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Potabilizacion
Potabilizacion
1. INTRODUCCIN
La creciente demanda de la sociedad para la descontaminacin de aguas contaminadas
de diversos orgenes, materializada en regulaciones cada vez ms estrictas, ha impulsado, en
la ltima dcada, al desarrollo de nuevas tecnologas de purificacin.
En la prctica, la aplicacin de los mtodos de tratamiento debe tener en cuenta
fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoqumicas de las aguas o efluentes a
tratar [1]. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas
eficientemente por plantas de tratamiento biolgico, por adsorcin con carbn activado u
otros adsorbentes, o por tratamientos qumicos convencionales (oxidacin trmica, cloracin,
ozonizacin, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos casos estos
procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o por
el uso ulterior del efluente tratado. En estos casos y cada vez ms crecientemente, se est
recurriendo en los pases industrializados al uso de las llamadas Tecnologas o Procesos
Avanzados de Oxidacin (TAOs, PAOs), muy poco aplicados y, peor an, menos difundidos
en los pases de economas emergentes como los de Amrica Latina. La mayora de las TAOs
puede aplicarse a la remediacin y destoxificacin de aguas especiales, generalmente en
pequea o mediana escala. Los mtodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con
mtodos convencionales, pudiendo ser aplicados tambin a contaminantes de aire y suelos.
Permiten incluso la desinfeccin por inactivacin de bacterias y virus.
Las TAOs [2-6] se basan en procesos fisicoqumicos capaces de producir cambios
profundos en la estructura qumica de los contaminantes. El concepto fue inicialmente
establecido por Glaze y colaboradores [3, 7-8], quienes definieron los PAOs como procesos
que involucran la generacin y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el
radical hidroxilo (HO). Este radical puede ser generado por medios fotoqumicos (incluida la
luz solar) o por otras formas de energa, y posee alta efectividad para la oxidacin de materia
orgnica. Algunas TAOs, como la fotocatlisis heterognea, la radilisis y otras tcnicas
avanzadas, recurren adems a reductores qumicos que permiten realizar transformaciones en
contaminantes txicos poco susceptibles a la oxidacin, como iones metlicos o compuestos
halogenados.
El cuadro que sigue da un listado de las TAOs, clasificadas en procesos no
fotoqumicos y procesos fotoqumicos.
Procesos fotoqumicos
Oxidacin electroqumica
UV/perxido de hidrgeno
UV/O3
Plasma no trmico
Foto-Fenton y relacionadas
Fotocatlisis heterognea
Existen otras tecnologas que pueden incluirse tambin entre las TAOs, como el
tratamiento con barreras permeables reactivas de Fe metlico (Fe cerovalente) [9-10] y la
oxidacin con K2FeO4 (Fe(VI)) [11]. Sin embargo, en este captulo nos referiremos slo a
aquellas tecnologas que involucran principalmente al radical HO.
El siguiente cuadro resume las ventajas de estas nuevas tecnologas sobre los mtodos
convencionales.
Cuadro II: Ventajas de las Tecnologas avanzadas de oxidacin.
No slo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con
carbn activado), sino que lo transforman qumicamente.
Usualmente no generan barros que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposicin.
Son muy tiles para contaminantes refractarios que resisten otros mtodos de tratamiento,
principalmente el biolgico.
Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentracin (por ejemplo, ppb).
Son ideales para disminuir la concentracin de compuestos formados por pretratamientos alternativos,
como la desinfeccin.
En muchos casos, consumen mucha menos energa que otros mtodos (por ejemplo, la incineracin).
Especie
Flor
Radical hidroxilo
Oxgeno atmico
Ozono
Perxido de hidrgeno
Radical perhidroxilo
Permanganato
Dixido de cloro
cido hipocloroso
Cloro
Bromo
Yodo
Tabla I. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes [2].
Compuesto
Alquenos clorados
Fenoles
Aromticos
Cetonas
Alcoholes
Alcanos
HO
109-1011
109-1010
108-1010
109-1010
108-109
106-109
O3
10 -103
103
1-102
1
10-2-1
10-2
-1
Tabla II. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparacin con el ozono para
algunos compuestos orgnicos [5].
Los potenciales dados en este captulo estn referidos al electrodo normal de hidrgeno.
O3 + S Sox
HO
(1)
(2)
Las constantes de velocidad con compuestos orgnicos difieren mucho para ambos tipos
de procesos, tal como se ha mostrado en la Tabla II. La primera reaccin es de importancia en
medios cidos y para solutos que reaccionan muy rpido con el ozono; ejemplos de ello son
los compuestos orgnicos no saturados, con grupos cromofricos o con grupos aminos. La
segunda reaccin puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como HO-, HO2-,
HCOO-, Fe2+ o sustancias hmicas. Por lo tanto, en principio, la ozonizacin es sensiblemente
ms eficiente en medios alcalinos. La Figura 1 muestra un esquema de las principales especies
de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada por iones hidrxido [8].
Figura 1. Esquema de las principales especies de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada por iones
hidrxido [8].
Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas tienen gran
capacidad oxidante. Existen sin embargo compuestos refractarios, como los cidos actico y
oxlico, productos de oxidacin intermedia en ozonizacin y otros procesos de hidroxilacin,
que resisten la mineralizacin. La materia orgnica reaccionar, por lo tanto, por una
combinacin de ambas reacciones, dependiendo de la composicin del agua tratada, del pH y
de la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH, debido a la
accin atrapadora de HO competitiva de los iones bicarbonato y carbonato (esta competencia
ocurrir en toda TOA cada vez que se formen HO en soluciones carbonatadas):
HO + HCO3- CO3
(3)
HO + CO32- CO3- + HO
(4)
; pKa =11,6
H2O2 + 2e + 2H 2 H2O
(5)
; E = +1,78 V
(6)
(7)
(8)
H2O2 = HO2- + H+
; Ka = 1,6 10-12
HO2 = O2- + H+
; Ka = 1,6 10-5
HO2 + O3 O3 + HO2
(5)
(9)
-1 -1
; k = 2,8 10 M s
(10)
O2- + O3 O3- + O2
-
10
-1 -1
(11)
; k = 5,2 10 M s
(12)
HO3 HO + O2
(13)
O3 + HO O2 + HO2
(14)
O3 + H
HO3 + O2
O3 + HO2 2 O2 + HO
(15)
; k = 76 L mol-1 s-1
(16)
(17)
(18)
(19)
Fe
3+
+ H2O2 Fe
(20)
-
+ HO + HO
(16)
(21)
(22)
(23)
(24)
Actualmente se cree que otras especies, de Fe(IV) o Fe(V) (como FeO3+ y complejos de
ferrilo), son en realidad los agentes activos del proceso [23-25] y [28-29]. En presencia de
exceso de perxido, la concentracin de Fe2+ es pequea con relacin a la de Fe3+, ya que la
reaccin (20) es ms lenta que la (16) [23]. Ambos radicales, el HO y el HO2 reaccionan
indiscriminadamente con la materia orgnica, pero el segundo es menos reactivo. La
constante de velocidad para la reaccin de ion ferroso con H2O2 es alta, y el Fe(II) se oxida a
Fe(III) en segundos o minutos en exceso de H2O2. Se cree por ello que la destruccin de
residuos por el reactivo de Fenton es simplemente un proceso catalizado por Fe(III)H2O2, y
que el reactivo de Fenton con exceso de H2O2. es esencialmente un proceso de Fe3+/H2O2. Por
ello, estas reacciones ocurren tambin con iones metlicos de transicin como el Fe(III) o el
Cu(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton:
Mn+ + H2O2 M(n+1)+ + HO + HO- (Fe3+, Cu2+)
(25)
10
Figura 2. Oxidacin de clorobenceno con el reactivo de Fenton. Condiciones iniciales: [Fe2+] = 5.0 mM; pH
3.0 [33].
11
; oxidacin andica
(26)
O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2
; reduccin catdica
(27)
(28)
Las tres primeras especies son los productos primarios de la radilisis del agua. Los e-aq
y los H son reductores fuertes, que atacan a la materia orgnica por mecanismos diferentes:
mientras que e-aq produce abstraccin de tomos de halgeno (Eo = 2,77 V), H produce
adicin o abstraccin de hidrgeno. Por su parte, el HO acta como oxidante, como en otras
TAOs.
El mtodo es ideal para el tratamiento de compuestos orgnicos voltiles (en ingls,
VOCs) y semivoltiles (SVOCs) en aguas subterrneas, residuales, potables y lixiviados.
Ataca principalmente a compuestos halogenados como los bifenilos policlorados (en ingls,
PCBs), difcilmente oxidables y atacables por HO [38]. Los compuestos pueden ser
mineralizados o bien degradados a productos de menor peso molecular. El mtodo no genera
residuos, barros u otros desechos que necesiten tratamiento posterior, ni compuestos txicos
como las dioxinas. Como contrapartida, si las dosis de radiacin son bajas, se pueden formar
aldehdos, cidos orgnicos y SVOCs resistentes. El proceso requiere alto consumo elctrico,
no es efectivo econmicamente para concentraciones altas de contaminantes y, por lo tanto, es
12
un mtodo relativamente caro. Se encuentra en etapa de planta piloto pero se prev una
implementacin comercial cercana. La combinacin con ozono aumenta su eficiencia, debido
a la rpida formacin de especies reactivas adicionales. En un contexto relacionado, existen
algunas plantas de irradiacin de barros cloacales con radiacin (60Co), cuyo objetivo
esencial es la desinfeccin de los mismos para permitir su uso agrcola.
2.6. Plasma no trmico
El plasma es considerado el cuarto estado de la materia que contiene iones y electrones
libres (gas elctrico). El plasma puede generarse, en forma no trmica, por una descarga
elctrica o bombardeo de un gas con un haz de electrones de alta energa; la energa de los
electrones en el plasma es de unos 10 eV, lo que equivale a temperaturas elevadas. Estos
plasmas son buenas fuentes de especies reactivas altamente reductoras y oxidantes, como
O(3P), HO, N, H, NH, CH, O3, O2(1), los propios electrones de plasma, etc. La presencia de
estas especies permite la utilizacin del mtodo en mltiples aplicaciones: remocin de SOx y
NOx de gases de escape, descomposicin de hidrocarburos alifticos y alifticos halogenados,
tratamiento de gases de salida industriales y de incineradores, tratamiento de VOCs en suelos
y aguas subterrneas (previa transferencia a la fase vapor por bombeo), tratamiento de slidos
contaminados con VOCs (previa aplicacin de calor y fluidizacin en un gas inerte), etc. [40].
La tcnica no genera subproductos txicos, como dioxinas o furanos, opera a presiones
y temperaturas cercanas a la ambiente, no requiere combustible (minimiza residuos
secundarios), y puede eliminar simultneamente orgnicos peligrosos y emisiones del tipo
SOx/NOx, No requiere catalizadores. Existen facilidades a gran escala en Europa que usan
generadores de plasma de distintos tipos: de barrera dielctrica, corona pulsado, de lecho
electrificado empaquetado, de haces de electrones, etc. [40].
2.7. Descarga electrohidrulica - Ultrasonido
Esta tecnologa usa ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz hasta 1 MHz), y se
aprovecha la cavitacin electrohidrulica, es decir, el crecimiento y colapsado cclico de
burbujas de gas. El gas implota y se alcanzan temperaturas y presiones locales muy altas
(4.000-10.000 K y 1.000-10.000 barios en el centro de las burbujas colapsadas) [3]. La
degradacin de materia orgnica por sonlisis ocurre a travs de tres procesos: reacciones de
H2O supercrtica (vase 2.8), pirlisis directa, y reacciones con los radicales generados por la
reaccin trmica (29), o por las reacciones (31)-(33) en presencia de oxgeno. La reaccin
(30) muestra la formacin de perxido de hidrgeno que, junto con el HO, es un oxidante
til.
H2O H + HO
(29)
2HO H2O2
(30)
O2 2 O
H + O2 HO2
(31)
H + O2 HO + O
(32)
(33)
13
para descomponer y decolorar colorantes azo, para degradar Tritn X-100 y surfactantes
relacionados, para descomponer totalmente H2S, paratin, para degradar ter metilterbutilco
(MTBE), etc. Puede mejorarse por agregado de H2O2, O3 Fe(II), y por eliminacin de O2 y
operacin en atmsfera inerte (Ar).
Se ha descrito recientemente la degradacin de surfactantes [42], de azobenceno y
colorantes relacionados (incluyendo el aumento de eficiencia a travs de reacciones de
Fenton) [41] y los efectos sinrgicos de la sonlisis combinada con la ozonlisis para la
oxidacin de azobenceno y naranja de metilo [43]. Este ltimo procedimiento (proceso
sonozono) aumenta notablemente la velocidad de transformacin. El aumento del
coeficiente de transferencia de masa del O3 debido a efectos mecnicos (mayor mezclado y
ruptura de las burbujas de gas), favorece la disolucin del O3 en agua, y la descomposicin
trmica de ozono en burbujas colapsantes parece ser el principal mecanismo para la
destruccin de contaminantes, a travs de la generacin de HO [44].
O3 O2 + O(3P)
(34)
O(3P) + H2O 2 HO
(35)
(36)
HO + C CO2 + H2O
(37)
(38)
X X
(39)
S SO42-
(40)
(41)
14
incineracin, hay poca interaccin con el ambiente y puede acoplarse fcilmente con un
tratamiento biolgico.
Entre los inconvenientes, se debe mencionar que la mineralizacin es incompleta por
formacin de cidos carboxlicos de bajo PM, alcoholes, aldehdos o cetonas. Los cidos
actico y propinico son muy resistentes y requieren catalizadores para su destruccin, y lo
mismo ocurre con los compuestos aromticos halogenados (1,2-dihalobencenos, PCBs,
perclorofenoles). La solubilidad del O2 en agua genera problemas de transferencia de masa,
que pueden limitar su eficiencia. Su mayor desventaja es el requerimiento de materiales de
construccin muy caros.
El proceso conocido como Oxidacin en Aire Hmedo Catalizada (CWAO) [46]
(Figura 3) usa catalizadores homogneos y heterogneos, para mejorar la eficiencia. Se han
usado como catalizadores sales de Cu(II) disueltas homogneamente, Cu/carbn activado, Cu
soportado en almina, compuestos de Mn(V) y de Cr activado, Co/Bi, Mn/Cu, MnO2, CuO,
Fe2O3, xidos de Zn. Los mejores resultados se obtuvieron con catalizadores de Pd-PtCe/almina. El principal problema de esta tcnica es precisamente la separacin final del
catalizador. El mtodo puede mejorarse con inyeccin de Fe2+/H2O2.
Figura 3. Mejoramiento de tratamientos WAO para la oxidacin de cido p-cumrico por agregado de
catalizadores [49].
La oxidacin con agua supercrtica o mtodo OXAS [47] usa agua en condiciones de
presin y temperatura superiores que las del punto crtico1, entre 450 y 700 C y presiones
cercanas a los 25 MPa. En estado supercrtico, el agua se comporta como un fluido cuya
viscosidad, densidad y constante dielctrica son relativamente bajas. En condiciones
supercrticas, disminuye el nmero de uniones puente hidrgeno, aumenta la solubilidad de
los compuestos orgnicos y gases y disminuye la solubilidad de los electrolitos. Por ello, el
OXAS posee caractersticas que lo llevan a ser un excepcional sistema de tratamiento, con
una eficiencia de oxidacin mayor que 99,99% en tiempos de contacto muy breves (5-60
segundos), que no requiere ningn tratamiento adicional de los productos gaseosos. Debido a
la alta solubilidad del O2 en el agua supercrtica, no existen problemas de transferencia de
masa. Como adems la tensin superficial es nula, el O2 penetra en los poros ms pequeos y
puede oxidar cualquier sustancia orgnica. Por otra parte, es posible remover los compuestos
inorgnicos por precipitacin. El proceso puede autoabastecerse en energa si se queman
compuestos orgnicos de concentraciones superiores al 5%, y se puede recuperar el calor de
combustin como calor de proceso a alta temperatura o potencia. No hay formacin
1
15
alguno. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan lentamente con HO . La destruccin
de compuestos orgnicos clorados tales como trihalometanos (THM), clorometanos, cloroetanos,
aromticos y fenoles mediante el uso de irradiacin de 254 nm se halla bien documentada en la literatura
[2, 5].
Evita el uso de O3 o reduce su proporcin, con la consiguiente reduccin de costos, riesgos para la salud y
preocupaciones ambientales.
Aumenta la velocidad de reaccin en comparacin con la misma tcnica en ausencia de luz. Esto evita el
uso de tanques grandes y hace ms compactos a los sistemas de tratamiento.
Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y condiciones de
operabilidad.
Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO.
16
(29)
; 185 nm = 0.04
(42)
HO2
O2 + e-aq O2
(43)
(44)
Los oxidantes (HO, HO2, O2-) y reductores (H, e-aq, HO2, O2-) generados pueden
llevar a cabo simultneamente reducciones y oxidaciones. La tcnica se utiliza para la
degradacin de contaminantes en aguas y en corriente de aire con alto contenido de humedad,
para la obtencin de agua ultrapura y para el tratamiento de compuestos difciles de oxidar
(clorados y fluorados como ClCH3). El proceso posee alta eficiencia por la intensidad de la
iluminacin y la alta seccin eficaz de absorcin del H2O a las longitudes de onda usadas. Por
otra parte, no es necesario agregar agentes qumicos, y resulta un mtodo competitivo y
simple. Sin embargo requiere el suministro de oxgeno, el uso de material de cuarzo y la
provisin de alta potencia. La tcnica no est an comercializada, y se encuentra en la etapa
de desarrollo. Gonzlez y Braun han estudiado diversas reacciones con esta tcnica, tales
como la fotlisis de nitrato y nitrito [50-51] y la mineralizacin de la atrazina, un pesticida
muy resistente [52]. Los resultados de este ltimo trabajo se muestran en la Figura 4.
Figura 4. Degradacin de atrazina por fotlisis del agua bajo irradiacin UVV en argn (), aire () y oxgeno
(); [atrazina] o = 1 10-4 mol L-1.
17
3.2. UV/H2O2
El clivaje de la molcula de H2O2 por fotones con energa superior a la de la unin OO : tiene un rendimiento cuntico casi unitario (HO = 0,98 a 254 nm), y produce casi
cuantitativamente dos HO por cada molcula de H2O2:
1
H2O2 + h 2 HO
(45)
La fotlisis del H2O2 se realiza casi siempre utilizando lmparas de vapor de mercurio
de baja o media presin. Cerca del 50% del consumo energtico se pierde en forma de calor o
de emisiones por debajo de 185 nm, que son absorbidas por la camisa de cuarzo.
Generalmente se usan lmparas de 254 nm, pero como la absorcin del H2O2 es mxima a 220
nm, sera ms conveniente el uso de lmparas de Xe/Hg, ms caras, pero que emiten en el
rango 210-240 nm.
Adems del H2O2 ( = 18,6 M-1 cm-1 a 254 nm), otras especies pueden absorber los
fotones. Si los contaminantes se fotolizan directamente, mejora la eficiencia del proceso de
destruccin oxidativa. Como la intensidad de la radiacin UV decae exponencialmente hacia
el seno de la solucin, es necesario establecer condiciones de flujo turbulento para renovar
continuamente la solucin en las cercanas de la fuente luminosa. El proceso fotoqumico es
ms eficiente en medio alcalino, ya que la base conjugada del perxido de hidrgeno (HO2-)
tiene una absortividad mayor (254 = 240 M-1 cm-1).
El uso de UV/perxido ofrece grandes ventajas: el oxidante es comercialmente muy
accesible, es trmicamente estable y puede almacenarse en el lugar (con los recaudos
necesarios). Como posee solubilidad infinita en agua, no existen problemas de transferencia
de masa asociados a gases, como en el caso del ozono. Ya hemos mencionado que es una
fuente efectiva de HO, produciendo 2 HO por cada H2O2. La inversin de capital es mnima
y la operacin es simple. En contraposicin, dada la baja seccin eficaz de absorcin de H2O2
a 254 nm, se necesitan altas concentraciones del oxidante. El mtodo no es efectivo para
degradar alcanos fluorados o clorados, que no son atacados por HO, y tiene baja eficiencia
para tratar aguas de alta absorbancia a < 300 nm.
En exceso de perxido y con altas concentraciones de HO, tienen lugar reacciones
competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradacin. Los HO son
susceptibles de recombinarse o de reaccionar de acuerdo con el siguiente esquema [53]:
HO + H2O2 HO2 + H2O
(23)
(46)
2 HO2 H2O2 + O2
(47)
HO2 + HO H2O + O2
(24)
213 kJ/mol, correspondiente a luz de longitud de onda menor que 280 nm.
18
C/C09
1.2
15
1.0
0.8
10
0.6
UV/H2O2
0.4
UV/sin H2O2
0.2
0.0
0
10
20
30
40
Tiempo (min)
50
60
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tiempo (min)
Figura 5. Tratamiento de un colorante azo por UV/perxido [54]: (a), degradacin del colorante con UV y con
UV7perxido; (b) disminucin del COT con UV/perxido.
3.3. UV/O3
La irradiacin del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El perxido de
hidrgeno as generado se fotoliza a su vez (ver ecuacin (45)) generando radicales HO, y
reacciona con el exceso de ozono, generando tambin radicales (ecuacin (8)):
O3 + h + H2O H2O2 + O2
(48)
Por lo tanto, este mtodo podra considerarse en principio slo una forma cara de
generar H2O2 y luego HO. En realidad, se trata de una combinacin de UV/H2O2 y O3/H2O2,
de acuerdo al mecanismo visto en secciones previas, pero la ventaja es que el ozono posee una
absorptividad molar mayor que el H2O2 (254 3300 M-1 cm-1), y puede usarse, por
consiguiente, para tratar aguas con alto fondo de absorcin de UV. La eficiencia es superior a
la de O3 o UV directa, y el reactor no necesita ser de cuarzo pues se puede irradiar con luz
UV-B (280-330 nm). El mtodo se ha aplicado a la potabilizacin de aguas, en el tratamiento
de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfeccin, en decoloracin de aguas de la
industria del papel, en la degradacin de hidrocarburos alifticos clorados (saturados e
insaturados). Es el mejor mtodo para el tratamiento de PCBs. Si la irradiacin se produce a
longitudes de onda menores que 310 nm, el mtodo puede aprovechar la fotlisis de O3, que
produce una cantidad adicional de HO y otros oxidantes, con el consiguiente aumento de la
eficiencia
O3 + h O2 (1g) + O(1D)
(49)
O(1D) + H2O 2 HO
(50)
19
disponibles. Los tres procesos UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 han mostrado ser muy
efectivos para la descontaminacin de aguas subterrneas y remediacin de suelos [3-4].
3.4. Foto-Fenton
Ya se ha mencionado que los procesos Fenton no conducen generalmente a la
mineralizacin y que debe utilizarse la irradiacin luminosa para promover una degradacin
ms importante del contaminante (ver seccin 2.3) [23-26, 56].
Cuadro IV: Ventajas de Foto-Fenton.
La reaccin de Fenton aumenta su eficiencia por iluminacin debido a varios factores:
La fotlisis de hidroxocomplejos de Fe3+ es una fuente adicional de HO (ver ecuacin (51)), a continuacin
del cuadro).El rendimiento cuntico de esta reaccin es bajo pero aumenta a longitudes de onda menores
(HO = 0.017 a 360 nm y 0.14 a 313 nm).
Fe(III)(OH)2+ + h Fe(II) + HO
(51)
El Fe(II) fotogenerado de esta manera genera HO adicionales a travs de la ecuacin (16) y contina el
ciclo.
Permite el uso de longitudes de onda desde 300 nm hasta el visible.
Las concentraciones de Fe(II) a emplearse pueden ser rdenes de magnitud menores que en la reaccin de
Fenton convencional.
Si se usan radiaciones menores que 360 nm, se puede aprovechar la produccin de HO por fotlisis del
H2O2 (ecuacin (45)).
(52)
Por ejemplo, el cido oxlico forma complejos que absorben fuertemente desde 250
hasta 580 nm, con valores de max del orden de 103-104, correspondiente a una banda de
TCLM. La fotlisis del trisoxalatoferrato(III) (ferrioxalato, FeOx) se aprovecha para la
medicin de intensidades de luz, y constituye el actinmetro qumico ms utilizado [57]. La
reaccin tiene un alto rendimiento cuntico ( = 1-1,2), casi independiente de la longitud de
onda:
[Fe(C2O4)3]3- + h [Fe(C2O4)2]2- + C2O4-
(53)
(54)
(55)
20
contaminantes orgnicos [59]. El mtodo es til para tratar aguas con alta absorbancia a <
300 nm (debido a la elevada absorbancia del ferrioxalato), y permite usar luz solar, lo cual
hace a la tcnica muy atractiva desde el punto de vista econmico. Los reactivos son muy
solubles en agua, no existen limitaciones de transferencia de masa, el proceso es de bajo costo
y el oxidante es accesible. Se utiliza para el tratamiento de hidrocarburos aromticos y
cloroaromticos, etilenos clorados, teres, alcoholes, cetonas y otros compuestos. De todos
modos, la mineralizacin total no es fcil de alcanzar y los contaminantes se transforman en
otros compuestos orgnicos. La Figura 6 compara la destruccin de 2-butanona por tres TAOs
diferentes, y muestra la alta eficiencia del ferrioxalato. La Figura 7 compara la foto-Fenton
solar y el ferrioxalato para el tratamiento de tolueno.
Potencialmente, se pueden usar otros carboxilatos de hierro [59-60]. Cuando ese
carboxilato es el contaminante que se desea destruir, por ejemplo EDTA, el agregado de
oxalato slo compite por el Fe(III), y puede ocasionar una disminucin de la eficiencia. En
estos casos no es necesaria ni conveniente la adicin de oxalato [61].
Figura 6. Comparacin de la destruccin de tolueno en un agua subterrnea contaminada por irradiacin solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].
Figura 7. Comparacin de la destruccin de tolueno en un agua subterrnea contaminada por irradiacin solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].
21
3.6. UV/Peryodato
El cido perydico, H5IO6, y el peryodato, IO4-, son oxidantes fuertes:
H5IO6 + H+ + 2 e- IO3- + 3 H2O
; Eo = + 1.60 V
(56)
La irradiacin de soluciones de peryodato con luz UV corta genera radicales (IO3, HO,
IO4) y otras especies oxidantes (IO3-, O3). El ataque a contaminantes orgnicos se vuelve as
menos selectivo pero ms eficiente [62]. El mecanismo es complejo y est ilustrado en la
Figura 8.
Figura 8. Posibles caminos de reduccin de peryodato a yoduro basados en estudios de radilisis e irradiacin
UV de especies de yodo [62].
Con esta tcnica se puede destruir una amplia variedad de compuestos en bajas
concentraciones. Se utiliza para la decoloracin de aguas con colorantes y para el tratamiento
de otras aguas residuales. Para una mejor efectividad del reactivo, las aguas deben tener baja
absorbancia. Por otra parte, no existen en la legislacin requerimientos de descarga de
compuestos de yodo, de las cuales I2 y I- son las ms txicas, pero aun as de baja toxicidad.
Por otra parte, el yodo se puede recuperar por intercambio inico, para regenerar el peryodato
electroqumicamente.
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Existen diversos materiales con propiedades idneas para actuar como catalizadores y
llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas como, por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, xidos de
hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son econmicamente asequibles, e incluso muchos de
ellos participan en procesos qumicos en la naturaleza. Adems, la mayora de estos
materiales puede excitarse con luz de no muy alta energa, absorbiendo parte de la radiacin
del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre ( > 310 nm), lo cual incrementa el
inters para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los fotocatalizadores ms
investigados hasta el momento son los xidos metlicos semiconductores de banda ancha y,
particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad qumica que lo hace apto
para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de producir
transiciones electrnicas por absorcin de luz en el ultravioleta cercano (UV-A). Este tema se
discute en detalle en el Captulo 3.
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrnica en la interfaz es la
diferencia de energa entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies
adsorbidas. En la Figura 10 se representan los procesos termodinmicamente posibles que
ocurren en la interfaz: los huecos fotogenerados dan lugar a la reaccin de oxidacin Red2
Ox2, mientras que los electrones de la banda de conduccin dan lugar al proceso Ox1 Red1.
Los semiconductores ms usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a
+3,5 V) y bandas de conduccin moderadamente reductoras (+0,5 a 1,5 V) [64]. As pues, en
presencia de especies redox adsorbidas en la partcula de semiconductor y bajo iluminacin,
ocurren simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin en la superficie del
semiconductor. Este tema se discute en detalle en los Captulos 3-5.
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Uso de un sistema de semiconductores acoplados: la iluminacin de uno de los dos produce una respuesta
en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos [67]. Con ello se logra aumentar la eficiencia de la
separacin de cargas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energticas.
Uso de fotocatalizadores soportados, con aplicacin de potenciales elctricos: de esta forma, se separan las
reacciones andicas y catdicas, y se reduce drsticamente la recombinacin electrn hueco. Este tema se
discute en el Captulo 7.
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bien el rendimiento cuntico (nmero de eventos producidos por fotn absorbido) suele ser
bajo en trminos de conversin qumica, los rendimientos obtenidos, en trminos de
conversin en funcin del tiempo, aprovechando luz solar o iluminacin con lmparas son
adecuadamente elevados en muchos casos [68].
Los huecos, despus de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias adsorbidas, en
particular con el agua o los iones OH- adsorbidos, generando radicales HO y/o otros
radicales. La fotocatlisis comparte pues con las otras TAOs la caracterstica de involucrar
radicales hidroxilo en el mecanismo de reaccin. Normalmente, en aplicaciones ambientales,
los procesos fotocatalticos se llevan a cabo en ambientes aerbicos, con lo cual el oxgeno
adsorbido es la principal especie aceptora de electrones:
O2 + e- O2-
(57)
Si las aguas contienen iones metlicos nobles o pesados, los electrones de la banda de
conduccin pueden reducirlos a un estado de oxidacin ms bajo, e incluso precipitarlos como
metales sobre el semiconductor:
Mz+ + n e-bc M(z-n)+
(58)
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