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Fa01 Lec06 PDF
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7.51
Septiembre, 1999
Si no han estudiado nunca termodinmica, probablemente ser necesario que lean antes
un poco sobre el tema. Algunos libros de inters son:
Moore, Walter John, Qumica fsica, Urmo, S. A. de Ediciones, 1977.
Eisenberg, D. S. y Crothers, D. M., Physical Chemistry with Applications to the Life
Sciences, Addison-Wesley Publishing Co., 1979.
Tinoco, I., Sauer, K. y Wang, J. C., Physical Chemistry: Principles and Applications in
Biological Sciences, 3 Edicin, Prentice-Hall, Inc., 1994.
Van Holde, K. E., Physical Biochemistry, Prentice-Hall, Inc., 1985.
La termodinmica nos permite predecir cmo cambiarn las reacciones qumicas en
funcin de la temperatura y cmo los cambios en la estructura de las molculas pueden
afectar a las propiedades de equilibrio de una concentracin de dichas molculas.
Hay cuatro propiedades termodinmicas bsicas:
G Variacin en la energa libre entre reactivos y productos; esta propiedad mide la
capacidad del sistema para reaccionar. Las reacciones con un valor G negativo tienen
lugar de forma espontnea. Las reacciones en las que G es positivo es necesaria una
aportacin de energa para que se produzca la reaccin.
H Variacin de la entalpa entre reactivos y productos; la entalpa es el calor
liberado o absorbido por una reaccin a presin constante. Las reacciones que absorben
calor tienen un valor H positivo y las que producen calor lo tienen negativo.
S Variacin de la entropa entre reactivos y productos; la entropa es un clculo
estadstico del nmero de procesos o posibles conformaciones. Un S positivo indica
que el desorden o nmero de conformaciones posibles del sistema est aumentando y
viceversa.
Cp Variacin en la capacidad calorfica entre reactivos y productos; cuando se
calienta una disolucin de molculas, parte de la energa trmica aumenta la energa
cintica de las molculas, incrementando la temperatura, mientras la otra parte da lugar
a vibraciones ms rpidas o a la rotacin de la molcula. La capacidad calorfica mide la
energa que puede almacenar una molcula en estas rotaciones o vibraciones internas.
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Para una reaccin en la que Ka > 1M-1, la variacin de la energa libre de asociacin
ser negativa cuando todas las especies estn presentes en concentraciones 1 M. La
expresin G dis = - G asoc se cumplir siempre. Cuando se emplean constantes de
equilibrio unimoleculres para calcular G, la variacin de energa libre resultante es,
una vez ms, para la reaccin que se produce desde las especies de la parte inferior
hacia las que estn encima.
G depende de H, S y de la temperatura.
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donde [Ya], [Zb] y [Xab] son las concentraciones de [A], [B] y [AB] de la reaccin en
cuestin.
Para derivar esta ecuacin, debemos construir un ciclo termodinmico para una reaccin
de disociacin. La reaccin situada en la parte superior es una disociacin en la que
todos los reactivos y productos se encuentran en concentraciones estndar 1M; la
situada en la parte inferior muestra una disociacin para cualquier otro conjunto de
concentraciones de reactivos y productos; y las reacciones verticales son diluciones.
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Puesto que G1, G2 y G3 son energas libres de dilucin, slo habr que tener en
cuenta la variacin de entropa, ya que no se forma ni se rompe ningn enlace. De este
modo, Hdil = 0 y:
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Hay varias formas de expresar el hecho de que G es igual a cero para los sistemas que
han alcanzado el equilibrio. En condiciones de equilibrio, no se absorbe ni se libera
ninguna energa libre durante la conversin de reactivos en productos. Del mismo
modo, en equilibrio, no hay ninguna tensin o desplazamiento de compensacin en la
reaccin.
En una reaccin unimolecular, A B, la variacin de energa libre en concentraciones
distintas de las estndar se calcula a partir de la expresin:
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Una vez ms, la representacin grfica de la energa libre puede ser ascendente o
descendente, en funcin de las concentraciones de reactivos y productos.
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Sustituir Cp en
y Cp/T en
; obsrvese que los dos primeros
trminos se anulan entre s. Esta anulacin es el origen de la compensacin entropaentalpa: la mayor parte de la variacin que se produce en TS con el cambio de
temperatura anula directamente la variacin en H.
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