SEGUNDA LEY TD

ENTROPIA

CONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.
2.- Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa.
3.- Clculos de entropa.
4.- Entropas absolutas. Tercer principio de la Termodinmica

5.- Interpretacin molecular de la entropa

Por qu unos procesos ocurren en un sentido

y no en el contrario?

SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

25C

20C

El tiempo va en una direccin

ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.

Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin

necesidad de ser impulsado por una influencia externa.
Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,
con el primer principio de la Termodinmica?

T=50C

T=75C

25C

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. ENTROPA.

1er Principio
2 Principio

Energa interna (U)

Entropa (S)

S S2 S1

Entropa
(S)

dq rev
T

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK-1

Es imposible la transformacin completa de calor en

trabajo en un proceso cclico
Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANARLE A LA NATURALEZA

Segundo Principio
ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR

W
Q

Fuente de
calor

TC

QC
2

adiabtico

Mquina
Trmica

adiabtico
3

QC
Fuente Fra

V
TC

Segundo Principio de la Termodinmica

Cualquier proceso que ocurre
espontneamente
produce un aumento de entropa del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
S

univ

equilibrio

proceso
tiempo

Segundo Principio de la Termodinmica

En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.

Sistema en equilibrio:
Proceso irreversible:

Suniv = Ssis + Sent = 0

Suniv = Ssis + Sent > 0

espontneo
p. reversible

desigualdad de Claussius: Suniv 0

Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificacin alguna
Sent = 0 Suniv = Ssis
Proceso reversible, sistema aislado:
Proceso irreversible, sistema aislado:

Ssis = 0
Ssis > 0

Ojo! Si no est aislado:

Hay que tener en cuenta
la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores.
En un proceso espontneo aumenta la S del universo.

La entropa puede considerarse como una medida de la

probabilidad (desorden)

S
Slido

S
Lquido

Gas

+
S

Soluto

Disolvente

Disolucin

Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente?

Acaso no disminuye la entropa?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0

>0

CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA.

Sistemas cerrados
3.1. Proceso Cclico.

dqrev
S S1 S1 dS
0
T
En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si es
reversible o irreversible.

3.2. Proceso Adiabtico Reversible.

dqrev
S dS
0
T
En un proceso adiabtico reversible dqrev=0, luego S=0.
En un proceso adiabtico irreversible dqrev=???

3.3. Proceso Isotrmico Reversible.

dqrev 1
Qrev
S S2 S1 dS
dqrev
T
T
T
3.4. Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.
P = cte
dqrev dH nCPdT

nCP
S
dT
T

[Tema 1]

nCPLn

dqrev
T
V = cte
dqrev dU nCVdT
[Tema 1]

T2
T1

nCV
S
dT
T
T2
nCVLn
T1

Si
Cp= cte
y no hay
cambio de fase

Si
CV= cte

3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1
Qrev H
S S2 S1 dS
dqrev

T
T
T
T
H cf
Scf
Tcf

Fusin (slido

lquido)

Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0

Evaporacin (lquido

Sublimacin (slido

Sfus

Hfus

>0
Tfus

>0
>0

gas) Hvap >0 luego Svap >0

gas)

Hsub >0 luego Ssub >0

3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de

un Gas Ideal

S S2 S1

Funcin de estado

dqrev dU=dqrev+dwrev dU PdV

CVdT PdV
S

T dwrev= - PdV
T dU=dqV=CVdT
T
Si CV es constante

dT
P
S CV
dV
T
T

al ser la sustancia es un Gas Ideal

P/T = nR/V

T2
V2
dT
nR
S CV
dV CVLn nRLn
T
V
T1
V1

ENTROPAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

La entropa de un elemento puro en su forma condensada

estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura tiende a
cero y la presin es de 1 bar

Proporciona un origen de entropas

Podemos tabular entropas absolutas
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras,
cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a
cero cuando la temperatura tiende a cero

El Tercer Principio permite conocer la

entropa de cualquier sustancia en el lmite
de 0 K (imaginando una reaccin qumica,
a P=1bar, entre elementos a T=0K, se
obtendra cualquier compuesto a T=0K, y
P=1bar y su S sera 0 J/K).
manteniendo P=1bar

dqrev
S S(T) S(0K) dS
S2
0K
T
T

S S(T) S(0K)

Tfus

0K

T CP,liq (T)
CP,sol (T)
Hfus
dT

dT S2
T
fus
Tfus
Tfus
T

INTERPRETACIN MOLECULAR
DE LA ENTROPA.

Un sistema puede describirse de dos formas:

* Macroscpicamente (P, V, T)
* Microscpicamente (posicin y velocidad de cada tomo)
Con un estado macroscpico hay muchos estados microscpicos
compatibles.
La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos
asociados con un estado macroscpico determinado.
Estado macroscpico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscpico:
* Orden exacto de los naipes

Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado porque

tiene ms estados microscpicos disponibles.

La entropa tiene una tendencia natural a aumentar dado que

corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de
probabilidad mayor.
El Tercer Principio de la Termodinmica implica que si fuera
posible alcanzar el cero absoluto de temperatura, la
materia estara totalmente ordenada. En el cero absoluto
de temperatura, slo hay una posible disposicin de las
molculas, S(0K) =0 J/K.
Al aumentar T, las molculas, y los tomos que las
constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que
pueden adoptar varias orientaciones con la misma
energa. Son posibles por tanto ms microestados.

S k Ln w

Entropa en Qumica
De forma muy aproximada y general, se puede decir que
En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son
mayores que las de los lquidos y estas a su vez mayores que las
de los slidos (recordad la idea de mayor probabilidad, mayor
desorden)

Sustancias con molculas de tamao y estructura similar tienen

entropas parecidas, a igual (P,T)

En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros

y slidos puros, la S del sistema depender en general de la
variacin del nmero de moles de gas (si ngas aumenta S >0, si
ngas disminuye S<0)

2da Ley de la TERMODINMICA

Existen diferentes formas de enunciar la Segunda
Ley de la Termodinmica, pero en su versin ms
simple, establece que:

El calor jams fluye

espontneamente de un
objeto fro a un objeto
caliente.
Ejemplo de Procesos Irreversibles, es decir procesos que ocurren naturalmente en una sola direccin.

2da Ley de la TERMODINMICA

ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK DE LA SEGUNDA
LEY DE LA TERMODINMICA
Es imposible que un dispositivo que opera en
un ciclo reciba calor de un solo depsito y
produzca una cantidad neta de trabajo
Esto Implica:

Ninguna mquina trmica (reversible, ideal o real) puede tener

una eficiencia trmica de 100%.
Para que una central elctrica opere, el fluido de trabajo debe
intercambiar calor con el ambiente.