QUMICA INORGNICA AVANZADA

COMPUESTOS DE COORDINACIN
Enlace
Cualquier teora de enlace en compuestos de coordinacin debe explicar el comportamiento
experimental de los compuestos: datos termodinmicos (formacin de complejos, entalpas de
reaccin), estructura electrnica, nmeros de coordinacin, forma molecular, suceptibilidad
magntica, ...
Teoras de enlace
- teora del campo cristalino: aproximacin electrosttica, no describe el enlace pero permite
describir los niveles de energa electrnicos. Los orbitales d se desdoblan por el campo
electrosttico.

Teora del campo de los ligandos

Aplicacin de la teora de orbitales moleculares. Orbitales moleculares para un complejo
octadrico: se obtienen por combinaciones lineales adaptadas por simetra (CLAS) de los orbitales
de valencia de un tomo central metlico (M) y de cada uno de los seis ligandos (L). Se estiman las
energas relativas mediante el uso de consideraciones empricas de energa y traslape y se verifican
las energas relativas empleando datos experimentales como espectroscopa de absorcin ptica.
Orbitales atmicos de M: orbital s, orbitales px, py y pz se transforman en un grupo puntual del
mismo modo que un vector x, y y z, respectivamente, orbitales dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2: se
transforman segn los productos binarios xy, xz, yz, x2-y2 y z2, respectivamente. Por simetra los
orbitales de M se dividen en un ambiente octadrico en cuatro conjuntos: a1g (s), t1u (px, py, pz), eg
(dx2-y2, dz2), t2g (dxy, dxz, dyz).
Complejo octadico como [Co(NH3)6]3+ perteneciente al grupo puntual Oh, si se considera que
cada L tiene un solo orbital de valencia dirigido hacia el L predomina el enlace M-L, los seis
orbitales donores de los L forman una representacin reducible = A1g + T1u + Eg. Se obtienen
seis combinaciones lineales adaptadas por simetra (CLAS):
a1g = 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6
t1u = 1 - 3 , 2 - 4 , 5 - 6
eg = 1 - 2 + 3 4 , 26 + 25 - 1 - 2 - 4
- cada L proporciona un orbital y se obtienen los orbitales del grupo de L (LGO) para L6
- los LGO tienen la misma simetra que los orbitales 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dx2-y2 y 3dz2 del M
- la combinacin de los orbitales del L y M forma 6 orbitales moleculares enlazantes (a1g, eg y t1u)
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y 6 antienlazantes que se ocupan por los electrones donados por los L.

- los orbitales 3dxy, 3dxzy 3dyz del M no tienen una simetra apropiada para interactuar con los L y
son no-enlazantes t2g
CLAS para M y los L para un complejo octadrico Oh solo con enlace :
Se forma un orbital molecular a1g con menor energa (mayor solapamiento) que los t1u y eg:
a1g = cMMs + cL La1g

Para un complejo octadrico Oh con enlace nicamente:

Enlace
Se forman si se consideran los orbitales t2g del M y otros orbitales de los L. Sistema de coordenadas
para orbitales octadricos: un eje apunta al M y los otros son apropiados para la simetra .

En un complejo octadrico los ejes x y z se deben considerar como un conjunto de 12 orbitales que
forma una representacin reducible en el grupo puntual Oh: = T1g + T2g + T1u + T2u.
Las representaciones T1g y T2u no tienen ninguna simetra coincidente con los orbitales de M. T2g
tiene la misma simetra que los orbitales dxy, dxz y dyz del M. T1u tienen simetra que coincide con
los orbitales px, py y pz del M que ya han sido empleados en el enlace y tienen poco solapamiento
con los orbitales de los L. Los orbitales t2g del M (no-enlazantes en un enlace puro) participan
en la interaccin para producir un conjunto de orbitales enlazantes y antienlazantes. El enlace es
posible cuando los L tienen orbitales moleculares p o * disponibles.

Orbitales moleculares del L para el CN-: el HOMO es un orbital con un considerable carcter
enlazante y una concentracin de densidad electrnica sobre el C, es el orbital dador usado para
formar el enlace en el complejo. LUMO son dos orbitales * que pueden ser usados para el enlace
con el M. Orbitales representativos:
del M

del L

Efectos del enlace sobre o

Los orbitales * de los L tienen energas un poco mayores que la energa de los orbitales t2g del M
(dxy, dxz, dyz) con los cuales se solapa: se forman OM con una energa menor que la de los orbitales
t2g iniciales, los OM* son mayores en energa que los orbitales eg antienlazantes.
Los electrones d del M ocupan el orbital enlazante (HOMO) resultando en un valor de o mayor. El
enlace agregado resulta en una importante energa de estabilizacin del nivel t2g.
Se denomina enlace del metal al ligando (ML) o enlace reverso (retrodonacin de electrones
desde el M a orbitales vacos antienlazantes de los ligandos aceptores).

Si los L tienen electrones en sus orbitales p (ejemplo F- o Cl-): se forman OM enlazantes que se
ocupan con los electrones p del L. El impacto de esta interaccin es relativamente modesta si se
compara con la de los L aceptores , pero es importante en la estructura electrnica de los L que son
pobres aceptores .
Los orbitales t2g enlazantes (derivados de los orbitales llenos de los L) fortalecen dbilmente el
enlace M-L. Los niveles t2g* (con una alta contribucin de los orbitales d del M) aumentan en
energa y son antienlazantes. Los electrones d del M ocupan los orbitales t2g* de mayor energa,
favoreciendo configuraciones de alto espn y o es menor.
Se obtiene un enlace del ligando al metal (LM): electrones de los L (ligandos dadores)
son donados al M. La disminucin en energa de los orbitales enlazantes es parcialmente
compensada por el aumento en la energa de los orbitales t2g*.
No proporciona informacin sobre la fuerza del enlace M-L, hay coincidencia con la posicin de
los L en la serie espectroqumica.
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Efectos del enlace en complejos como [Cr(CN)6]3- y [Cr(CF)6]3-.

Serie espectroqumica (aumenta o )

dador < dador dbil < sin efecto < aceptor
ClHO
NH
CO
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La ocupacin de OM* es perjudicial para la formacin de enlaces M-L. Los complejos octadricos
con ligandos aceptores no estn favorecidos para centros metlicos con configuraciones d 7, d 8,
d 9 o d 10. Los compuestos organometlicos del bloque d y complejos relacionados de bajo estado de
oxidacin obedecen la regla de 18 electrones. Ejemplos Cr en Cr(CO)6, Fe en Fe(CO)5.
Desdoblamiento de orbitales
Los electrones donados por los L ocupan los 6 orbitales moleculares de enlace, los electrones del M
ocupan los orbitales no enlazantes t2g y los orbitales antienlazantes eg. El desdoblamiento entre
estos dos orbitales se denomina o. Los L cuyos orbitales interactan fuertemente con los orbitales
del M (o grande, bajo espn ) se denominan: ligandos de campo fuerte. Los L cuyos orbitales
presentan una interaccin pequea con los orbitales del M (o pequeo, alto espn ) se denominan:
ligandos de campo dbil. Para iones d 0 a d 3 y d 8 a d1 0 slo es posible una configuracin
electrnica, no hay diferencia en el espn neto para campos fuertes o dbiles.
Cuando se aparean dos electrones en el mismo orbital se repelen con una energa coulmbica c
por par de electrones. Cuando se intercambian dos electrones con la misma energa y el mismo
espn se requiere una energa de intercambio mecnico-cuntica e, es una energa negativa y a
mayor nmero de intercambios menor la energa. La configuracin electrnica de un complejo
depende de la relacin entre: o (altamente dependiente de los L y del M), c y e.
Desdoblamiento de orbitales (o), energas de apareamiento (= c + e) para iones acuosos
El agua es un L de campo dbil, o es mayor para iones con la misma configuracin y mayor carga,
menores valores de o para iones d 5. Energas en cm-1.

- si o > la configuracin de bajo espn es ms estable

- si o < la configuracin de alto espn es ms estable
Slo para el Co3+ o y es el nico acua complejo de bajo espn. Los M de la segunda y tercera
serie de transicin forman complejos de bajo espn ms fcilmente que los M de la primera serie
debido a los efectos: mayor solapamiento entre los orbitales 4d y 5d y los orbitales de los L y
disminucin de debido al mayor volumen disponible para los electrones en los orbitales 4d y 5d.
Energa de estabilizacin del campo de los ligandos (ligand field stabilization energy, LFSE)
Diferencia entre la energa total de: un compuesto de coordinacin con la configuracin resultante
del desdoblamiento de orbitales del campo de los ligandos y del mismo complejo con todos los
orbitales d poblados igualmente.
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LFSE representa la energa de estabilizadin de los electrones d en el ambiente M-L, es importante

para predecir la configuracin de un complejo e interpretar los espectros de los compuestos de
coordinacin.

Compuesto de coordinacin octadrico con enlace de campo dbil

Compuesto de coordinacin octadrico con enlace de campo fuerte

LFSE de utilidad para entender la entalpa de hidratacin (H) exotrmica de iones bivalentes de la
primera serie de transicin con nmero de coordinacin 6:
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M2+ (g) + 6 H2O (l) [M(H2O)6]2+ (ac)

Iones con simetra esfrica deberan tener una H que se vuelve contnuamente ms exotrmica
(ms negativa) a lo largo de la serie debido a: la disminucin de los radios de los iones M y al
aumento de la atraccin electrosttica de los L.

La curva experimental (en verde) se aproxima a la esperada (H ms negativa a menor radio de

M) si se considera LFSE y con otras pequeas correcciones: desdoblamiento espn-rbita= 0 a 16
kJ/mol, efecto de relajacin debido a la contraccin de la distancia M-L= 0 a 24 kJ/mol y la energa
de repulsin interelectrnica que depende de las interacciones de intercambio entre electrones del
mismo espn= 0 a -19 kJ/mol (para iones M2+) y 0 a -156 kJ/mol (para iones M3+).
Para complejos hexaacuo o hexafluoro de M3+ la energa de repulsin interelectrnica es mayor.
El modelo de orbitales moleculares del enlace en complejos octadricos da resultados similares a
los obtenidos con la teora del campo cristalino. La distincin entre los dos modelos aparece cuando
los complejos M-L tienen enlace . se distinguen dos tipos de L: dador (cede electrones al M en
una interaccin en la que intervienen un orbital del L lleno y un orbital del M vaco, ej.: Cl-, Br-, I-)
y aceptor (acepta electrones del M en una interaccin en la que intervienen un orbital del M lleno
y un orbital del L vaco, ej: CO, NO, CN-).
Complejos plano cuadrado
Como [Ni(CN)4]2- perteneciente al grupo puntual D4h, si se considera que el eje y de cada L est
dirigido hacia el M predomina el enlace M-L.
- los orbitales py de los L se usan en el enlace
- los orbitales px de los L se usan en el enlace
- los orbitales pz de los L se usan en el enlace
Representaciones de L

orbitales de M adecuados para el

py = A1g + B1g + Eu

enlace = s, dz2, dx2-y2, (px, py)

px = A1g + B2g + Eu

enlace = dxy, (px, py)

pz = A2u + B2u + Eg

enlace = pz, (dxz, dyz)

Los orbitales M que pueden formar enlace (orientados en los ejes x e y): 4 px, 4 py y 3dx2-y2, y
con menor contribucin: 3dz2 y 4s. En una simetra D4h los orbitales d se desdoblan en tres
representaciones: a1g, b1g, b2g, eg (las dos ltimas no tienen una simetra apropiada para interactuar
con los L y son no-enlazantes).
Enlace

orbital dxy de M
orbital px de L

orbital dxz de M
orbital pz de L

orbital dyz de M
orbital pz de L

Diagrama de energa para un complejo plano cuadrado con orbitales nicamente

Orbitales y
El grupo de orbitales de menor energa corresponde a orbitales enlazantes y son ocupados por
ocho electrones del ligando donor . A continuacin se ocupan los 8 orbitales dadores y por
ltimo un grupo de orbitales con alta contribucin del metal. Se observan por lo tanto tres
diferencias de energa entre orbitales:
1 relacionado con o
2
3
En general:
1 >
1 >> 2 y 3

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Complejos tetradricos
Como [Ni(CO)4] perteneciente al grupo puntual Td. Se obtiene el diagrama de un complejo
octadrico invertido: t es menor que o.

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Efecto de Jahn-Teller
Cualquier sistema molecular no lineal en un estado electrnico degenerado es inestable y se
distorsionar para formar un sistema de simetra ms baja y mejor energa.

Complejos octadricos d 9 y d 4 de alto espn suelen estar distorsionados.

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