se muestra en la Figura 8.

Figura 8. Trabajo y transferencia de calor en la expansin isotrmica reversible.

Durante la expansin, el trabajo realizado en los alrededores es de magnitud
W = PdV , donde P se puede tomar como la presin del sistema. El trabajo
realizado por el sistema es N T1 ln (V2 / V1 ) . Al final de la expansin isotrmica, por
tanto:
1. Los alrededores han recibido trabajo W
2. Los alrededores han entregado calor, Q , que es numricamente igual que W .
Ahora deseamos restaurar el sistema a su estado inicial, justo como hicimos en
la expansin libre. Para hacer esto necesitamos realizar trabajo sobre el sistema y
extraer calor del sistema, al igual que como hicimos en la expansin libre. De
hecho, ya que nosotros estamos haciendo una transicin entre los mismos
estados a lo largo de la misma trayectoria, el trabajo y el intercambio de calor son
iguales que aquellos para el proceso de la compresin examinado anteriormente.
Sin embargo, el resultado total de restaurar el sistema al estado inicial, es
absolutamente diferente para la expansin reversible que para la expansin
libre. Para la expansin reversible, el trabajo necesario sobre el sistema para
comprimirlo tiene la misma magnitud que el trabajo realizado durante el proceso
de expansin. De hecho, podramos levantar un peso durante la expansin y
despus bajarlo durante el proceso de compresin. Similarmente el calor
agregado al sistema por los alrededores durante el proceso de expansin tiene la
misma magnitud que el calor recibido durante el proceso de compresin. El
resultado es que, cuando el sistema ha sido restaurado a su condicin inicial,
tambin ha sido restaurado los alrededores. No existe rastro de todo el proceso
tanto en el sistema como en los alrededores. Esto es otro significado de la palabra
"reversible".

3.1.3. Caractersticas de procesos reversibles

Los procesos reversibles son idealizaciones de procesos verdaderos. Un

ejemplo familiar y ampliamente utilizado es la ecuacin e Bernoulli que hemos
visto para llevar a cabo balances de flujos de entrada y salida. Los procesos
reversibles son extremadamente tiles para definir lmites al sistema o del
comportamiento de dispositivos, para identificar las reas en las cuales ocurren las
ineficiencias y permite dar criterios en el diseo de dispositivos.
Una caracterstica importante de un proceso reversible es que, dependiendo del
proceso, este representa el trabajo mximo que se puede extraer al ir de un
estado a otro, o bien el trabajo mnimo que es necesario para crear un cambio de
estado.
Consideremos procesos que realizan trabajo, de modo que demostremos que el
proceso reversible produce el mximo trabajo de todos los procesos posibles entre
dos estados. Por ejemplo, supongamos que tenemos un cilindro aislado
trmicamente que contiene un gas ideal, como se muestra en la Figura 9. El gas
est contenido por un pistn aislado de masa despreciable con un apilado de
varas pesas pequeas encima de l. El sistema est inicialmente en equilibrio
mecnico y trmico.

Figura 9. Un pistn que soporta unas pesas.

Consideremos los tres siguientes procesos que son mostrados en la Figura 10:
1. Todos las pesas se quitan del pistn instantneamente y el gas se expande
hasta que su volumen se incrementa en un factor de cuatro (una extensin
libre).
2. La mitad del peso se quita del pistn instantneamente, el sistema llega al
doble de su volumen, y entonces la otra mitad del peso se quita
instantneamente del pistn y el gas se expande hasta que su volumen se
duplica otra vez.
3. Cada pesa pequea se quita del pistn una a la vez, de modo que la
presin dentro del cilindro est siempre en equilibrio con el peso sobre el
pistn. Cuando se quita la ltima pasa, el volumen ha aumentado en un
factor de cuatro.

Figura 10. Para obtener el mximo de trabajo se requiere que el proceso sea
reversible.
El mximo trabajo (proporcional al rea bajo la curva) se obtiene de la expansin
casiesttica. Es importante notar que existe una relacin inversa entre la
cantidad de trabajo extrada en un determinado proceso y el grado de
irreversibilidad.
Reiterando podemos decir que: el trabajo realizado por un sistema durante un
proceso reversible es el trabajo mximo que podemos conseguir. El trabajo
realizado sobre un sistema en un proceso reversible es el trabajo mnimo que
necesitamos hacer para lograr un cambio de estado.
Un proceso debe ser casiesttico (casi-equilibrio) ser reversible. Esto significa
que los efectos siguientes deben ser ausentes o insignificantes:
Pongamos atencin a un punto sobresaliente en nuestra discusin. Todo proceso
reversible es casiesttico (en estados casi-equilibrados) pero no todos los
procesos casi-estaticos son reversibles. Esto significa que los siguientes efectos
deben estar ausentes o ser insignificantes en el proceso reversible.
1. Friccin: Si la Pexterna Psistema tendramos que realizar trabajo neto para llevar
el sistema de un volumen a otro volumen y para volverlo a la condicin
inicial.
2. Expansin (no restringida) libre.
3. Transferencia de calor a travs de una diferencia finita de temperatura

Figura 11. Transferencia de calor en una diferencia finita.

Supongamos que tenemos transferencia de calor de una temperatura alta a una

temperatura ms baja como se indica en la Figura 11, Cmo restauraramos el

sistema a sus condiciones inciales? Uno podra pensar hacer funcionar un
refrigerador de Carnot para conseguir una cantidad de calor Q , desde el depsito
de temperatura ms baja hacia el depsito de temperatura ms alta. Podramos
hacer esto, pero los alrededores necesitaran proporcionar una cierta cantidad de
trabajo El resultado neto y nico resultado al final del proceso sera una
conversin de trabajo en calor. Para la transferencia trmica reversible de un
reservorio de calor a un sistema, las temperaturas del sistema y del reservorio
deben ser

Tresevorio de calor = Tsistema dT

(4)

Es decir la diferencia entre las temperaturas de las dos entidades implicadas en el

proceso de transferencia trmica slo puede diferir una cantidad infinitesimal dT .
Todos los procesos naturales son irreversibles hasta cierto punto por lo que no se
puede generalizar la modelacin de procesos como reversibles ya que esto no
sera una buena aproximacin de la realidad. Cabe sealar que un cierto nmero
de situaciones en la ingeniera donde el efecto de la irreversibilidad puede ser
omitido o ignorado si se puede suponer un proceso reversible y que resulta una
aproximacin excelente.
La segunda ley, que es el asunto siguiente nos dirigimos, permitimos que a
hagamos una declaracin cuantitativa referente a la irreversibilidad de un proceso
fsico dado.
La Segunda Ley de la Termodinmica nos permite hacer una cuantificar de la
irreversibilidad de un proceso fsico dado.

3.2.

La segunda ley de la termodinmica

Nicols Lonard Sadi Carnot (1796 - 1832) fue hijo de Lazare Carnot, conocido
como el Gran Carnot, y to de Marie Franois Sadi Carnot, que lleg a ser
Presidente de la Repblica Francesa. Sadi Carnot fue un ingeniero y oficial de la
milicia francesa y es el pionero y fundador en el estudio de la Termodinmica.
Hay quienes conceden a Sadi Carnot ser el padre de la Termodinmica, pero su
condicin de ingeniero indigna a algunos fsicos quienes dan la paternidad de la
Termodinmica a William Thomson (Lord Kelvin) y a Plank, inclusive se menciona
que el concepto de Ciclo Carnot quiz viene de la influencia de Emile Clapeyron
quien en 1834 analiz y realiz grficos del ensayo de Sadi Carnot.
Licenciado en la Escuela Politcnica, Sadi Carnot public en 1824 Reflexiones
sobre la potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para
desarrollar esta potencia, en donde expuso los dos primeros principios de la

termodinmica. Estos trabajos, poco comprendidos, inclusive despreciados por la

comunidad cientfica (algunos fsicos prominentes) de la poca, fueron ms tarde
conocidos en Alemania por Rudolf Clausius, que fue quien los difundi y William
Thomson (lord Kelvin) quien hizo lo propio en el Reino Unido. Cabe mencionar que
el ensayo de Carnot fue recogido por Clausius y Thompson para formular de una
manera matemtica, las bases de la termodinmica.
Como reconocimiento a las aportaciones pioneras, el principio de Carnot se
rebautiz como principio de Carnot-Clausius. Este principio permite determinar
el mximo rendimiento de una mquina trmica en funcin de las temperaturas de
su fuente caliente y de su fuente fra. Cuando Luis XVIII envi a Carnot a
Inglaterra para investigar el elevado rendimiento de sus mquinas de vapor, se dio
cuenta que la creencia generalizada de elevar la temperatura lo ms posible para
obtener el vapor mejoraba el funcionamiento de las mquinas. Poco despus
descubri una relacin entre las temperaturas del foco caliente y fro y el
rendimiento de la mquina. Como corolario se obtiene que ninguna mquina real
alcanza el rendimiento terico de Carnot (obtenido siguiendo el ciclo de
Carnot), que es el mximo posible para ese intervalo de temperaturas. Toda
mquina que sigue este ciclo de Carnot es conocida como mquina de Carnot.
Sadi Carnot (Figura 13) no public nada despus de 1824 y es probable que l
mismo creyera haber fracasado. Su pensamiento es original, nico en la historia
de la ciencia moderna, pues a diferencia de lo que le sucede a muchos otros
cientficos, no se apoya en nada anterior y abre un amplio campo a la
investigacin.

Figura 13. Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), ingeniero y oficial en el ejrcito

francs. El trabajo de Carnot es ms notable porque fue hecho sin la ventaja de la

primera ley, que no fue descubierta hasta 30 aos ms tarde.

3.3.

Concepto y enunciados de La Segunda Ley de la Termodinmica

(porqu necesitamos la segunda ley?)

La expansin no restringida o el equilibrio de temperaturas de dos bloques o

ladrillos, son procesos familiares. Supongamos que nos preguntan si hemos visto
estos procesos que ocurran al revs, es decir que ocurran en sentido contrario.
Es posible que dos bloques, ambos con temperatura media, vayan a estados
donde uno tiene mayor temperatura que el otro?. La experiencia nos indica que no
es posible. Aunque es tal proceso no viola o se contrapone a la Primera Ley de la
Termodinmica. En otras palabras, la primera ley no prohbe que el proceso
antedicho ocurra. Es claro que debe haber otro "gran principio" que describe la
direccin en la que ocurre el proceso natural, y que debe estar en acuerdo con la
Primera Ley. Este gran principio est contenido en La Segunda Ley de la
Termodinmica". Al igual que la primera ley, esta es una generalizacin de una
enorme cantidad de observaciones.
Existen varias maneras en que la Segunda Ley de la Termodinmica puede ser
establecida o indicada. A continuacin se lista tres de las ms empleadas. Si bien
estas tres parecen no tener conexin entre ellas, todas son equivalentes entre s.
1. Es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo recibir
calor de un solo depsito o reservorio y producir una cantidad neta de
trabajo [enunciado de Kelvin-Plank para la Segunda Ley] como se muestra
en la Figura 14.

Figura 14. Mquina trmica que viola la Segunda Ley [Kelvin-Plank].

2. Es imposible construir un dispositivo que funcione en un ciclo y cuyo nico

efecto sea producir la transferencia de calor de un cuerpo de temperatura
ms baja a un cuerpo de temperatura ms alta como se muestra en la
Figura 15.

Figura 15. Para T1 < T2, esto resulta imposible (Clausius).

3. Existe para cada sistema en equilibrio una propiedad llamada entropa, S ,
la cual es una propiedad termodinmica del sistema. Para procesos
reversibles, los cambios en esta propiedad estn dados por:

dS = (dQreversible ) / T

(6)

El cambio de la entropa de cualquier sistema y sus alrededores, considerados

juntos, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que tiende o se
acerca ser reversible.
S total 0
(7)
Para un sistema aislado, es decir, un sistema que no tiene ninguna interaccin
con los alrededores, los cambios en el sistema no tiene ningn efecto en los
alrededores. En este caso, necesitamos considerar el sistema solamente, y la
primera ley y segunda ley son:
Esistema = 0
(8)

S total 0

(9)

Para sistemas aislados la energa total ( ET = U + Ek + E p + ... + ... ) es constante. La

entropa puede aumentar o en el lmite de un proceso reversible, permanecer
constante.
Cabe sealar que el lmite S total = 0 o S total = 0 , representa un lmite superior para

la mejor manera en la que se puede realizar un proceso. En termodinmica, en

sistemas de propulsin o sistemas de generacin de potencia, es muy comn
comparar el funcionamiento de mquinas reales con este lmite y que tan cerca se
est de un proceso ideal.
Estos tres enunciados son equivalentes, pero el enunciado 3 describe una
manera directa de medir cuantitativamente que tan lejos se est de la
reversibilidad. La entropa no es un concepto familiar, como puede ser la energa,
por lo que profundizamos un poco ms al respecto. Si consideramos la Primera
Ley
dU = dQ dW
(10)
el trmino de la izquierda es una funcin de estado, mientras que los dos trminos
de la derecha no lo son. Sin embargo, para una sustancia compresible podemos
escribir el trabajo realizado para un proceso reversible como dW = PdV , as que

dU = dQ PdV

(11)

Dos de los tres trminos de esta ecuacin se expresan en funcin de variables de

estado. Parece razonable expresar tambin el trmino faltante usando variables
de estado, pero, Cules son las variables apropiadas? Si consideramos que el
trmino dW = (P )[dV ] , tendramos de manera anloga que dQ = (_ )[_ ] , donde los
parntesis denotan una variable es estado intensiva y los corchetes (parntesis
cuadrados) una variable de estado intensiva. La segunda ley nos dice que la
variable intensiva es la temperatura, T , y la variable extensiva es la entropa, S .
La Primera Ley para una sustancia simple compresible en trminos de estas
variables es
dU = TdS PdV
(12)
Ya que esta ecuacin incluye la formulacin de la Segunda Ley, esta es conocida
como la Primera y Segunda Leyes combinadas. Observe que esta ecuacin
est escrita en trminos de variables de estado, y es vlida para todos los
procesos, no slo para aquellos que son reversibles.
A continuacin se resumen algunas cualidades de la entropa:
1. La entropa es una propiedad termodinmica. La entropa es una funcin de
estado del sistema y se puede determinar si se conocen dos propiedades del
sistema, s = s ( p, T ) o s = s (T , v) o s = ( P, v) .
2. La entropa es una variable extensiva. Se puede expresar la entropa por
unidad de masa, o entropa especfica, s .
3. Las unidades de la entropa son Joule sobre Kelvin [J / K ]. Para la entropa
especfica JK 1kg 1 .

4. Para un sistema, dS = dQrev / T , donde el numerador es el calor dado al sistema

y el denominador es la temperatura del sistema donde se recibe el calor.
5. dS = 0 para la transferencia nicamente de trabajo.

3.4.

Axiomas de las leyes de la termodinmica

Con la idea de formalizar el conocimiento de La Segunda Ley y de la Entropa,

llevamos a cabo ciertas analogas de lo que hemos visto hasta ahora con respecto
a la experiencia En particular, presentamos una vez ms la Ley Cero y La
Primera Ley de la Termodinmica y usamos el mismo marco para La Segunda
Ley. As, haremos explcitos en esta formulacin axiomtica los paralelos entre
la Cero, Primera y Segunda Leyes de la Termodinmica.

3.4.1. Ley de Cero

Ley Cero: Existe para cada sistema termodinmico en equilibrio una propiedad
llamada Temperatura. La igualdad de temperatura es condicin necesaria y
suficiente para el equilibrio trmico.

3.4.2. Primera ley

Las observaciones y experimentos muestran que para cualquier sistema existe
una propiedad llamada Energa. La Primera Ley afirma que se debe asociar tal
propiedad con cada sistema.
Primera Ley: Existe para cada sistema termodinmico una propiedad llamada
energa. El cambio de energa de un sistema es igual al trabajo mecnico
realizado en el sistema en un proceso adiabtico. En un proceso no adiabtico, el
cambio en la energa es igual al calor agregado al sistema menos el trabajo
mecnico realizado por el sistema.
Con base en resultados experimentales, por lo tanto, se puede afirmar la
existencia de dos nuevas propiedades, la temperatura y la energa interna, que
no se presentan en mecnicos ordinarios. En una manera similar, otra relacin
notable entre el calor y la temperatura ser establecida, y una nueva propiedad
llamada entropa ser definida. Aunque esto es una propiedad mucho menos
familiar, debe quedar claro que la formulacin general es absolutamente como se
uso para establecer La ley Cero y La Primera Ley. Un principio general y una
propiedad asociadas a cualquier sistema se obtienen de resultados
experimentales. Visto de esta manera, la entropa debe aparecer ms mstica que
la energa interna. El aumento de la entropa en un proceso natural no es
menos real que la conservacin de la energa.

3.4.3. Segunda ley

Aunque todos los procesos naturales deben ocurrir de acuerdo con la Primera
Ley, que es el principio de la conservacin de la energa es por s mismo
inadecuado para una descripcin inequvoca del comportamiento de un sistema.
Especficamente, en la Primera Ley no se incluye la observacin de que cada
proceso natural tiene en un cierto sentido, una direccin preferente de accin. Por
ejemplo, la transferencia de calor ocurre naturalmente del cuerpo ms caliente al
cuerpo ms fro, en ausencia de otras influencias, pero si ocurriera lo contrario no
existira ciertamente una violacin de la Primera Ley.
La Segunda Ley es esencialmente diferente de la Primera Ley; estos dos
principios son independientes y no se pueden en ningn sentido deducir uno partir
del otro, es decir que a partir de la primera ley se puede obtener la segunda ley.
Para establecer la segunda ley de la termodinmica o segundo principio, el
concepto de la energa o temperatura no es suficiente, y debe aparecer una nueva
propiedad. As la segunda ley no se puede obtener o derivar de la Ley Cero o de
La Primera Ley. La nueva propiedad que se presenta en La Segunda Ley aparece
ms o menos de la misma manera como aparece la propiedad temperatura en la
Ley Cero y la energa en La primera Ley, esto es a travs de examinar ciertos
resultados de la observacin. Es importante tener en mente que dentro de la
estructura de la termodinmica clsica, no hay prueba ms fundamental que las
observaciones.
Un enunciado que se puede adoptar como La Segunda Ley de la termodinmica
es:
Segunda Ley: Existe para cada sistema termodinmico en equilibrio una
propiedad escalar extensiva llamada entropa, S ,que en un cambio de estado
reversible infinitesimal del sistema, dS = dQ / T , donde T es la temperatura
absoluta y dQ es la cantidad de calor recibida por el sistema. La entropa de un
sistema aislado trmicamente no puede disminuir y la entropa es constante si y
solamente si todos los procesos son reversibles.
Cabe sealar que nadie, absolutamente nadie, ha logrado extender la definicin
termodinmica de entropa para sistemas que se encuentran en estados fuera de
equilibrio, excepto en lo que se conoce como equilibrio local y, en este caso, no es
ms que el concepto de equilibrio global extrapolado para regir en pequeos
subsistemas que componen al sistema total.

3.4.4. Procesos reversibles

En este desarrollo, la idea de un proceso totalmente reversible es central, y

podemos recordar la definicin, un proceso se llama totalmente reversible si,

despus de que haya ocurrido el proceso, tanto el sistema como sus alrededores
se puede restaurar completamente por cualquier medio a sus estados inciales
respectivos. Especialmente, se debe notar que esta definicin no especifica que la
trayectoria de reversa debe ser idntica con la trayectoria de ida del proceso. Si el
estado inicial se puede restaurar por cualesquiera medios, el proceso es por
definicin completamente reversible. Si las trayectorias son idnticas, entonces
comnmente llamamos al proceso del sistema reversible, o uno puede decir que
el estado del sistema sigue una trayectoria reversible. En esta trayectoria,
entre dos estados de equilibrio 1 y 2, el sistema pasa a travs de la trayectoria
seguida de estos de equilibrio solamente, y el sistema tomar la trayectoria en
reversa e 2 a 1 por una simple realizacin de trabajo y una simple adicin de calor
(en reversa a lo ocurrido anteriormente).
Los procesos reversibles son idealizaciones y no se encuentran realmente. Sin
embargo, son claramente idealizaciones tiles. Para que un proceso pueda ser
totalmente reversible, es necesario que sea casiesttico y que no haya disipacin
de la energa como friccin y difusin.
El criterio si un proceso es totalmente reversible se debe basar en los estados
inciales y finales. En la forma en que se present anteriormente, La Segunda
Ley, suministra una relacin entre las propiedades que definen los dos estados,
de tal modo que muestra si es posible un proceso natural que conecta los estados.

3.5.

Combinado
termodinmica

la

Primera

Ley

la

Segunda

Ley

de

la

La primera ley escrita en una forma que siempre es verdadera

dU = dQ dW

(13)

Slo para procesos reversibles, el trabajo y el calor se pueden escribir como:

dW = PdV

(14)

dQ = TdS

(15)

La sustitucin de estos trminos nos dirige a encontrar otras formas de la Primera

Ley valida nicamente para procesos reversibles.

dU = dQ PdV

(16)

donde se ha sustituido dW por la condicin reversible PdV

dU = TdS dW

(17)

donde se ha sustituido dQ por la condicin reversible TdS.

(Cabe indicar que si la sustancia tiene otras formas de trabajo, podemos escribir

dU = dQ PdV XdY

(18)

donde X es la fuerza generalizada, (una cantidad semejante a la presin) y Y es

el desplazamiento generalizado (una cantidad semejante al volumen)).
Sustituyendo tanto dW como dQ en trminos de las variables de estado
dU = TdS PdV

(19)

que es siempre valida, ya que esta es una relacin entre propiedades y ahora es
independiente del proceso.
En trminos de cantidades especficas
du = Tds Pdv

(20)

que es la ecuacin de Gibbs o la Primera y Segunda Leyes combinadas.

La expresin de la Primera y Segunda Leyes combinadas es a veces ms til
escribirla en trminos de la entalpa, o entalpa especfica, h = u + Pv , tal que
dh = (du ) + Pdv + vdP

dh = (Tds Pdv ) + Pdv + vdP

(21)

dh = Tds + vdP

O bien, considerando v = 1 /

dh = Tds +

dP

(22)

que es otro representacin de la ecuacin de Gibbs o la Primera y Segunda

Leyes combinadas en trminos de la entalpa especfica o bien en trminos de la
entalpa
dH = TdS + VdP
(23)

3.6.

Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P , v ,

T y s de un sistema compresible simple entre s se conocen como relaciones de
Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en
las propiedades de las diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que

permiten obtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir

experimentalmente, algunas propiedades termodinmicas.
De las relaciones de Gibbs se tiene:
du = Tds Pdv

(24)

dh = Tds + vdP

(25)

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de

propiedades: la funcin del Helmholtz a y la funcin de Gibbs g, definidas
como:
a = u Ts
(26)

g = h Ts
Al diferenciar se obtiene

(27)

da = du Tds sdT

(28)

dg = dh Tds sdT

(29)

Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones (24) y (25) se

obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples.
da = sdT Pdv

(30)

da = sdT + vdP

(31)

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la

forma de la ecuacin
dz = Mdx + Ndy
con
M N

=
(32, 33)

y x x y
puesto que u, h, a y g son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales
exactas. De tal suerte que podemos escribir:
P
T
=

s v
v s
T v

=
P s s P

(34)

(35)

 s P

=
v T T v

(36)

s
v

=
P T
T p

(37)

Estas ecuaciones se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la

termodinmica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpa
que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en
las propiedades P , v y T . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se
limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares
se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que
incluyen efectos electrolticos, magnticos y otro tipo.

3.7.

Cambios de la entropa en un gas ideal

Muchas aplicaciones en la ingeniera involucran flujo de gases (como aire).
Enseguida examinamos las relaciones de la entropa para el comportamiento de
un gas ideal. Para comenzar con este punto utilizamos la ecuacin de Gibbs de
la forma
du = Tds Pdv
(38)
Para un gas ideal, sabemos que du = cv dT , tal que podemos escribir
Tds = cv dT + Pdv
ds = cv

dT P
+ dv
T T

(39)

Utilizando la ecuacin de estado para un gas ideal (Pv = RT ) , podemos escribir el

cambio de entropa como una expresin con slo diferenciales exactas,

ds = cv

dT
dv
+R
T
v

(40)

Esta relacin la podemos ver como la fraccin del cambio de temperatura a la

fraccin del cambio de volumen, con factores de escala cv y R ; si el volumen
se incrementa sin un decaimiento proporcional de la temperatura (como en el caso
de una expansin libre adiabtica), entonces s se incrementa. Al integrar esta
ecuacin entre los estados 1 y 2 tenemos
T2

s = s s s1 = cv
T1

v2 dv
dT
+ R
v1 v
T

(41)

Para un gas perfecto con calores especficos constantes

T
v
s = s s s1 = cv ln 2 + R ln 2
T1
v1

(42)

En forma adimensional, usando R / cv = ( 1)

v
T
s
= ln 2 + ( 1) ln 2
cv
v1
T1

(43)

que es una ecuacin en trminos de cantidades especficas.

Para N moles de gas se tiene que

T
V
S
= N ln 2 + ( 1) ln 2
Cv
V1
T1

(44)

y esta expresin permite calcular el cambio de entropa en trminos de la

temperatura y el volumen. Podemos desarrollar una forma alternativa en
trminos de la presin y del volumen. La ecuacin de estado del gas ideal
puede escribirse como
ln P + ln v = ln R + ln T
(45)
Tomando las diferenciales a ambos lados de la ecuacin obtenemos

dP dv dT
+
=
P
v
T

(46)

y al utilizar esta ecuacin en ds = c v (dT / T ) + R(dv / v ) y considerando que

c p = cv + R ; y c p / c v = , encontramos que

dv
dP dv
ds = cv
+ +R
v
v
P

(47)

ds dP
dv
=
+
cv
P
v
al integrar entre los estados 1 y 2

(48)

P
P
v
s
= ln 2 + ln 2 = ln 2
cv
P1
P1
v1

v2

v1

(49)

y simplificando llegamos a
s
P2 v2
= exp

P1v1
cv

(50)

Esta ecuacin describe un proceso general. Para la situacin particular en la cual

s = 0 , es decir, la entropa es constante, recuperamos la expresin
Pv = cons tan te Se indico que esta expresin se aplica a un proceso reversible
adiabtico. Ahora vemos, con el uso de la Segunda Ley, un significado ms
profundo de la expresin, y al concepto de un proceso adiabtico reversible, con
una entropa constante, es decir un proceso isentrpico.

3.8.

La ecuacin de Clausius-Clapeyron

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la

investigacin termodinmica y con frecuencia se utilizan para derivar relaciones
termodinmicas tiles. La ecuacin de Clapeyron es una de estas relaciones y
permite determinar el cambio de entalpa asociado con un cambio de fase (como
la entalpa de vaporizacin h fg ) a partir del conocimiento nico de P , v y T .
Consideremos la relacin de Maxwell, ecuacin (36),
s P
=

v T T v

(51)

Durante un proceso de cambio e fase, la presin es la de saturacin, que depende

slo de la temperatura y es independiente del volumen especfico, es decir,

Psat = f (Tsat )

(52)

Por otro lado, la derivada parcial

P

T v

(53)

puede expresarse como la derivada total

dP

dT sat

(54)

que es la pendiente de la curva de saturacin sobre un diagrama P T en el

estado de saturacin especfico. Est pendiente no depende del volumen
especfico de la ecuacin (36) entre los dos estados de saturacin a la misma
temperatura. Un proceso isotrmico de cambio de fase lquido-vapor, por
ejemplo, la integracin produce
dP
sg s f =
(55)
(v g v f )
dT sat
o bien
s fg
dP
(56)
=

dT sat v fg
Durante este proceso la presin tambin permanece constante. En consecuencia,
de la ecuacin (25) podemos escribir
?0

dh = Tds + vdP dh = Tds h fg = Ts fg

(57)

Si se sustituye este resultado en la ecuacin (56) se obtiene

h fg
dP

=
dT sat Tv fg

(58)

que recibe el nombre de ecuacin de Clapeyron en honor al ingeniero y fsico

francs E. Clapeyron (1799-1864). sta es una importante relacin termodinmica
pues permite determinar la entalpa de vaporizacin h fg a una temperatura
determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un
diagrama P T y el volumen especfico del lquido saturado y el vapor saturado a
la temperatura dada.
La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase
que suceda a temperatura y presin constante. Se expresa en una forma general
como
h
dP
(59)

= 12
dT sat Tv12
donde los subndices 1 y 2 indican las fases.
La ecuacin de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase lquidavapor y slido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones vg >> v f , por
lo que v fg v g y si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene que

vg =

RT
P

(60)

Al sustituir estas aproximaciones en la ecuacin (58), se encuentra que

Ph fg
dP

=
2
dT sat RT

(61)

o bien

h fg dT
dP
=

R T 2 sat
P sat

(62)

En pequeos intervalos de temperatura, h fg puede considerarse como una

constante en algn lugar promedio. Entonces, al integrar esta ecuacin entre los
dos estados de saturacin se obtiene
P h 1 1
(63)
ln 2 = fg
P1 R T1 T2 sat
Esta ltima ecuacin se llama ecuacin de Clapeyron-Clasius, y puede
emplearse para determinar la variacin de la presin de saturacin con la
temperatura. Tambin se utiliza en la regin slido-vapor si se sustituye h fg por h ig
(la entalpa de sublimacin) de la sustancia.

3.9.

Clculo del cambio de la entropa en algunos procesos bsicos

1. Transferencia de calor desde o hacia un reservorio de calor

Un reservorio de calor Figura 16, est a una temperatura constante como
fuente o sumidero de calor. Ya que la temperatura es uniforme, no hay
transferencia de calor a travs de una diferencia finita de temperaturas y el
intercambio de calor es reversible. De la definicin de entropa (dS = dQrev / T )

S =

Q
T

(64)

donde Q es el calor en el reservorio (definido aqu como positivo si el calor fluye

en el reservorio.

Figura16. Calor transferido desde/hacia el reservorio de calor.

2. Transferencia de calor entre dos reservorios de calor
El cambio de entropa de los dos reservorios en la Figura 17 es la suma del
cambio de entropa de cada uno. Si el reservorio de alta temperatura est a T H y
el reservorio de baja temperatura esta a T L , el cambio total de entropa es
Q Q
Q
+ =
(TH TL )
S =
TH TL TH TL

(65)

Figura 17. Transferencia de calor entre dos reservorios.

La Segunda Ley dice que el cambio de la entropa debe ser igual a o mayor que
cero. Esto corresponde al enunciado que el calor debe fluir de la fuente con
temperatura ms alta hacia la fuente con temperatura ms baja. ste es una de
las declaraciones de la Segunda Ley dada en las secciones anteriores.
3. Posibilidad de tener trabajo cclico desde un reservorio de calor.
Podemos ver el proceso propuesto en la Figura 18 como la absorcin del calor Q
, por un dispositivo o un sistema, funcionando en un ciclo, sin expeler ningn
calor y realizando trabajo. El cambio total de la entropa es la suma del cambio en
el reservorio, el sistema o dispositivo, y los alrededores. El cambio de la entropa
del depsito es S = Q / TH El cambio de la entropa del dispositivo es cero,
porque suponemos un ciclo completo (de regreso al estado inicial) y la entropa es
una funcin de estado. Los alrededores reciben solamente trabajo as que el
cambio de la entropa de los alrededores es cero. El cambio total de la entropa
es

STotal = S reservorio + S dispositivo + S alrededores

= Q / TH + 0 + 0

(66)

Figura 18. Trabajo de un solo depsito del calor.

Observemos que el cambio total de la entropa en el proceso propuesto es menor
que cero,
STotal < 0
(67)
que es imposible pues viola la Segunda Ley, as esto nos dice que es imposible
obtener trabajo de un solo depsito nicamente si el dispositivo opera
cclicamente. En este caso la palabra nicamente significa que no ocurra ningn
otro cambio.
4. Cambio de entropa en el problema del ladrillo o bloque caliente.
La temperatura de los ladrillos o bloques se iguala y los reservorios usados en las
trasformaciones reversibles de estado.

Figura 19. Los bloques igualan su temperatura.

Figura 20. Los reservorios usados para restablecer el estado inicial

Podemos examinar de una manera ms cuantitativa los cambios que ocurren
cuando ponemos dos ladrillos juntos, como se muestra en la Figura (19). El
proceso por el cual los dos ladrillos llegan a la misma temperatura no es un
proceso reversible, as que necesitamos idear una trayectoria reversible. Para
hacer esto imaginemos un nmero grande de reservorios de calor que vara su
temperatura en un pequesimo rango tal como se muestra en la Figura (20)
TH dT ,..., TL + dT . Los ladrillos se ponen en contacto con ellos sucesivamente
para incrementar la temperatura de uno con ms baja temperatura a otro de
manera reversible. La transferencia de calor de cualquiera de estos pasos est
dada por dQ = CdT . Para el ladrillo de alta temperatura, el cambio de la entropa

es
S hot brick =

TM

TH

T
CdT
= C ln M
T
TH

(68)

donde C Jkg 1 es la capacidad calorfica. Se puede observar que esta cantidad

es menor que cero.
Para el ladrillo a baja temperatura es entonces
S cold brick =

TM

TL

T
CdT
= C ln M
T
TL

(69)

As, el cambio de entropa de los dos ladrillos es

T
S bricks = C ln M
TH

T
+ ln M

TL

T2

= C ln M
TH TL

> 0

(70)

Queda demostrado que el proceso no es reversible.

4. Diferencia entre la expansin libre y la expansin isotrmica reversible
de un gas ideal
La diferencia esencial entre una expansin libre en un confinamiento aislado y
la expansin isotrmica reversible de un gas ideal se puede ver claramente en
trminos de los cambios de entropa. Para un cambio de estado de un volumen
inicial y temperatura inicial V 1 y T 1 a uno final con volumen V 2 y misma
temperatura T 1 el cambio en la entropa es
2

S = ds =
1

2 PdV
dU
+
1
T
T

(71)

y haciendo uso la ecuacin estado y el hecho que dU = 0 para un proceso

isotrmico.
V
(72)
S = N ln 2
V
1
Este es el cambio de entropa que ocurre para la expansin libre as como para
el proceso de expansin isotrmica reversible, es importante mantener en
mente que los cambios de entropa son cambios de estado y en este caso para los
dos sistemas el estado final son iguales para ambos procesos.

Para la expansin libre

V
S sistema = N ln 2
V1
S alrededores = 0

(73, 74)

No hay cambio en la entropa de los alrededores porque no hay interaccin entre

el sistema y los alrededores. El cambio total de la entropa est por lo tanto,
V
STotal = S sistema + S alrededores = N ln 2 > 0
V1

(75)

Hay varios puntos que notar en este resultado:

1. S Total > 0 as que el proceso es irreversible.
2. S Total > 1 dQ / T = 0, la igualdad entre S y dQ es slo para un proceso
reversible.
3. Hay una conexin directa entre el trabajo necesitado para restaurar el sistema
al estado original y al cambio de la entropa:
2

V
W = N ln 2 = TS 21
V1

(76)

La cantidad TS tiene un significado fsico como trabajo perdido en el sentido del

trabajo que perdimos la oportunidad de utilizar.
Para la extensin isotrmica reversible
La entropa es una variable del estado as que el cambio de la entropa del
sistema es igual que antes. En este caso, sin embargo, se transfiere calor al
sistema desde los alrededores, (Qalrededores < 0) as que

S alrededores =

Qalrededores
<0
T

(77)

El calor transferido de los alrededores, sin embargo, es igual al calor recibido por
el sistema: Qalrededores = Qsistema = W
S alrededores =

V
Qalrededores
W
= = N ln 2
T
T
V1

El cambio total en la entropa (sistema ms alrededores) est por lo tanto

(78)

STotal = S sistema + S alrededores =

Q Q
=0
T T
(79)

El proceso es reversible ya que el cambio total de entropa es cero.

Se deja al lector investigar los siguientes conceptos:
1. Entropa como propiedad termodinmica.
2. Generacin de entropa (que no es una funcin de estado)
3. Flujo de entropa en sistemas abiertos.

3.10.

Limitaciones en el trabajo que puede proveer una mquina

trmica

La segunda ley nos permite hacer un enunciado poderoso y general concerniente

al mximo trabajo que se puede obtener de una mquina trmica que opera en un
ciclo. Para ilustrar estas ideas, usemos el Ciclo de Carnot en una Mquina de
Carnot como se muestra en la Figura 21.

Figura 21. Mquina de Carnot.

La mquina opera entre dos reservorios de calor, transfiriendo calor tanto Q H en
el reservorio de alta temperatura a TH con QL en el reservorio TL de baja
temperatura. Los cambios de entropa en los reservorios son

S H =

QH
, QH < 0
TH

(80)

S L =

QL
, QL > 0
TL

(81)

Los mismos intercambios de calor se aplican al sistema pero con signos

contrarios. Denotando el calor transferido hacia la mquina por le subndice e

QHe = QH

(82, 83)

QLe = QL
El cambio total de entropa durante la operacin de la mquina es

STotal = S H + S L =

QH QL
+
TH TL

(84)

Para la mquina se opera en un ciclo podemos escribir por Primera Ley

U e = 0

(85)

0 = QH e + QLe We

o bien
We = QH e + QLe

(86)

= QH QL

As podemos escribir

T
We = QH TL STotal + QH L
TH
T
= QH 1 L TL STotal
TH
El trabajo de la mquina trmica se puede
recibido tal que,
T
We = QHe 1 L
TH

(87)

expresar en trminos del calor

TL STotal

(88)

El lmite superior de trabajo que se puede realizar ocurre en un ciclo reversible.

para el cual el cambio de entropa (STotal ) es cero. En tal situacin el mximo
trabajo extraible entre T H y T L es

T
We = QHe 1 L
TH

(89)

Tambin para un ciclo reversible se tiene que

QH QL
+
=0
TH TL

(90)

Estas restricciones o lmites se aplican a todas las mquinas reversibles operando

cclicamente en dos temperaturas fijas. La eficiencia trmica est dada por

th =

Trabajo realizado We
=
Calor recibido
QHe

(91)

y se conoce como la eficiencia de Carnot a la de un ciclo reversible tal que

Carnot = 1

TL
TH

(92)

La eficiencia de Carnot en as la eficiencia mxima que puede ocurrir en una

mquina trmica operando entre dos temperaturas.
Este ltimo punto lo podemos analizar de otra manera. El trabajo de la mquina
esta dado por
T
We = QH TL STotal + QH L
(93)
TH
es decir
T
(94)
TL STotal = QH + QH L We
T
H
El cambio total de entropa se puede escribir en trminos de la eficiencia del
Ciclo de Carnot y la razn del trabajo realizado y el calor absorbido por la
mquina trmica, esta ltima es la eficiencia de cualquier ciclo pueda realizar

QH e TL We

TL TH QH e
QH
= e Carnot cualquier otro ciclo
TL

STotal =

(95)

La segunda ley dice que el cambio total de la entropa es igual o mayor que o
cero. Esto significa que la eficiencia del ciclo de Carnot es igual o mayor que la
eficiencia para cualquier otro ciclo. Para que la eficiencia de cualquier otro ciclo
sea igual a la de Carnot STotal = 0.

3.11.

La escala termodinmica de la temperatura

En las consideraciones que hemos tomado para un Ciclo de Carnot no hemos

tomado en cuenta las propiedades de fluido de trabajo. Este no est limitado al
uso de un gas ideal y puede ser cualquier medio. Si bien en las primeras

secciones obtuvimos la eficiencia de Carnot considerando en un gas ideal, as

como la definicin de temperatura usando la ecuacin del gas ideal estas no son
esencialmente un formalismo termodinmico. Ms especficamente, podemos
definir una escala de temperatura termodinmica que es independiente del fluido
de trabajo. Para llevar a cabo esto, consideremos la situacin que se muestra en
la Figura 22, que incluye tres ciclos reversibles. Se tiene un reservorio de calor de
alta temperatura a T1 y un reservorio de calor a baja temperatura T3 . Para
cualesquiera dos temperaturas T 1 y T 2 la razn de las magnitudes de calor
absorbido y expelido en el ciclo de Carnot tienen el mismo valor para todo el
sistema.

Figura 22. Arreglo de mquinas trmicas para mostrar la escala termodinmica

de temperatura.
La transferencia de calor Q1 es la misma en los ciclos A y C, tambin Q3 es el
mismo para los ciclos B y C. Para un ciclo de Carnot tenemos

= 1+

QL
= F (TL , TH )
QH

(96)

tal que es slo funcin de la temperatura.

Del mismo modo podemos escribir
Q1
= F (T1 , T2 )
Q2
Q2
= F (T2 , T3 )
Q3
Q1
= F (T1 , T3 )
Q3

y tambin podemos escribir la relacin

(97, 98, 99)

Q1 Q1 Q2
=
Q3 Q2 Q3

(100)

tal que, al comparar esta ltima con las funciones de temperatura antedichas se
tiene que
F (T1 , T3 ) = [F (T1 , T2 )][F (T2 , T3 )]
144424443
1444444442444444443
No es funcin de T2

No puede ser una funcin de T2

(101)

De esta manera concluimos que F (T1 ,T2 ) debe ser de la forma f (T1 ) / f (T2 ) ,
anlogamente se tiene F (T2 , T3 ) = f (T2 ) / f (T3 ) . La razn del intercambio de
calor es por tanto
Q1
f (T1 )
= F (T1 , T3 ) =
(102)
Q3
f (T3 )
En general

QH
f (TH )
= F (TH , TL ) =
QL
f (TL )

(103)

de modo que el cociente de la transferencia calor es una funcin de la

temperatura. Podramos elegir cualquier funcin que sea monotnica, y la opcin
ms simple es: f (T ) = T . sta es la escala termodinmica de la temperatura
Q H / Q L = TH / TL . La temperatura definida de esta manera es la misma que la de
un gas ideal; la escala de temperatura termodinmica y la escala del gas ideal son
equivalentes.

3.12.

T s

Representacin de procesos termodinmicos en coordenadas

En termodinmica resulta muy til graficar la transicin de los estados y los ciclos
en trminos de la temperatura (o entalpa) y la entropa T S as como diagramas
P V . La mxima temperatura es en ocasiones una restriccin del proceso y los
cambios en la entalpa los son en el trabajo realizado o el calor recibido
directamente, as que graficando en trminos de estas variables se provee una
herramienta que permite escudriar dentro del proceso. En la Figura 23 se

muestra un ciclo de Carnot en coordenas T s , y se dibuja entonces un

rectngulo, con dos ramas horizontales a temperatura constante y las otras dos
ramas son verticales es decir reversibles adiabticas, (isentrpicas
dS = dQrev / T = 0 ).

Figura 23. Ciclo de Carnot en coordenadas T s.

Si el ciclo se sigue en sentido de las manecillas del reloj, el calor que es agrega es
QH = TdS = TH (S b S a ) = TH S
b

(104)

El calor expelido (desde c a d ) tiene magnitud QL = TL S

El trabajo realizado por el ciclo se puede encontrar utilizando la Primera Ley
para un proceso reversible
dU = dQ dW
(105)
= TdS dW
valido nicamente para un proceso reversible. Podemos integrar esta expresin
alrededor de la trayectoria cerrada en el ciclo tal que

du = TdS dW

(106)

donde du es una diferencial exacta y su integral alrededor de un superficie

cerrada es cero,
(107)
0 = TdS dW

es decir que el trabajo realizado por el ciclo representado por el trmino dW es

igual con TdS que es el rea delimitada por el contorno cerrado en el plano T S
. Esta rea representa la diferencia entre el calor absorbido ( TdS a alta
temperatura) y el calor expelido ( TdS a baja temperatura). Encontrar el trabajo

realizado a travs de la evaluacin de TdS es una alternativa para calcular el

trabajo en ciclo reversible de

PdV .

Finalmente, aunque hemos realizado la

discusin en trminos de entropa S , todas los argumentos anteriores son validos

para la entropa especfica s , el trabajo del ciclo reversible por unidad masa Tds.

3.13.

El ciclo Brayton en coordenadas T s

El ciclo Brayton tiene dos ramas reversibles adiabticas (esto es, isentrpicas) y
dos ramas reversibles con transferencia de calor a presin constante. Para un gas
ideal, los cambios en la entalpa especfica estn relacionados a los cambios en la
temperatura por dh = c p dT , as que la forma del ciclo en el diagrama h s es la
misma que el plano T s con un factor de escala de c p entre estas. Al combinar la
Primera Ley y la Segunda Ley, que relaciona los cambios de entalpa, entropa y
presin tal que
dP
dh = TdS +
(108)

En la curva de presin constante dP = 0 y dh = TdS . La cantidad requerida es

la derivada de la temperatura T con respecto a s a presin constante (T / s ) p .
Con base en las dos leyes combinadas, Primera y Segunda) y la relacin dh y dT ,
esto es
T
T
(109)

=
s p c p
La derivada es la pendiente de la rama a presin constante del ciclo Brayton en
el diagrama T s . Para un gas ideal la pendiente es positiva y directamente
proporcional a T .
Podemos graficar el ciclo Brayton el un diagrama h s . Esto tiene ventajas ya
que los cambios en la entalpa muestran directamente el trabajo del compresor y
la turbina y la entrada y salida de calor. La pendiente de la rama a presin
constante en el plano h-s es (h / s ) p = T .
Observamos que la semejanza en las formas de los planos de los ciclos T s y
h s es verdad para los gases ideales solamente. Mientras que en ciclos
bifsicos, las formas parecen absolutamente diferentes en estos dos planos
cuando el medio no es un gas ideal.

Figura 24. El ciclo ideal de Brayton.

Trazando el ciclo Brayton en coordenadas T s permite evaluar su eficiencia
y da pie a las relaciones entre la eficiencia del ciclo de Carnot y la eficiencia de
otros ciclos. Como se muestra en a la Figura 24, uno puede descomponer el ciclo
Brayton en pequeos ciclos de Carnot. La i-sima eficiencia del ciclo de Carnot

Tlow, i

T
high , i

Ci = 1

(110)

donde la temperatura indicada como baja es la temperatura a la que se expele

calor para un elemento del ciclo y la temperatura indicada como alta es la
absorcin de calor del elemento del ciclo. La parte ms alta y la parte ms baja de
las curvas del ciclo Brayton son a presin constante. Por lo tanto todos los
elementos del ciclo de Carnot presentan la misma razn de presin, esto es

P (Thihg )
P(Tlow )

= PR = cos n tan te

(111)

Con base en las relaciones isentrpicas para un gas ideal, sabemos que la
razn de presin PR y la razn de temperaturas TR est relacionado por

PR ( 1) / = TR

(112)

Las razones de temperatura (Tlow, i / Thigh , i ) para el elemento de ciclo i son por tanto
la misma y cada elemento de ciclo tiene la misma eficiencia trmica. Slo
necesitamos encontrar la razn de temperatura a travs de los ciclos para
determinar la eficiencia. Sabemos que la razn de temperatura del primer
elemento de ciclo es la razn de la temperatura de salida del compresor y la
temperatura a la entrada de la mquina, T2/T0 en la Figura 24. Si la eficiencia de
cada elemento del ciclo tiene este valor, la eficiencia de todo el ciclo Brayton
(compuesto por ciclos elementales) debe tener este valor

 Brayton = 1

Tinlet
Tcompresor exit

(113)

Esta discusin grfica demuestra que la eficiencia de cualquier otro ciclo

termodinmico que funciona entre estas temperaturas mximas y mnimas tiene
una eficiencia menor que la de un ciclo de Carnot.

3.14.

La irreversibilidad, el cambio de la entropa y la prdida de

trabajo

Consideremos un sistema en contacto con un reservorio de calor durante un

proceso reversible. Si hay calor absorbido Q por el reservorio a temperatura T ,
el cambio en el reservorio est dado por S = Q / T . En general, el proceso
reversible est acompaado por intercambio de calor que ocurre a diferentes
temperaturas. Para analizar esto, podemos visualizar un esquema de reservorios
de calor a diferentes temperaturas, as que durante una porcin infinitesimal del
ciclo no existir ninguna transferencia sobre una diferencia finita de temperatura.
Durante cualquier porcin diferencias, el calor dQrev ser transferido entre el
sistema y uno de los reservorios el cual est a una temperatura. Si dQrev es
absorbido por el sistema, el cambio de la entropa del sistema es

dS sistema =

dQrev
T

(114)

mientras que el cambio de entropa del reservorio est dada por

dS reservorio =

dQrev
T

(115)

El cambio total de entropa del sistema y los alrededores

dSTotal = dS sistema + dS reservorio = 0

(116)

Esto es cierto si existe una cantidad de calor expelida por el sistema.

La conclusin es que para un proceso reversible, no ocurren cambios en la
entropa total producida o generada, esto es, la entropa del sistema ms la
entropa de los alrededores es
STotal = 0
(117)

Ahora hagamos el mismo anlisis pero para un proceso irreversible que

considera al sistema en los mismos estados propuestos para el proceso
reversible. Esto se muestra esquemticamente en la Figura 25 , con R denotando
la trayectoria reversible y con I para la trayectoria irreversible entre los estados A
y B . En el proceso reversible, el sistema recibe calor dQ y realiza trabajo dW .

Figura 25. Cambio reversible (R) y cambio irreversible (I) entre los estados A y B.
El cambio en la energa interna para el proceso irreversible est dada por

dU = dQ dW

(118)

que es siempre valida con base en la Primera Ley.

Para el proceso reversible es

dU = TdS dWrev

(119)

Tratndose de un ciclo termodinmico, el cambio de la energa interna entre los

dos procesos es el mismo. Igualando las ecuaciones anteriores escribimos

dQreal dWreal = TdS dWrev

(120)

donde el subndice real se refiere al proceso real que es irreversible. El cambio

de entropa asociado con el cambio de estado es

dS =

dQreal 1
+ [dWrev dWreal ]
T
T

(121)

Es claro que si el proceso es irreversible, obtenemos menos trabajo que para un

proceso reversible, tal que dWreal < dWrev , as que para un proceso irreversible

dS >

dQreal
T

(122)

Note que no existe el signo de igualdad entre el cambio de entropa dS y la

cantidad dQ/T para un proceso irreversible. La igualdad slo se aplica para

procesos reversibles.
El cambio en la entropa para cualquier proceso que incluye la transformacin
entre el estado inicial a y el estado inicial b es por tanto

dQreal
(123)
a
T
donde dQreal es el intercambio de calor real del proceso. La igualdad slo aplica
para un proceso reversible
S = S b S a

La diferencia entre dWrev dWreal representa el trabajo que se pudo haber obtenido,
pero que no fue as. ste refiere comnmente como trabajo perdido y se denota
mediante
dWlost = [dWrev dWreal ]
(124)
De esta manera podemos escribir

dS =

dQreal dWlost
+
T
T

(125)

La ecuacin 125, muestra que la entropa de un sistema se puede alterar de

dos maneras: (i) a travs del intercambio de calor y (ii) a travs de las
irreversibilidades.
Para aplicar la Segunda Ley de la Termodinmica consideramos el cambio total
de entropa (sistema ms alrededores). Si los alrededores son un reservorio a
temperatura T con el que el sistema intercambia calor,

dS reservorio (= dS alrededores ) =

dQreal
T

(126)

El cambio total de entropa es por tanto

dWlost dQreal
dQ
dS total = dS sistema + dS alrededores = real +

T
T
T

(127)

as

dWlost
0
T
donde la cantidad dW lost / T es la entropa generada por la irreversibilidad.
Ms an, podemos indicar para el sistema
dS total =

dS sistema = dS transferencia de calor + dS generada debido a las irreversibilidades

dS sistema = dSTC + dS Gen

(128)

(129)

El trabajo perdido tambin se llama disipacin y se denota por d . Utilizando

esta notacin, el cambio de entropa infinitesimal del sistema es entonces

dS sistema = dSTC +

d
T

(130)

o bien

TdS sistema = dQ + d

(131)

Podemos escribir la razn de entropa por unidad de tiempo

dS
= S = S TC + S Gen
dt

(132)

La entropa del sistema S se afecta por dos factores, el flujo de calor Q y la

adicin de entropa que entra al sistema dS Gen debido a la irreversibilidad. Esta
adicin de entropa es cero cuando el proceso es reversible y siempre es positivo
cuando el proceso es irreversible. As, uno puede decir que el sistema desarrolla
fuentes que generan entropa durante un proceso irreversible. La Segunda Ley
afirma que los sumideros de entropa son imposibles en la naturaleza, que es una

manera grfica de decir que dS Gen y S Gen son positivas definidas (siempre mayores
que cero) y cero es el caso especial para un proceso reversible.
El trmino

S TC =

1 dQ
T dt

(133)

Q
=
T
el cul se asocia con la transferencia de calor hacia el sistema, se puede
interpretar como flujo de entropa. La frontera es traspasada por el calor y el
cociente de este flujo del calor con la temperatura se puede definir como flujo de la
entropa.
Para el flujo de entropa no hay restricciones en el signo asociado a esta
cantidad, podemos decir que este flujo entra y contribuye al aumento de entropa
del sistema, mientras que si sale disminuye la entropa del sistema.
Durante un proceso reversible, nicamente este flujo es el que afecta la entropa
del sistema.

3.15.

Entropa y energa no disponible (disponibilidad)

Consideremos un sistema que consiste de un reservorio de calor a temperatura T 2

en los alrededores (que es la atmsfera) a temperatura T 0 . Los alrededores son

equivalentes al segundo reservorio a la temperatura T 0 . Para una cantidad de

calor Q transferido desde el reservorio, el mximo trabajo Wmax que se puede
realizar es Q veces la eficiencia trmica del ciclo de Carnot que opera entre
estas dos temperaturas tal que
T
(134)
Wmax = Q1 0
T2
Recordando la Segunda Ley de la Termodinmica, en un ciclo slo una parte de
la transferencia de calor se transforma en trabajo, en otras palabras slo parte de
la energa calorfica est disponible para transformarse en trabajo.
Supongamos que transferimos la misma cantidad de calor desde un reservorio
directamente a otro reservorio a la temperatura T1 < T2 . La mxima cantidad de
trabajo disponible a partir de la cantidad de calor Q , antes de la transferencia de
calor hacia el reservorio a temperatura T 1 est dada por
T
Wmax,T2 ,T0 = Q1 0
T2

(135)

que es el mximo trabajo entre T 2 y T 0 .

La mxima cantidad de trabajo disponible despus de la transferencia de calor
del reservorio a T 1 es
T
(136)
Wmax,T1 ,T0 = Q1 0
T1
que es el mximo trabajo entre T 1 y T 0 .
Existe una cantidad de energa E que se pudo haber convertido en trabajo antes
del proceso de transferencia de calor irreversible

T T
T T
E = Q 1 0 1 0 = Q 0 0
T1 T2
T2 T1

(137)

o bien
Q Q
E = T0
T1 T2

(138)

Sin embargo, Q / T1 es la entropa ganada en el reservorio a T 1 , mientras que

( Q / T2 )

es la disminucin de entropa en el reservorio a T 2 . La cantidad de

energa E que se pudo haber convertido en trabajo (pero que ahora no pude ser)

se puede escribir en trminos del cambio de entropa y la temperatura de los

alrededores como

E = T0 S reservorio a T1 + S reservorio a T2

= T0 S proceso de transferencia de calor irreversible

(139)

donde E es el trabajo perdido o energa que no est disponible para realizar

trabajo.
Esta situacin descrita es un caso especial de un principio importante
concerniente al cambio de entropa, la irreversibilidad y la prdida de capacidad
de realizar trabajo.
Ahora lo desarrollaremos esta idea de manera ms general. Consideremos un
sistema arbitrario que experimenta un cambio de estado irreversible, que transfiere
calor a los alrededores (por ejemplo a la atmsfera) y que se pueden asumir a
temperatura constante T 0 . El cambio en la energa interna del sistema durante
el cambio de estado es
U = Q W
(140)
El cambio de entropa de los alrededores es (con Q la transferencia de calor
hacia el sistema)
Q
S alrededores =
(141)
T0
Ahora consideremos restaurar el sistema al estado inicial mediante un proceso
reversible. Para hacer esto, necesitamos hacer trabajo Wrev sobre el sistema y
extraer desde el sistema la cantidad de calor Qrev . El cambio en la energa
interna es,
U = Qrev + Wrev
(142)
En este proceso reversible, la entropa de los alrededores cambia una cantidad

S alrededores =

Qrev
T

(143)

Para los cambios combinados (el cambio de estado irreversible y el cambio

reversible para regresar al estado inicial), el cambio de la energa interna es
cero porque la energa es una funcin de estado

U rev + U = 0 = Q W + ( Qrev + Wrev )

(144)

as que

Qrev Q = Wrev W

(145)

Para el sistema, el cambio total de la entropa para el proceso combinado es

cero, porque la entropa es una funcin del estado,
S sistema, proceso combinado = S Proceso irreversible + S Proceso reversible
S sistema, proceso combinado = 0

(146)

El cambio total de entropa se refleja solamente en el cambio de la entropa de

los alrededores:
Q Q
S total = rev
(147)
T0
Pero sabemos que el cambio de entropa total, para el sistema ms los
alrededores esta dado por
?0

S total = S Proceso irreversible + S Proceso reversible

Sistema y alrededores

(148)

El cambio total de la entropa se asocia solamente al proceso irreversible y se

relaciona con el trabajo en los dos procesos
W W
S total = rev
(149)
T0
La cantidad Wrev W representa el trabajo extra requerido para restablecer el
sistema a su estado original. Es claro que si el proceso fuera reversible, no
necesitaramos un trabajo extra para realizar esto. Dicha cantidad representa de
trabajo no disponible debido a la irreversibilidad. La cantidad Wrev tambin se
puede interpretar como el trabajo que el sistema debera realizar si el proceso
original fuera reversible. Desde cualesquiera estas perspectivas, podemos
identificar la cantidad (Wrev W ) como la cantidad denotada anteriormente como
E , representando el trabajo perdido. El trabajo perdido en un proceso irreversible
se puede relacionar al cambio total de entropa (sistema ms alrededores) con
respecto a la temperatura de los alrededores mediante

Trabajo perdido = Wrev W = T0 S total

(150)

Para resumir los resultados de los argumentos antedichos para los procesos en
donde el calor se puede transferir con los alrededores temperatura T0 :
1. Wrev W representa la diferencia entre el trabajo que obtuvimos realmente y el
trabajo que sera realizado durante un cambio reversible de estado. Es el trabajo
adicional que sera necesario restaurar el sistema a su estado inicial.
2. Para un proceso reversible Wrev = W ; S total = 0

3. Para un proceso irreversible Wrev > W ; S total > 0

4. (Wrev W ) = E = T0 S total es la energa no disponible para realizar trabajo
durante un proceso reversible.

3.16.

Algunos comentarios sobre entropa y procesos reversibles e

irreversibles

3.16.1.

La entropa

La entropa es una propiedad termodinmica que mide el grado de restricciones

que se han removido de un sistema y comnmente se asocia al grado de orden
que se ha perdido entre un estado y otro. Es una propiedad extensiva, es decir, la
entropa de un sistema complejo es la suma de las entropas de las partes. Nos
referimos al cambio de entropa entre dos estados como

S 2 S1 =

3.16.2.

dQrev
T

(151)

La transferencia de entropa

Considerando un ciclo (1 2 1) donde uno de los procesos es irreversible

(1 2) y el otro es reversible podemos escribir (2 1)

0
T
2 Q
1 dQ
1 T + 2 Trev 0

(152)

e identificando el cambio de entropa escribimos

T
142
4 43
1

Transferencia de
Entropa
(No es una propiedad
Termodinmica)

S 2 S1
144243
4

Cambio de
entropa
(Propiedad
Termodinmica)

(153)

La transferencia de entropa depende de la trayectoria y no es una propiedad

termodinmica.

3.16.3.

La generacin de entropa

La Segunda Ley de la Termodinmica para un proceso como lo indica la

ecuacin anterior, establece que -algebraicamente- la entropa nunca excede el
cambio de entropa. El peso que indica el signo de desigualdad en dicha ecuacin
es que la generacin de entropa o produccin de entropa es una cantidad
que nunca es negativa
2 Q
S gen = S 2 S1
0
(154)
1 T

3.16.4.

Procesos reversibles e irreversibles

Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de

proceso reversible nos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades
en procesos reales en la ingeniera.
Consideremos un sistema aislado. La Segunda Ley nos dice que cualquier
proceso que redujera la entropa del sistema aislado es imposible. Supongamos
que un proceso ocurre dentro del sistema aislado y que llamaremos en direccin
hacia adelante. Si el cambio en el estado del sistema es tal que la entropa
aumenta para el proceso que llamamos hacia adelante, entonces para el proceso
hacia atrs (es decir, para el cambio en reversa hacia el estado inicial) la entropa
disminuira. Este proceso en reversa es imposible para el sistema aislado, y por lo
tanto decimos que el proceso hacia adelante es irreversible.
Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropa no cambia (proceso
isentrpico) por el proceso hacia adelante, entonces tambin el proceso hacia
atrs permanece sin cambios. Tal proceso puede ir en cualquier direccin sin
violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se llaman reversibles. La idea
fundamental de un proceso reversible es que no produce entropa.
La entropa se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos
verdaderos (con la posible excepcin de flujo de corriente en superconductores)

presentan cierta medida irreversible, aunque muchos procesos se pueden analizar

adecuadamente si se asume que son reversibles. Algunos procesos que son
claramente irreversibles son: la mezcla de dos gases, la combustin
espontnea, la friccin, y de la transferencia de la energa como calor de un
cuerpo con mayor temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura.
El reconocimiento de las irreversibilidades en un proceso verdadero es
especialmente importante en la ingeniera. La irreversibilidad, o alejarse de la
condicin ideal de la reversibilidad, refleja un aumento en la cantidad de energa
no organizada a expensas de energa mejor organizada. La energa organizada
(tal como el de un peso levantado) se pone fcilmente en uso prctico; la energa
desorganizada (tal como los movimientos al azar de las molculas en un gas)
requiere forzar o restringir antes de que pueda ser utilizada con eficacia. El
ingeniero se esfuerza constantemente en reducir las irreversibilidades de los
sistemas para obtener un funcionamiento mejor de estos.

3.16.5.

Ejemplos de procesos reversibles e irreversibles

Los procesos que se idealizan generalmente como reversibles incluyen:

Movimiento sin friccin

Compresin o expansin restringida
Transferencia de energa como calor debido diferencia infinitesimal de la
temperatura
Corriente elctrica a travs de una resistencia cero
Reaccin qumica restringida
Mezcla de dos muestras de la misma sustancia en el mismo estado

Los procesos que son irreversibles incluyen:

Movimiento con friccin

Expansin libre
Transferencia de energa como calor debido la diferencia significativa de
temperatura
Corriente elctrica a travs de una resistencia diferente a cero
Reaccin qumica espontnea
Mezcla de materia de diversa composicin o estado

3.17.

La Segunda Ley para sistemas abiertos

La entropa generada en un volumen de control para un sistema abierto desde un
tiempo t hasta un tiempo t la podemos representar como:

S gen

Q


= S (t + t ) S (t ) i t + m s
t m s
t
Ti
salida
entrada

(155)

donde S (t ) y S (t + t ) es la entropa del sistema en el tiempo t y t respectivamente,

Q i / Ti es la transferencia de entropa debido a la transferencia de calor del i-simo

y m s
son los flujos msicos de entrada y
reservorio de calor, m s
salida

entrada
salida acompaados con su razn de entropa.
Tomando el lmite t 0 , y considerando la existencia de cualquier nmero de
reservorios con transferencia de calor (i ) y flujos msicos de entrada y salida
sobre la superficie de control, podemos escribir

S gen =
{
Razn de
generacin
de entropa

dS
dt
{
Razn de
acumulacin de
entropa en el
volumen de control

(156)

Q
i + ms ms 0
i Ti
salida
entrada
14444444244444443
144243
4
Razn de
transferencia de

Flujo neto de entropa

del volumen de control

entropa por la
transferencia de

debido al flujo msico

calor

Observemos que la transferencia de trabajo es la interaccin de energa que no

est acompaada de la transferencia de entropa. Otra manera de escribir la
ecuacin antedicha es

S gen =

1
(s )
dV + q ndA + sv ndA 0 (157)
A
A
t
T

donde V es el volumen de control ocupado por el sistema abierto, A es el rea

de la superficie de control, q es vector del flujo de calor, v es el vector de
velocidad, n es el vector unitario normal y local a la superficie A .
Con base en el teorema de la divergencia

F dV = F n dA
V

(158)

y considerando la ecuacin de continuidad para un fluido incompresible podemos

escribir

s gen =

Ds
1
+ q 0
Dt
T

(159)

donde aparece la derivada temporal total de la entropa y la divergencia del flujo

de calor.
Recordemos que el operador D / Dt ( ) representa toda la variacin por unidad de
tiempo de una determinada propiedad del fluido siguiendo a la partcula fluida,
tal que
D
( ) ( ) + v ( )
(160)
t
Dt
El primer trmino del lado derecho representa la variacin de la propiedad en un
punto fijo del espacio y por ello se la denomina derivada local, mientras que el
segundo trmino de la derecha representa la variacin de la propiedad asociado al
cambio de posicin de la partcula fluida, y se la denomina derivada convectiva.
Adems, recordemos que la divergencia de un campo mide la tendencia de dicho
campo vectorial a originarse en o a converger hacia ciertos puntos. La divergencia
de un campo vectorial es un campo escalar, y se define como el flujo del campo
vectorial por unidad de volumen:

divF = F = lim F dA
V 0 A

(161)

donde A representa una superficie cerrada que se reduce a un punto en el lmite

V 0.

3.18.

Efecto del desvo del comportamiento ideal, (comportamiento

real del ciclo)

Para finalizar este captulo, con la idea de mejorar las estimaciones del
comportamiento
termodinmico
consideraremos
los
efectos
de
las
irreversibilidades y no slo el comportamiento ideal. Como ejemplo utilizaremos el
ciclo de Brayton donde identificamos las principales fuentes de irreversibilidad
que son:

Prdidas (produccin de la entropa) en el compresor y la turbina.

Disminucin de la presin de estancamiento de la cmara de combustin.
Transferencia de calor por aislamiento deficiente.

Para ser ms puntuales, aqu solamente consideramos la irreversibilidad en el

compresor y en la turbina. Debido a estas irreversibilidades, necesitamos ms
trabajo, hcompresor (los cambios en la energa cintica desde la entrada hasta la

salida del compresor se desprecian), para operar el compresor en la situacin

ideal, tambin conseguimos menos trabajo hturbina de la turbina. Pero, Cmo se
puede deducir en la Figura 26 que el trabajo neto de la mquina trmica es menor
que en el ciclo con componentes ideales?

Figura 26. Ciclo de turbina de gas (Brayton) que muestra el efecto del alejamiento
del comportamiento ideal en el compresor y la turbina.
Para desarrollar una descripcin cuantitativa del efecto de este alejamiento del
comportamiento reversible, consideramos un gas perfecto con calor especfico
constante y despreciamos la energa cintica a la entrada y a la salida tanto en la
turbina como en el compresor. Definimos la eficiencia adiabtica de la turbina
como
wreal
h h
= 4 5
turbina = turbina
(162)
ideal
wturbiba h4 h5 s
real
ideal
donde wturbina
y wturbiba
presentan la misma relacin de presiones. Anlogamente
para el compresor, la eficiencia adiabtica es

compresor =

ideal
wcompresor
real
compresor

h3 s h0
h3 h0

(163)

para la misma relacin de presiones. Observamos que para la turbina que el

cociente es el trabajo real entregado dividi por el trabajo ideal, mientras que para
el compresor el cociente es el trabajo ideal demandado dividi por el trabajo real
requerido. stas no son eficiencias trmicas, sino miden el grado con el cual la
compresin y la expansin se acercan a los procesos ideales.
Ahora deseamos encontrar el trabajo neto realizado en el ciclo y la eficiencia.
El trabajo neto es dado por la diferencia entre el calor recibido y el expelido o bien
por el trabajo del compresor y la turbina, donde tomamos en cuenta la convencin

que el calor recibido es positivo y calor expelido es negativo y el trabajo realizado

es positivo y el trabajo absorbido es negativo.

= (h4 h3 ) (h5 h0 )
q A qR
{

{
Trabajo neto = Calor entrando Calor saliendo

(
)
(
)

w
h
h
h
h
compresor
4
5
3
0
turbina

(164)

La eficiencia trmica es

th =

Trabajo neto
Calor de entrada

Necesitamos calcular T 3 y T 5
De la definicin de compresor
T3 T0 =

(165)

(T3s T0 ) = T (T3s / T0 1)
compresor

compresor

(166)

con

T3 s / T0 = Razn de temperatura isentrpica

1

1
P

= compresor
T3s / T0 = salida
P
entrada compresor
1

T3 = T0

compresor 1

compresor

(167, 168)

+ T0

Similarmente, por la definicin

turbina

real
wturbina
= ideal
wturbiba

(169)

podemos encontrar T 5
T
T4 T5 = turbina (T4 T5 s ) = turbinaT4 1 5 s
T4

(170)

= turbinaT4 1 turbina

T5 = T4 1 turbina 1 turbina

La eficiencia trmica se obtiene mediante

T T
Q
th = 1 + L = 1 5 0
QH
T4 T3

(171)

(172)

Considerando

compresor =

turbina

(173)

y
1

s =

(174)

la razn de temperatura del ciclo isentrpico, podemos escribir

th = 1

)]

T4 1 turbina 1 1s T0
T4 T0

o bien

th

compresor

( s 1)]+ 1

[1 ]T [
=
1

1+

(175)

T4
compresor turbina T0
T4
compresor T0
s

(176)

Existen varios parmetros no-dimensionales que aparecen en esta expresin

para la eficiencia trmica.

3.18.1.

Parmetros que reflejan eleccin en el diseo

Relacin de presiones del ciclo

1

s =

(177)

mxima temperatura de entrada en la turbina

T4
T0

(178)

3.18.2.

Parmetros que reflejan la capacidad de disear y llevar a

cabo componentes eficientes

La eficiencia adiabtica del compresor

compresor

(179)

la eficiencia adiabtica del la turbina.

turbina

(180)

Adems de la eficiencia, necesitamos examinar la cantidad de razn de trabajo

neto

W neto = W turbina W compresor

(181)

rescribiendo en forma adimensional

W neto

m c pT0

turbina

= ( s 1)

T4
T0

compresor
1

(182)

En la Figura 27 se muestra el comportamiento de la potencia y la eficiencia

adimensionales para una turbina no-ideal de gas.

Figura 27. Potencia y eficiencia adimensionales para una turbina no-ideal de gas.
Para cualesquiera compresor , turbina 1 , la ptima relacin de compresin ( ) para
la mxima eficiencia trmica th no es la ms alta que se pueda lograr, como en
el ciclo ideal de Brayton. El anlisis es demasiado idealizado en este sentido. La
eficiencia ms alta tambin ocurre ms cerca al cociente de la relacin de presin
para la mxima potencia que en el caso de un ciclo ideal. Escoger esto como un
criterio de diseo por lo tanto no conducir a deducir la disminucin de la eficiencia
comparada con el ciclo ideal.
Existe una alta sensibilidad en la eficiencia de los componentes. Por ejemplo para
compresor , turbina = 0.85 , la eficiencia del ciclo es dos tercios de la del valor
ideal.
La potencia mxima ocurre a un valor de s o relacin de presin menor que
para el mximo de .
La mxima potencia y la mxima eficiencia dependen fuertemente de la
mxima razn de temperaturas T 4 /T 0 .
En las Figuras 28 y 29 se muestra un diagrama, en trminos de h s y P v ,
de un ciclo Brayton con compresor y turbina no ideales.

Figura 28. Diagrama T s de un ciclo ideal de Brayton.

Figura 29. Diagrama P v de un ciclo ideal de Brayton.

En estos diagramas la relacin de compresin es 40 , T0 = 288 K , T4 = 1700 K , y
las eficiencias del compresor y la turbina son 0.9 .

3.19.

Eficiencia de ciclos por Segunda Ley de la Termodinmica

En las secciones anteriores se defini la eficiencia trmica as como el coeficiente

de funcionamiento (coefficient of performance, cop) como una medida del
desempeo de los dispositivos. Ya que estos son definidos con base en la primera
ley se conocen como eficiencias por primera ley I . Sin embargo esta
eficiencia no hace referencia al mximo desempeo posible.
Como ejemplo considere dos mquinas trmicas, ambas con la eficiencia trmica

thermal =

Trabajo neto
Calor de entrada

(183)

del 30%, pero la mquina trmica A opera con una fuente a 600 K , mientras que
la B opera a 1000 K y ambas ocupan la temperatura atmosfrica para desechar

calor a 300 K . A primera vista ambas convierten la misma fraccin de calor en

trabajo. Sin embargo observemos que

300
= 50%
600
300
=1
= 70%
1000

rev , A = 1
rev, B

(184, 185)

Ahora es evidente que la mquina trmica B tiene un potencial de trabajo ms

grande que la mquina A . Es decir que la mquina B se desempea pobremente
ante la mquina, aun cuando ambas tienen la misma eficiencia trmica.
Para medir el desempeo de los dispositivos definimos la eficiencia de segunda
ley II como la relacin entre la eficiencia trmica real y la eficiencia trmica
mxima posible (reversible) tal que,

II =

th
rev

(186)

Con base en esta definicin, las eficiencias por segunda ley de los dos
sistemas anteriores estn dados por

30%
= 60%
50%
30%
=
= 43%
70%

II , A =
II , B

(187, 188)

Esto es, la mquina trmica A convierte 60% del potencial del trabajo disponible
en trabajo til. Esta proporcin es de slo el 43% para la mquina trmica B .
La eficiencia de segunda ley tambin puede expresarse como la relacin entre el
trabajo til y la salida de trabajo mximo posible (reversible), tal que

II =

Wutil
Wrev

(189)

para dispositivos productores de trabajo. Esta ltima definicin es ms general

porque puede aplicarse tanto a procesos (como turbinas) como a ciclos. Es
importante notar que la eficiencia por segunda ley est comprendida entre los
valores 0 y 1 , es decir no puede exceder el 100%.
Tambin es posible definir una eficiencia para dispositivos no cclicos (como
compresores) y cclicos (como refrigeradores o bombas de calor), que trabajan
con la entrada de trabajo, as podemos escribir

 II =

Wrev
Wutil

(190)

Para dispositivos cclicos como refrigeradores y bombas de calor podemos

expresar la eficiencia por segunda ley como

II =

COP
COPrev

(191)

Las definiciones anteriores para la eficiencia por segunda ley no se aplican a

dispositivos que no estn destinados a producir o consumir trabajo. Por tanto es
necesaria una definicin ms general. Sin embargo no hay un acuerdo en una
definicin general de eficiencia por segunda ley, por lo que se pueden encontrar
diferentes definiciones para el mismo dispositivo. La eficiencia por segunda ley
est ideada para servir como medida de aproximacin a la operacin reversible,
por ello su valor debe cambiar de cero en el peor de los casos (destruccin
completa de exerga) a la unidad en el mejor de los casos (sin destruccin de
exerga), as podemos definir

II =

Exerga recuperada
Exerga destruida
= 1
Exerga suministrada
Exerga suministrada

(192)

Es importante tener en mente que de acuerdo con la segunda ley se establece un

lmite termodinmico para la transformacin de la energa y que cada mecanismo
de transformacin representa una destruccin de exerga debido a los efectos
disipativos de las irreversibilidades.
Conclusiones
Como hemos visto hasta ahora, la Segunda Ley de la Termodinmica hace
referencia a la espontaneidad de los procesos que ocurren de manera natural, es
decir, esta ley indica la direccin en la que ocurren las trasformaciones
energticas. Nos referimos a espontaneidad a aquellos procesos donde se tiene
un cambio de estado de un mayor potencial a un menor potencial como la
transferencia de calor de los cuerpos a temperatura ms alta a aquellos de
temperatura ms baja, una cada de agua, entre otros.
La Segunda Ley tiene su origen en la observacin como se indica en los
enunciados de Kelvin-Plank o Clasusius tal que es imposible construir una
mquina trmica cclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energa
termodinmica del ambiente. Debido a esto podemos concluir que el rendimiento
energtico de una mquina trmica cclica que convierte calor en trabajo
siempre ser menor a la unidad y sta estar ms prxima a la unidad cuanto
mayor sea el rendimiento energtico de la misma. Es decir, mientras mayor sea

el rendimiento energtico de una mquina trmica, menor ser el impacto en

el ambiente, y viceversa.
Como consecuencia de la Segunda Ley aparece la propiedad termodinmica
entropa. Esta una magnitud mide la parte de la energa que no puede utilizarse
para producir un trabajo. Muchos autores se refieren a esta propiedad como el
grado de desorden que poseen los sistemas; sin embargo lo correcto es referirse
a ella como la remocin de una restriccin del sistema y el grado
desorganizacin del sistema. Se debe notar que la entropa es una carencia de
organizacin de un sistema aislado que nunca disminuye ante procesos inducidos.
En los siguientes captulos llevaremos a cabo la aplicacin de la Primera y
Segunda leyes de la termodinmica que nos permiten estimar el comportamiento
fsico diversos sistemas. Dichos principios son aplicados a sistemas de conversin
de energa.