SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Hasta el momento lo estudiado nos ha mostrado el uso de los

principios de conservacin de la materia y energa junto con las
relaciones entre propiedades para el anlisis termodinmicas.
Por otro lado la primera ley nos dice o establece que Q = W ,
sin embargo esta no establece restricciones sobre la direccin del
flujo de calor y de trabajo.
Direccin de los procesos:
De la experiencia que tenemos diariamente podemos concluir que
los
procesos
espontneos
se
desarrollan
en
determinadas
direcciones.
1.

Cuerpo Caliente:
Q

Cuerpo a
Ti > To

Tiempo

To<T<Ti

Tiempo

To

Tenemos un cuerpo con una temperatura inicial Ti To donde To

es la Temperatura del medio ambiente . despus de transcurrido un
tiempo el cuerpo tiene una transferencia de calor y el cuerpo Ti
se enfra hasta T; seguido un tiempo ms el cuerpo s e enfra hasta
T0, o sea establece un equilibrio con el medio ambiente.
Entonces el flujo d e calor es del cuerpo caliente hacia el medio
exterior.
2.

Deposito de aire a presin:

Vlvula

Aire
Pi > Po

Vlvula
abierta

Vlvula
abierta

Po<P<Pi

Aire a
Po, To

De igual manera el anlisis se realiza del depsito de mayor presin

el cual abre su vlvula y el aire sale y establece su presin hasta Po, To
; o sea el flujo de energa a presin es de mayor a menor.
3.

Masa sostenida

Masa

Masa
Zi

0<Z<Zi

Masa

Z=0

Aspecto del Segundo principio:

Del examen realizado a los ejemplos anteriores y las deducciones
que pueden obtenerse de l son tiles por que proporcionan
medios para :
1. Predecir la direccin de los procesos
2. Establecer las condiciones de equilibrio
3. determinar las mejores prestaciones tericas de ciclos, motores y
otros equipos.
4. evaluar cuantitativamente los factores que impiden alcanzar en
la prctica de dicho nivel ideal de prestaciones.
Objetivos de la segunda ley:
1. Estudiar la direccin natural del flujo de calor, de las
temperaturas altas hacia las temperaturas bajas.
2. aprovechar el flujo de calor para convertirlo en trabajo,
admitiendo la degradacin de la energa (calor) en el proceso .
esta degradacin se manifiesta debido a la disminucin de la
capacidad de realizar trabajo, debido a las irreversibilidades
que existen al realizar el proceso.
FORMULACIN DE CLAUSIUS

Van Wylen:
Es imposible construir un aparato que opere en un ciclo y no
produzca otro efecto que la transmisin de calor d e un cuerpo fro
a un cuerpo caliente.
Moran Shadiro
Es imposible la existencia de un sistema que pueda funcionar de
modo que su nico efecto sea una transferencia de energa
mediante calor de un cuerpo fri a otro ms caliente.
Conclusin: Axioma del flujo.
Es imposible que el calor pase por si solo desde una regin de
menor temperatura (sumidero o medio ambiente) hasta otro de mayor
temperatura (fuente)
Esquema de la interpretacin de Clausius (Maquina Refrigeradora)
Tc

Tc

Tc

= To

QC

QC

WN

WN = 0

TF

TF QF
No Existe

TF

QF

Si Existe

<To

Tc: Foco trmico de alta Temperatura

TF: Foco trmico de baja temperatura o fro.
Maquina refrigeradora
Son aparatos que operando en un ciclo termodinmico trasmiten
calor de un foco de baja temperatura a uno de alta temperatura,
mediante la ayuda de un trabajo desde el exterior.
Donde: W N QC QF
Rendimiento: COP: Coeficiente de performance

To = Temperatura del medio ambiente

COPR

QF
QF
Q
energa solicitada

F
WN
Energa invertida QC Q F
dw

Bomba de Calor
El objetivo de este dispositivo es calentar ms a la regin a
donde estamos entregando calor, cuya temperatura es
mucho
mayor que la regin de donde estamos sacando el calor.

Tc>To

Su rendimiento est dado por COPB =

QC
WN
QF

Donde:
Calor de alta temperatura (foco).

Tf =T0

Luego: COPB COPR 1

Calor de baja temperatura (foco)

COPB

1
Nt

To Temperatura del medio ambiente

T A To ; To Temperatura ambiental o por ambientar

Foco trmico o dispositivo trmico

Es un sistema de gran cantidad de masa que puede trasmitir o al que se
puede trasmitir calor, sin que vare su temperatura.
Ejemplo: la atmsfera, el mar, el caldero, cmara refrigerante, etc.
Fuente
Es un foco trmico que trasmite calor con naturalidad sin ayuda externa.
Sumidero
Es un foco que recibe calor sin la ayuda externa.
Tanto la fuente como el sumidero mantienen constante sus temperaturas.
(Son inagotables).
FORMULACIN DE KELVIN PLANCK
Van Wylen

Es imposible construir un aparato que opere en un ciclo y no

produzca otro efecto que la elevacin de un peso y el intercambio
de calor con un depsito simple.
Moran Shapiro:
Es imposible construir un sistema que operando segn un ciclo
termodinmico ceda una cantidad neta de trabajo a su entorno,
mientras recibe energa por transferencia de calor procedente de un
nico reservorio trmico.
Conclusin: (Axioma de degradacin); debido a las irreversibilidades.
Es
imposible para
cualquier
dispositivo
operar cclicamente,
producir trabajo e intercambiar calor solamente con una regin de
temperatura constante.
Mquina trmica:
Es un aparato termodinmico que funciona aprovechando el calor
fluyente de una fuente a un sumidero, con el fin de transformar
una parte de dicho calor a otra forma de energa que es el trabajo.
Tc

Tc

QC
M
TW

M
T

= QC

NO EXISTE

WN

TFQF

W N QC Q F

QC
QC
energia solicitada
energia que invierte

Q
1 1 F
QC

DEPOSITO DE ALTA TEMPERATURA

nt Eficiencia trmica.Q

QC

W =0

MRE

Caliente

W =Q Q

N
N
C- F
DEMOSTRACIN
DE LA
EQUIVALENCIA DE LAS
F
T DOS DEFINICIONES DE LA
SEGUNDA LEY (Violacin)

QF
QF
DEPOSITO
DE BAJA TEMPERATURA
Frio

* El aparato de la izquierda es un refrigerador que no requiere trabajo y de

este modo viola la definicin de Clausius.
* El aparato de la derecha trasmite el calor QC que es ms grande que
Q F desde el foco a alta temperatura a la mquina trmica y esta cede
calor a Q F de modo que se relacione un W N QC QF entonces; no hay
transmisin neta de calor al depsito de baja temperatura.
Proceso reversible: Un proceso reversible para un sistema es definido,
como un proceso; que una vez efectuado puede invertirse hasta su estado
inicial. Sin hacer ningn cambio de propiedades termodinmicas y de
energa en el sistema ni en el medio ambiente.
Proceso Irreversible:
Un proceso es irreversible si, una vez que el proceso ha tenido lugar, resulta
imposible devolver al sistema y a todos las partes del entorno a sus
respectivos estados iniciales.

Factores que convierten irreversible un proceso

Friccin: Es evidente y notorio que todo proceso de friccin es un proceso
irreversible.

-Q

(-Q): Calor trasmitido al M.E.

Expansin ilimitada: (o libre)
Membrana
(-w)
GAS

VACIO

GAS

ESTADO INICIAL

Transmisin
temperatura

de

(-Q)

PROCESO INVERSO

calor a travs

de una

diferencia finita

de

- El Calor qued definido como la energa trasmitida, debido a

una diferencia de temperatura. Adems sabemos que transmisin
de calor, a travs de una diferencia de temperaturas es irreversible.
- Un proceso de transmisin de calor se aproxima a un proceso
reversible, a medida que la diferencia de temperatura entre dos
cuerpos se aproxima a cero.
Proceso reversible de transmisin de calor
Es aquel proceso en el cual el calor se trasmite a travs de
diferencia infinitesimal de temperatura

una

Nota: El concepto de la transmisin de calor reversible es muy til

para describir a los procesos ideales
Mezcla de dos sistemas diferentes
Membrana
O2

N2

O2 + N2

Si la membrana se
rompe es un proceso
de expansin ilimitada
y llena la totalidad del
volumen.

Mezcla de gases (dos sustancias diferentes); entonces es un proceso irreversible.

Otros factores:
Histresis y prdidas de I 2 R que se encuentran en los
elctricos son factores que hacen irreversible un proceso.
Combustin del motor de combustin (irreversible)

circuitos

Irreversibilidad en la transmisin del calor:

a)

b)

Temp = T

Vapor
Liquido

Vapor
Liquido

Q
dT

T + dT

a)

Proceso Reversible
trasmisin del calor

T
T+T

de b) Proceso irreversible de transmisin

de calor , pero es un proceso
reversible internamente debido a que
la irreversibilidad ocurre fuera del
sistema

CICLO DE CARNOT
El ciclo de Carnot es un ejemplo especfico de ciclo de potencia reversible
que opera entre los reservorios trmicos.
En un ciclo de carnot, el sistema que ejecuta el ciclo desarrolla una serie
de cuatro procesos internamente reversibles: dos procesos adiabticos
alternados con 2 procesos isotrmicos.
Formas como se representa el ciclo.

INTERPRETACION DEL CICLO DE CARNOT:

Comprensin
Adiabtica

Pistn y
Paredes
Adiabticos

Expansin
Isotrmica

Proceso
1 -2

Expansin
Adiabtica

Proceso
23

Proceso
34

Qc

Base
trmicament
e aislada

Foco Caliente
TC

Compresin
Isotrmica

Proceso
41

QF

Base
Termica
Aislada

Foco frio
TF

Ciclo de Carnot realizado por un gas en un dispositivo cilindro pistn.

Proceso 1 2: El gas se comprime adiabticamente hasta el estado 2,

cuya temperatura es TC caliente.
Proceso 2 3: el dispositivo se pone en contacto con el reservorio a
TC . El gas se expande isotrmicamente mientras recibe la energa QC
del reservorio caliente por transferencia del calor.
Proceso 3 4: El dispositivo se coloca de nuevo sobre la base aislada
y se permite que el gas continu expandindose, ahora
adiabticamente, hasta que la temperatura caiga a TF .
Proceso 4 1: El dispositivo se pone en contacto con el reservorio a
TF . El gas se comprime isotrmicamente hasta su estado inicial
mientras cede la energa Q F al reservorio fri por transferencia de
calor.
Ejemplo
como se mostrara en el diagrama (T-S)
T
3

4
S

Ciclo de potencia de Carnot realizado por una sustancia que cambia de

fase.
Foco caliente Tc

Qc
4

1
BombaCaldera
Trabajo

Trabajo
Tu
rb
in
2 a

3
Qf

Condensador

Foco frio Tf

Esquema bloques de ciclo de vapor de Rankine

Proceso 1-2: El gas se expande adiabticamente a TF mientras recibe la

energa Qc del reservorio caliente por transferencia de calor.
Proceso 2-3: El gas se comprime isotrmicamente mientras cede la energa Q f
del reservorio frio por transferencia de calor.
Proceso 3-4: El gas se comprime adiabticamente hasta TC.
Proceso 4-1: El gas se expande isotrmicamente a TC mientras recibe la
energa QC del reservorio caliente.
Diagrama p-v para un Ciclo frigorfico o
realizado por un gas

bomba

de calor de Carnot

Proceso 1 2: El gas se expande isotrmicamente a TF mientras

recibe la energa Q F del reservorio frio por transferencia de calor.
Proceso 2 3: El gas se comprime adiabticamente hasta alcanzar la
temperatura TC .
Proceso 3 4: el gas se comprime isotrmicamente a TC mientras
descarga la energa QC al reservorio caliente por transferencia de
calor.
P
Tc
Proceso 41: El gas se expande adiabticamente hasta que la
temperatura disminuya a TF .
TF
11

Esquema de refrigeradora:
TC
1

QC

Condensador
Com
presor

Vlvula de
Expansin
2
Evaporador
QF

TF

Luego: c = Eficiencia carnot.

nc

W N Q Q B

Q
Q

Para cualquier ciclo

nc 1

QB
T
1 B
Q
T

Solamente para carnot

Planta trmica a gas

TC
1

QC

Cmara de combustin

Wc
Compresor

Turbina
Wr
Entubador
4
TF

QF

Escala termodinmica de temperatura absoluta

Dado que la eficiencia trmica de una mquina de Carnot depende
nicamente de las temperaturas absolutas de la fuente y del sumidero.
La operacin de cualquier mquina externamente reversible constituye
un medio para establecer una mezcla de temperatura absoluta y su
eficiencia est expresada de la siguiente manera:
Para mquina trmica:
P

TA
1
2

TA =T1=T2 =cte.

Wn
TB
4

TB=T4=T3 = cte
3
V

Q A QB

; Donde esta expresin significa que la temperatura y el

TA
TB

calor son proporcionales.

Nt

W N Q A QB
Q

1 B
Q
Q
QA

Nt 1

TB
TA

Nt

T A TB
TA

Para mquina refrigeradora y bomba de calor:

P
QA
TA =T=cte
TA=To

Bomba de calor
TB=To=temp.medio amb. =T =cte

QA 3
Maq.refrig

QB

Entonces:

QB
TB=T = cte

COPR

QB
QB
TB
TB

W N Q Q B T A TB To TB

COPB

Q
QA
TA
TA

W N Q QB T A TB T A To

TA
QA
TEOREMAS
DE QCARNOT
A
W
1.R
Si se tiene dos mquinas trmicas una reversible y otra
WI
irreversibleMI funcionando
entre los mismos trmicos la eficiencia
MR
de la mquina reversible ser mayor que la irreversible.
QB1

QBII
TB

NR NI

WR WI

QA QA

De donde se puede deducir:

Q B Q B''

Si decimos que (sabemos) que el W I WR

Q A Q B'' Q A QBI


Wi

2.

WR

NI NR

Si dos o ms maquinas reversibles trabajan entre los mismos

focos, dichas mquinas tienen la misma eficiencia.

TA

Maq. Reversibles

W1

WII

W3

TB

Si 1, 2, 3 son reversibles entonces se cumple que n1 n2 n3

ENTROPIA
En el estudio que hicimos de la primera ley queda establecida la ley en
trminos de ciclo. En donde definimos una propiedad como la energa

interna lo que nos permiti el uso de la primera ley cuantitativamente en

procesos.
De manera semejante hemos establecido la segunda ley para un ciclo y nos
permite conocer otra propiedad que es la entropa y esta nos permite
tratar tambin los procesos en forma cuantitativa.
Las energa y la entropa son conceptos abstractos que el hombre ha
inventado para ayudarse a describir ciertas observaciones.
Podemos ahora asimilar una de las definiciones de la termodinmica que dice
La termodinmica puede definirse como la ciencia de la energa y
de la entropa cuyo enunciado ser cada vez ms evidente.
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
El primer paso en la consideracin de la propiedad que llamamos entropa, es
establecer la desigualdad de Clausius.

Q
T

La desigualdad de Clausius es el corolario o la

consecuencia de la 2da. Ley de la termodinmica y
demostraremos que es vlida para todos los ciclos
posibles; esto incluye a las maq. Trmicas reversibles e
irreversibles y refrigeradoras.

Nota: Cualquier ciclo reversible puede representarse

por medio de una serie de ciclos de Carnot.
Ejemplo: Maquina trmica de Carnot.
Para este ciclo la Q Q A QB O ; Puesto que TA y TB son constantes, se
sigue, de la definicin de la escala de temperaturas absolutas y del hecho de
que es un ciclo reversible que,
Q Q A QB
T T A TB 0
Si la

Q , se hace tender a cero ( T A acercndose a

ciclo permanece reversible, la integral de

Q
T

TB ) mientras el

permanece en cero; de aqu

concluimos que, para todos los ciclos reversibles en las maquinas trmicas
se cumple:

Q 0

Q
0
T

Seguidamente si comparamos un ciclo irreversible con uno reversible

se concluye que:
WIRREV W REV

Ya que Q QB W para
concluimos que:

Q QB IRREV QA QB REV

ambos

ciclos, reversible e

irreversible,

; entonces: QB irr > QB rev

En consecuencia para una mquina de ciclo irreversible:

Q Q

QB Irrev O

Q Q A QB irev

O
T
TA
TB

Supongamos que hacemos que la mquina sea ms y ms irreversible

mientras mantenemos Q A , T A , TB fijos.
Q
La Q se aproxima entonces a cero, mientras que
tiende
T

progresivamente hacia un valor negativo mas grande, en el lmite, como

el trabajo de salida, es cero.
Q
0
T
Concluimos que para todos los
trmicas:

Q 0

ciclos irreversibles de las mquinas

Q 0

Q
0
T

Para todos los ciclos reversibles de refrigeracin

Q 0
Q
0
T
Para todos los ciclos irreversibles de refrigeracin

Q 0

Q
0
T

ENTROPA: PROPIEDAD DE UN SISTEMA.

Dos ciclos que demuestran el hecho de que la

2 entropa es una propiedad de una sustancia.
A

Este sistema sigue un proceso reversible del estado

1 al estado 2 a lo largo trayectoria A y que el ciclo
se complete por la trayectoria B, tambin reversible.

B
C
1

Entonces:

dQ
O
T

2A

1A

1B Q
Q

.. (1)
2B
T
T

Luego otro ciclo reversible el cual tiene el mismo proceso inicial pero
se completa por la trayectoria C.

Entonces:

2 A Q
1C Q
Q
O

. (2)
1A
2C
T
T
T

Restando la segunda ecuacin de la primera:

1B

2B

1C

2C

Q
T

Por lo que concluimos que esta cantidad es independiente de la

trayectoria y es una funcin de los estados extremos solamente y por
esto es una propiedad.
Esta propiedad se llama entropa y es designada por S
Q
Entonces se puede definir: dS T

El cambio de entropa: S1 S 2 1

rev .

rev

Esta ecuacin nos permite encontrar el S (cambio de entropa)

solamente a travs de una trayectoria reversible.
Sin embargo una vez evaluada esta ser la magnitud del cambio
de entropa entre dos estados, porque es una propiedad de la
sustancia.
Entropa de una sustancia pura
La entropa es una propiedad extensiva de un sistema:
Unidades

Kj
Kg K

Kj
K

En tablas de vapor la entropa del lquido saturado a 0C es de

cero.
Para la mayora de los refrigerantes como el fren 12 y el
amoniaco, la entropa del lquido saturado a -40C se le asigna el
valor cero.

Diagrama de entropa para vapor de agua

T C
P:C

P1= kpa
v1=m /kg
v2=m3/kg
3

Liq.SAT

Vapor

h=Kj/Kg

Saturado
x=90

X=10%
S (Kj/KgK)

La entropa de un lquido comprimido se tabula de la misma manera

que las otras propiedades. Estas propiedades son principalmente
funcin de la temperatura y no difieren mayormente con las de lquido
saturado a la misma temperatura.
S (1 x ) Sf xSg
H
S Sf xSfg
S Sg (1 x ) Sfg

(kj/kg)
Kpa=P3

P2= Kpa

Kpa=P1
T3

T=cte

Diagrama (h- S) Molier

T2

PC
80%
Calidad
Liq Sat

vapor saturado

Cambio de entropa en procesos reversibles

Para una maquina de Carnot
T
1
TA

3
TB

S 2 S1

REV

: siendo Temp. Cte. S 2 S1

1
TA

1Q2
TA

El rea bajo la lnea 12: rea 1-2-b-a-1 representa el calor

trasmitido a la sustancia de trabajo durante el proceso.
El segundo proceso de un ciclo de Carnot es adiabtico.
De la definicin de entropa:
Q

ds

REV

Un proceso de entropa constante se llama proceso isoentropco

La lnea 23 representa este proceso que termina en el estado 3
cuando la sustancia de trabajo alcanza el valor TB

Tercer proceso es isotrmico reversible, en el cual el calor se

trasmite de la sustancia de trabajo a una fuente de temperatura
baja.
4 Q
Q
3 4 ; como la transferencia de calor es

Entonces: S 4 S 3 3
TB
T REV
negativa el S decrece.
El proceso de 4 a 1 es un proceso adiabtico reversible e isoentropco.
Es evidente que la entropa disminuye durante el proceso 3-4
El rea bajo la lnea 3-4: rea 34a-b3 representa el calor trasmitido
de la sustancia de trabajo a la fuente de baja temperatura.
1 S 2 3 S 4

rea: 12341; representa trabajo neto del ciclo igual a calor neto.
Termica

WN
rea 1 2 3 4 1

QA
rea 1 2 b a 1

Relaciones Termodinmicas
De la primera Ley:
Q dU W

W PdV

De la segunda ley: Q TdS

; reemplazando obtenemos

TdS dU PdV ..(I)

Siendo:

H = U+pV

entonces;

dH =dU+pdV+Vdp

y despejando nos

queda:
dH - Vdp

=dU+pdV ; luego la reemplazamos e (I):

TdS dH Vdp

.(II)

asi mismo deducimos que:

Las ec.(I) a (II) podemos expresarlo por unidad de masa:

Tds du Pdv
Tds dh vdp

III ; IV

Cambio de entropa de un gas ideal

De la ecuacin (III)

Tds du Pdv

gases:

Pv RT

Reemplazando:

P R

T v
;

du Cvdt

;de la ecuacin general

de los

Tds C v dT Pdv

ds

ds C v

dT
P
dv
T
T

2
R dv
dT

1
T
v

Cv

T2
v
R ln 2 ..........(V)
T1
v1

S 2 S1 CV ln

De la ecuacin (IV)

v R
dh Cp dt y

T
P

Tds dh vdp

Reemplazando:
ds Cp

dT v
dp
T
T

ds Cp

dT R
dp
T
p

ds

Cp

Tds CpdT v dp

2
dT
R

dp
1
T
P

S 2 S1 Cp ln

T2
P
R ln 2 ..(VI)
T1
P1

Kj

1 S 2 m 1 S 2

Cp.
Cv.

; CP Calor especfico a p cte

CV Calor especfico a v cte

CV0

R
K 1

CpO

KR
K 1

ds C v

dT
R
dv
T
v

R C p CV

V
T2
1
T1
V2

K 1

P
2
P1

K 1
K

Conclusin.- Todo proceso adiabtico reversible es isoentropco pero; no

todo proceso isoentropco es adiabtico reversible.
T

Proceso isentrpico

n=K

Proceso adiabatico
reversible

3
4
1

S1 S 2 S 3 S 4 Sn

S1 S 2 S 3

Principio
de incremento de entropa del universo.
2

S1

ST2

S2

S
T

S2

V1 V2 V3 V4
P1 P2

P3 P4
Creciente

Creciente
Universo
L.S.

S
S
V1< V2 < V3<V4

PSISTEMA
> P2>P3>P4
1
Ts

SISTEMA
V.C.

Medio
exterior

To =Medio
ambiente

En esta seccin consideramos el cambio total de entropa en un

sistema y su medio exterior, cuando el sistema se sujeta a un
cambio de estado.
UNIVERSO = (Sistema o volumen de control) + (alrededores)
S UNIV Ssist

v.c. s alrededore s 0

S UNIV 0 si el proceso es reversible

S UNIV 0 si el proceso es irreversible

Quiere decir que la entropa de un sistema V.C. disminuye , si

el calor sale del sistema V.C. por consecuencia la entropa de
los alrededores aumentar y viceversa.
Para el sistema:

dSsist

sistema pierde calor.

Q
Tsist

Para el medio ambiente: dS=

; el signo es negativo porque el

Q
To

; el signo es positivo por el medio

ambiente gana calor.

dSuniv = dSsist + dSM.A. = dQ/Tsist dQ/To

Sistema aislado: Suniv = Ssist