Construccin del Diagrama Eh-Ph

Desarrollado para el caso del Cobre en Agua

A partir de los datos termodinamicos G 0 (Energa libre de Gibbs), de los compuestos de cobre
solubles y solidos, se desarrolla la metodologa para obtener el diagrama Eh-pH del cobre.
Elemento o Compuesto
0

Cu
Cu
Cu 2

CuO

Cu2 O
CuO22
H+
H2 (gas)
O2 (gas)
H2 O

G 0 [kcal]
0.00
11.95
15.48
-31.0
-34.9
-43.9
0.00
0.00
0.00
-56.687

G 0 [kJ]
0.00
50.032
64.812
-129.791
-146.119
-183.801
0.00
0.00
0.00
-237.337

Concentracin o actividad
1.0 [M] siempre
1.0 [M]
1.0 [M]
1.0 [M] siempre
1.0 [M] siempre
1.0 [M]
Concentracin variable
1.0 atmsfera
1.0 atmsfera
1.0 [M] siempre

Primero se deben plantear las reacciones posibles entre los elementos y compuesto en agua,
equilibrando las reacciones por balance de masa y balance de carga.
Para el caso del cobre en agua, se muestra a continuacin las siguientes reacciones posibles,
agregando adems la reaccin del agua, para as poder marcar la zona de estabilidad del agua.
1) Cu 2 2 e Cu 0

2) Cu e Cu 0

3) Cu 2 e Cu

4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O

5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu 2 O 2 H

6) CuO H 2 O CuO22 2H

7) 2CuO22 6 H 2e Cu2 O 3H 2 O

8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O

9) Cu 2 O 2 H 2 e 2 Cu 0 H 2 O

10) 2CuO 2H 2e Cu 2 O H 2 O

11) 2H 2 e H 2

12) 4H O2 4e 2H 2 O

A continuacin calcularemos a partir de los valores de G 0 de los elementos o compuestos, el valor

0
0
de GRe
accion para cada reaccin, y a partir de este valor, se calcula E Re accion para cada reaccin

propuesta.

Cuando se tiene una reaccin del tipo aA bB ne cC dD , (los electrones siempre se ponen
0
0
en el lado izquierdo de la reaccin), el clculo de G Re
accion y E Re accion se obtiene de la siguiente

forma :
0
0
0
0
0
G Re
accion ( c G C d G D ) ( a G A b G B )
0
y a travs de la siguiente relacin, se calcula el valor de E Re
accion , cuando en la reaccin hay

involucrados n electrones :

0
E Re
accion

0
GRe
accion
en donde F es la constante de Faraday y vale 96487 [C/eq.mol] cuando
nF

0
esta en Jouls.
G Re
accion

Si en la reaccin no hay involucrados electrones, es decir la reaccin del tipo aA bB cC dD ,

el valor que se obtiene es el logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reaccin :
G

0
Re accion

[ C ] c [ D] d
R T Ln( K ) , donde K
, despejando se obtiene :
[ A] a [B ] b

0
G Re
accion
, recordar que la temperatura se escribe en grados Kelvin, y la ecuacin de
Ln( K )
RT

transformacin desde grados Celsius es la siguiente : K 27315

. C
Aplicando este razonamiento para las 12 reacciones propuesta, se obtiene :
0
0
0
0
0 64.812
1) Cu 2 2 e Cu 0 , Greaccion G Cu 0 GCu 2 por lo tanto, Greaccion
0
64.812 [kJ ] .
Se obtiene : G reaccion

0
Calculo de E Re
accion

0
( 64812)
GRe
0
accion
, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
se obtiene : E Re
accion 0.3359 [V ]
0
0
0
0
0 50.032
2) Cu e Cu 0 , G reaccion G Cu 0 G Cu por lo tanto, Greaccion
0
50.032 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion

0
Calculo de E Re
accion

0
( 50.032)
GRe
0
accion
, E Re
,
accion
1 96487
nF

0
se obtiene : E Re
accion 0.5185 [V ]

0
0
0
0
(50.032 ) ( 64.812 )
3) Cu 2 e Cu , G reaccion GCu GCu 2 por lo tanto, G reaccion
0
14.780 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion

Calculo de E

0
Re accion

0
( 14780)
GRe
0
accion
, E Re
,

accion
1 96487
nF

0
Se obtiene : E Re
accion 0.1532 [V ]

4)

CuO 2 H Cu 2 H 2 O ,

0
0
0
0
0
Greaccion
(GCu
2 G H O ) (G CuO 2 G )
H
2

por

lo

tanto,

0
Greaccion
(64.812 237.337) ( 129.791 2 0.00)
0
42.734 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion
0
42734
G Re
accion
Calculo de Ln( K )
, Ln( K )
8.3147 298.15
RT

Se obtiene : Ln( K ) 17.2382

0
0
0
0
0
5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu 2 O 2 H , Greaccion (GCu2 O 2 G H ) (2 GCu 2 G H2 O ) por lo
0
( 146.119 2 0) (2 64.812 237.337)
tanto, G reaccion
0
38.406 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion

0
Calculo de E Re
accion

0
( 38406)
GRe
0
accion
, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
Se obtiene : E Re
accion 0.1990 [V ]

6)

CuO H 2 O CuO22 2H ,

0
0
0
0
G reaccion
(G H0 GCuO
2 ) ( G CuO 2 G H O )
2
2

por lo tanto,

0
Greaccion
(0.00 183801) ( 129.791 2 ( 237337))
0
183.327 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion

Calculo de Ln( K )

0
183327
G Re
accion
, Ln( K )
8.3147 298.15
RT

Se obtiene : Ln( K ) 73.9512

0
0
0
0
0
7) 2CuO22 6 H 2e Cu 2 O 3H 2 O , G reaccion (G C2 O 3 G H2 O ) (2 GCuO2 2 6 G H )
0
( 146119
.
3 237.337) (2 ( 183801
. ) 6 0)
lo tanto, Greaccion
0
490.528 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion

por

0
Calculo de E Re
accion

0
( 490528)
GRe
0
accion
, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
Se obtiene : E Re
accion 2.5419 [V ]

8) CuO2 4 H 2 e Cu 2H 2 O ,
0

0
0
0
0
Greaccion
(GCu
4 G H0 )
0 2 G H O ) (G
CuO 2
2
2

0
(0 2 237.337) ( 183.801 4 0)
por lo tanto, G reaccion
0
290.873 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion
0
Calculo de E Re
accion

0
( 290873)
GRe
0
accion
, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
.
[V ]
Se obtiene : E Re
accion 15073

0
0
0
0
0
9) Cu 2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O , Greaccion (2 GCu 0 G H2 O ) (GCu2 O 2 G H )
0
(2 0 237.337) ( 146119
.
2 0)
por lo tanto, G reaccion
0
91.218 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion
0
Calculo de E Re
accion

0
( 91218)
GRe
0
accion
, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
Se obtiene : E Re
accion 0.4727 [V ]

0
0
0
0
0
10) 2CuO 2H 2e Cu 2 O H 2 O , Greaccion (GCu2 O G H2 O ) (2 GCuO 2 G H )
0
( 146.119 237.337) ( 2 ( 129.791) 2 0)
por lo tanto, G reaccion
0
123874
.
[ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion

0
Calculo de E Re
accion

0
( 123874)
GRe
0
accion
, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
Se obtiene : E Re
accion 0.6419 [V ]

0
0
0
11) 2H 2 e H 2 , Greaccion (G H2 ) ( 2 G H )
0
(0.00) (2 0.00)
por lo tanto, Greaccion
0
0.00 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion

0
Calculo de E Re
accion

0
0.00
GRe
0
accion
, E Re
,
accion
2 96487
nF

0
Se obtiene : E Re
accion 0.00 [V ]

0
0
0
0
12) 4H O2 4e 2H 2 O , Greaccion (2 G H2 O ) (GO2 4 G H )
0
(2 ( 237.337)) (0.00 4 0.00)
por lo tanto, G reaccion
0
474.674 [ kJ ] .
Se obtiene : Greaccion

0
Calculo de E Re
accion

0
( 474674)
GRe
0
accion
, E Re
,
accion
4 96487
nF

0
Se obtiene : E Re
accion 1.2299 [V ]

A continuacin se presenta una tabla resumen con los valores obtenidos de E 0 y Ln K , segn
corresponda.

Reaccin
1) Cu 2 2 e Cu 0
2) Cu e Cu 0
3) Cu 2 e Cu
4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O
5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu 2 O 2 H
6) CuO H 2 O CuO22 2H
7) 2CuO22 6 H 2e Cu 2 O 3H 2 O
8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O
9) Cu 2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O
10) 2CuO 2H 2e Cu 2 O H 2 O
11) 2H 2 e H 2
12) 4H O2 4e 2H 2 O

E0
0.3359 [V]
0.5185 [V]
0.1532 [V]

Ln K

17.2382
0.1990 [V]
-73.9512
2.5419 [V]
1.5073 [V]
0.4727 [V]
0.6419 [V]
0.0000 [V]
1.2299 [V]

Conocidos los E0 para cada reaccin, se procede a desarrollar la funcin que relaciona al Eh con el
pH, para los casos en que la reaccin involucra al ion Hidrogeno y electrones :
Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando
el ion hidrogeno esta en los reactantes.

Cuando el ion H+ est en el producto, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes ne Pr oducto hH

La ecuacin de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :

E E0

0.0591
Pr oductos
log

Re actantes
n

E E0

Pr oductos [ H ] h
0.0591
log

n
Re actantes

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
log H

n
Re actantes
n

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
pH

Re actantes
n
n

como pH log H

(ecuacin 1)

Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes hH ne Pr oducto

La ecuacin de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :

E E0

0.0591
Pr oductos
log
h
n
Re actantes [ H ]

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
log H

Re actantes
n
n

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
pH (ecuacin 2)

Re actantes
n
n

Cuando las reacciones involucran solo al ion hidrogeno y no a electrones, el pH es constante

para todo Eh, el desarrollo de la ecuacin es el siguiente :
Pr oductos

Re actantes

ln( K ) ln

Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro
cuando el ion hidrogeno esta en los reactantes

Cuando el ion H+ est en el producto, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes Pr oducto hH

la ecuacin se desarrolla de la siguiente forma :

Pr oductos [ H ] h
G 0
haciendo el cambio de logaritmo natural a logaritmo en base

Re actantes
RT

ln

10, se obtiene :
Pr oductos [ H ] h
log

Re actantes

log( e)

G 0 desarrollando esta expresin, se obtiene :

RT

G 0 log( e)
Pr oductos

Re actantes
R T

h log([ H ]) log

Con lo que se obtiene :

G 0 log(e)
Pr oductos

Re actantes
RT
h

reemplazando Ln( K )

Pr oductos
Ln( K ) log(e)
Re actantes
h

(ecuacin 3)

log
pH

log
pH

G 0
RT

Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes hH Pr oducto

la ecuacin se desarrolla de la siguiente forma

Pr oductos
G 0

R T
Re actantes [ H ] h

ln

haciendo la transformacin a logaritmo en base 10, se obtiene :

G 0 log(e)
Pr oductos

Re actantes
R T

h log([ H ]) log

Obteniendose finalmente :
G 0 log(e)
Pr oductos
log

Re actantes
R T
pH
h

reemplazando Ln( K )

G 0
RT

pH

Pr oductos
Ln( K ) log( e)
Re actantes
h

log

(ecuacin 4)

Por ltimo para las reacciones que involucran a electrones y no ion Hidrogeno.Eh constante para
todo pH.
E E0

0.0591
0.0591
Pr oductos
Oxidado
log
log
o equivalente E E 0

Re actantes
Re ducido
n
n

E E0

0.0591
Pr oductos
log

Re actantes
n

(ecuacin 5)

Aplicando estas ecuaciones (ecuaciones 1, 2, 3, 4 y 5), para las concentraciones de los iones
indicadas previamente, se desarrolla el diagrama Eh-pH para el cobre.
Reaccin 1) Cu 2 2 e Cu 0
E E0

aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

[Cu0 ]
0.0591
0.0591
Pr oductos
log
, E E0
log
, reemplazando los valores,
Re actantes
n
n
[Cu 2 ]

se obtiene :
E 0.3359

0.0591
1.0
log
, con lo cual se obtiene :
1.0
2

E 0.3359 [V ]

Reaccin 2) Cu e Cu 0

aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

[Cu 0 ]
0.0591
0.0591
Pr oductos
0
EE
log
, EE
log
, reemplazando los valores, se
Re actantes
n
n
[Cu ]
0

obtiene :
E 0.5185

0.0591
1.0
log
, con lo cual se obtiene :
1.0
1

E 0.5185 [V ]

Reaccin 3) Cu 2 e Cu aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

[Cu ]
0.0591
0.0591
Pr oductos
0
EE
log
, EE
log
, reemplazando los valores,
Re actantes
n
n
[Cu 2 ]
0

se obtiene :
E 0.1532

0.0591
1.0
log
, con lo cual se obtiene :
1.0
1

E 0.1532 [V ]

Para revisar las zonas estables del cobre en sus diferentes estados ionicos y neutro, se har el
diagrama Eh-pH para el Cu0, Cu+ y Cu+2

0.6

Cu+

0.5

Cu0

Eh [V]

0.4

Cu+2

0.3

Cu0

0.2

Cu+2
Cu+

0.1
0
-2

13

pH
Reaccin 1

Reaccin 2

Reaccin 3

Como haca valores de potencial ms bajos (reductores), el cobre se encuentra en su estado de

carga neutra, se comienza desde la parte inferior del diagrama a subir asumiendo que en la parte
inferior el cobre neutro es el ms estable.
Como el cobre en su estado neutro pasa primero a ion cprico que a cuproso, se obtiene que la
reaccin que ocurre es la 1 y la reaccin 2 no ocurre.
Ahora veremos en la zona de estabilidad superior a la lnea que define la reaccin 1, que ion es
ms estable. Como se puede ver, el ion cuproso pasa a ion cprico en potencial de 0.1532 V., por
lo que en la zona superior a la lnea de la reaccin 2 el potencial que existe es mayor que 0.1532 V.
en esta zona es estable el ion cprico. Por lo tanto no se desarrollan ms reacciones con ion
cuproso, pues este no es estable con este nivel de concentraciones.
A continuacin se muestra como queda el diagrama :

0.6
0.5

Cu+2

Eh [V]

0.4
0.3
0.2
Cu0

0.1
0
-2

13

pH
Reaccin 1

Reaccin 4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 4 :

pH

pH

Pr oductos
Ln( K ) log( e)
Re actantes
h

log

[ Cu 2 ] [ H 2 O ]
Ln( K ) log( e)
log
reemplazando los valores se obtiende :
[CuO]

h
1.0 1.0
17.2382 0.4343
resultando pH 3.7432

1.0
2

log
pH

Reaccin 5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu 2 O 2 H

aqu ocuparemos la ecuacin 1 :

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
pH

n
Re actantes
n

E E0

h 0.0591
[ Cu 2 O]
0.0591

log
pH
2 2
n
n
[ Cu ] [ H 2 O]

E 01990
.

0.0591
1.0
2 0.0591

log
pH

2
10
2
2
. 10
.

E 0.1990 0.0591 pH

Reaccin 6) CuO H 2 O CuO22 2H

obtenindose finalmente

 Pr oductos
Ln( K ) log(e)
Re actantes
h

log
pH

[CuO22 ]
Ln( K ) log(e)
log
[CuO] [ H 2 O]
pH
h

10
.
( 73.9512) 0.4343
10
. 10
.
2

log
pH

resultando pH 16.0585

Reaccin 7) 2CuO22 6 H 2e Cu2 O 3H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
pH

Re actantes
n
n

E E0

[ Cu 2 O] [ H 2 O] h 0.0591
0.0591
log
pH

n
n
[ CuO2 2 ]2

E 2.5419

0.0591
. 1.0
6 0.0591
10
log
pH obtenindose finalmente
2

2
2
10
.

E 2.5419 0.0197 pH

Reaccin 8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
pH

Re actantes
n
n

[Cu 0 ] [ H 2 O]2 h 0.0591

0.0591
EE
log
pH

n
n
[CuO2 2 ]

E 15073
.

1.0 1.0 2
0.0591
4 0.0591
log
pH obtenindose finalmente

2
1.0
2

E 15073
.
0.1182 pH

Reaccin 9) Cu2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
pH

Re actantes
n
n

[Cu 0 ]2 [ H 2 O] h 0.0591
0.0591
EE
log
pH

n
[Cu2 O]
n

E 0.4727

1.0 2 1.0
0.0591
2 0.0591
log
pH obtenindose finalmente

2
1.0
2

E 0.4727 0.0591 pH

Reaccin 10) 2CuO 2H 2e Cu 2 O H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
pH

n
Re actantes
n

E E0

[ Cu2 O] [ H 2 O]
0.0591
h 0.0591
log
pH

2
n

n
[CuO]

E 0.6419

0.0591
. 10
.
2 0.0591
10
log
pH obtenindose finalmente
2
10

2
2
.

E 0.6419 0.0591 pH

Reaccin 11) 2H 2 e H 2

aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
pH

Re actantes
n
n

E E0

0.0591
h 0.0591
log pH 2
pH
n
n

E 0.00

0.0591
2 0.0591
log 1.0
pH obtenindose finalmente
2
2

E 0.0591 pH

Reaccin 12) 4H O2 4e 2H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E E0

0.0591
h 0.0591
Pr oductos
log
pH

Re actantes
n
n

[ H 2 O]2 h 0.0591
0.0591
EE
log
pH

n
n
pO2
0

E 1.2299

1.0 2
0.0591
4 0.0591
log
pH obtenindose finalmente

2
4
1.0

E 1.2299 0.0591 pH

Con las ecuaciones obtenidas (reaccin 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12), se procede a graficar todas
las curvas y se obtiene :

3
2.5
Reaccin 1
2

Reaccin 4
Reaccin 5

Eh [V]

1.5

Reaccin 6
Reaccin 7

Reaccin 8
Reaccin 9

0.5

Reaccin 10
Reaccin 11

Reaccin 12
-0.5
-1
-2

10

12

pH

Reconociendo las zonas de estabilidad, se obtiene finalmente :

14

16

18

CuO22

1.5

1
Reaccin 1
Reaccin 4
0.5

Reaccin 5

Eh [V]

Reaccin 6
Reaccin 9
Reaccin 10

Reaccin 11
Reaccin 12
-0.5

Cu+
2

-1

CuO
-2

8
pH

10

12

H2O

Cu2O

Cu0
H2HO
2

14

16

18