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Ecuacion de Schrodinger PDF
Ecuacion de Schrodinger PDF
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA-FSICA
TRABAJO DE INVESTIGACIN:
SEPTIEMBRE DE 1999
NDICE
ndice
NDICE ................................................................................................................................. I
CAPTULO I:
/ ller-Plesset..................................................................................33
El mtodo de M o
4. Mtodos CuasiMonteCarlo.......................................................................................................43
CAPTULO III: INTEGRACIN ANALTICA ........................................ 47
1. Introduccin...............................................................................................................................47
2. Armnicos esfricos...................................................................................................................49
3. Integrales de solapamiento .......................................................................................................51
3.1. Parte radial.......................................................................................................................52
3.2. Parte angular ....................................................................................................................52
3.3. Resultado final.................................................................................................................53
4. Integrales de energa monoelectrnicas...................................................................................54
5. Integrales de momento ..............................................................................................................54
5.1. Parte radial.......................................................................................................................55
5.2. Parte angular ....................................................................................................................55
6. Integrales bielectrnicas ...........................................................................................................56
6.1. Parte radial.......................................................................................................................57
6.2. Parte angular ....................................................................................................................58
7. Resultados ..................................................................................................................................58
CAPTULO IV: INTEGRACIN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO . 61
1. Introduccin...............................................................................................................................61
2. Integrales de solapamiento .......................................................................................................62
2.1. Estimacin del error estndar de la integral.....................................................................64
2.2. Optimizacin de la parte radial de la funcin densidad ...................................................65
3. Integrales de energa monoelectrnicas...................................................................................66
4. Integrales bielectrnicas ...........................................................................................................67
5. Resultados ..................................................................................................................................68
CAPTULO V:
1. Introduccin...............................................................................................................................81
2. Construccin de la funcin de peso poligonal+exponencial...............................................82
3. Muestreo de nmeros aleatorios con funcin de peso pn(r) ...................................................83
4. Poligonales angulares ................................................................................................................86
5. Resultados ..................................................................................................................................86
CAPTULO VI: FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES
RECORTADAS. ........................................................... 91
1. Funciones de base arbitrarias...................................................................................................91
1.1. Introduccin.....................................................................................................................91
ii
NDICE
1.2.
iii
Captulo I:
FUNDAMENTOS FSICOS DEL
CLCULO TERICO DE LAS
PROPIEDADES ATMICAS
1. Ecuacin de Schrdinger
2. tomos Hidrogenides
3. tomos Polielectrnicos
1. ECUACIN DE SCHRDINGER
1.1.
La ecuacin de Schrdinger
(rri , t) = ih
H
r
( ri , t)
t
(1)
es el operador
sobre el comportamiento qumico de los tomos. En ella, H
Hamiltoniano. Para un clculo atmico no relativista este viene dado por:
n
)
r
h2
H =
i2 + V( ri , t )
2m i
i =1
(2)
siendo
i2
2
r
V( ri , t ) el de energa
potencial.
La resolucin de la ecuacin de Schrdinger de los tomos es
complicada, y la explicaremos progresivamente, empezando por considerar el
caso unidimensional para un solo electrn y avanzando luego paso a paso
hasta alcanzar el caso de los tomos polielectrnicos con spn.
1.2.
h 2 2 (x, t)
(x, t)
+ V(x, t)(x, t) = ih
2m
x 2
t
(3)
( x , t ) = ( x ) ( t )
(4)
( x, t ) = (x ) e
iEt
(5)
h 2 d2 (x)
+ V(x)(x) = E(x)
2m dx 2
(6)
(x ) = E (x )
H
(7)
k ( x ) , llamada
iEk t
(8)
k* k
k* ( x , t )k ( x , t ) = *k ( x )eiE k t / h k ( x )e iE k t / h = *k ( x ) k ( x )
(9)
A veces, sobre todo cuando el potencial tiene alguna simetra, hay energas Ek
distintas e
a las que corresponden varias funciones propias k
independientes. Se dice entonces que el sistema presenta degeneracin.
Las soluciones estacionarias del tipo (8) no son las nicas soluciones de la
ecuacin de Schrdinger completa ya que una combinacin lineal de stas,
con coeficientes independientes del tiempo, tambin es solucin de la
ecuacin de Schrdinger:
(x, t) =
c (x, t) = c
n
1.3.
(x)e iE t / h
n
(10)
+ V( x, y, z)
(11)
0
V(x, y, z) =
(12)
E=
+ y + z =
(13)
ny y
n x
n z
8
sen z
sen x sen
L xL yL z
Lx
Lz
Ly
Enxnynz =
2
n2y
n2z
h2 nx
+
+
8m L2x L2y L2z
(14)
(15)
E n xn yn z .
Una de las propiedades ms importantes de las funciones degeneradas
es que sus combinaciones lineales son tambin soluciones de la ecuacin de
$ = E y H
$ = E (con el mismo valor de E), por
Schrdinger, ya que si H
1
$ un operador lineal:
ser H
$ (C + C ) = C H
$
$
H
1 1
2 2
1 1 + C 2H 2 = E(C1 1 + C 2 2 )
(16)
Esta propiedad de las funciones degeneradas da lugar a importantes consecuencias. Aunque algunas veces complica los clculos, la multiplicidad de las
soluciones correspondientes a un nivel degenerado constituye otras veces una
ventaja, ya que deja abierta la posibilidad de seleccionar entre todas las
1.4.
= (x 1 , x 2 , K , x )
(17)
1 2
2
i =1 m i x i
(18)
y el hamiltoniano fuese:
2
=h
H
2
( x i ) = 1 ( x 1 ) 2 ( x 2 ) K ( x )
(19)
n x
n x1 n 2 x 2
( x i ) = sen 1
sen
K sen
L
L
L
(20)
con energas:
E n1Kn =
h2
8L2
n 12 n 22
n 2
+
+
K
+
m
m
1 m2
(21)
( x i ) = 2 ( x 1 ) 1 ( x 2 ) K ( x )
(22)
intercambio de coordenadas:
(2,1) = P$12 (1,2)
(23)
(24)
el = a [ (1,2) (2,1)]
(25)
)
h2
H = h i con h i =
i2 + V(x i , y i , z i ) es sencilla, y no es necesario
2m i
i
realizarla aqu.
1.5.
(26)
i =1
K K
1 () 2 () 3 () K ()
el cual recibe el nombre de Determinante de Slater de los orbitales 1; 2;... y
constituye, una vez normalizado, la funcin de onda ms empleada en el
estudio de los sistemas polielectrnicos:
K (1)
K (2)
K K
K ( )
(27)
2. TOMOS HIDROGENIDES
2.1.
=E
H
(28)
2
= h 2 + V(r )
H
2
(29)
Ze 2 2
Ze 2
1
(x + y 2 + z 2 ) 2 =
4 0
4 0r
(30)
h2 2
(r, , ) + V(r, , ) (r, , ) = E (r, , )
2
(31)
o bien:
h 2 2
h2
h2
2
r
sen
+ V(r ) = E (32)
2r 2 sen 2 2
2r 2 r r 2r 2 sen
(33)
2.2.
(34)
R(r)T()e im =
(35)
(36)
no es la nica posible. Tambin puede emplearse como base a combinaciones adecuadas de + y -. Por ejemplo, podra escribirse:
(r , , ) = R(r) T() [C c + D s ]
(37)
siendo:
c =
s =
1
2
1
2
(38)
(39)
(1 x 2 )
d2T
dT
m2
l
l
2
x
(
+
1
)
T(x ) = 0
dx
dx 2
1 x2
(40)
(41)
m = 0, 1, 2, K , l
(42)
Pl ( x ) =
1 dl
( x 2 1) l
l
l
l! 2 dx
(43)
Plm ( x ) = (1 x 2 ) m / 2
d m Pl
dx m
(44)
(1 x 2 )
d2y
dy
2x
+ l(l+1) y = 0
2
dx
dx
(45)
10
l = 0,1, 2, K ,
m = 0, 1, K , l
(46)
No ser esta, de todas formas, la nica expresin vlida para la parte angular
de los orbitales atmicos, debido a que cuando sean degenerados se podrn
emplear las combinaciones lineales de las funciones del tipo (46) que sean
convenientes para el estudio de problemas concretos, como se har en otra
seccin de este mismo captulo. Las funciones (46), sin embargo, tienen la
ventaja de ser funciones propias de los operadores del momento angular L$ y
z
1
2
L2 = h 2 1
sen
+
sen 2 2
sen
(47)
L z = ih
(48)
T()F()
sen dd = 1
(49)
0 0
(2l+1) (l m )!
Yl (, ) =
4 (l + m )!
m
1/ 2
Plm (cos )e im
(50)
C lm Ylm (, )
l
(51)
11
C lm =
(52)
0 0
Ylm (, )
(53)
una funcin que depende de cual sea el potencial V(r). Sustituyendo (53) en
la ecuacin (32), se llega a la ecuacin que determina R(r):
h2
2 r 2
l(l + 1)h 2
d 2 dR
R(r) = E R(r)
r
+ V(r) +
dr dr
2r 2
(54)
V(r) =
4 0 r
(55)
12
Z
R 1,0 = 2
a0
3 /2
exp()
3 /2
R 2,0 =
1 Z
2 a0
2 Z
3 3 a0
3 /2
R 3,0 =
1 Z
=
2 6 a0
3 /2
R 2,1
R 3,1 =
R 3,2
donde = Zr/a0 , a0 =
(1 / 2)exp( / 2)
3 /2
Z
=
81 30 a0
4
4 0 h 2
e2
(56)
exp( / 2)
Z
27 6 a0
8
2 22
1
exp( / 3)
+
3
27
2
exp( / 3)
3 /2
2 exp( / 3)
R n2, l (r)dr = 1
(57)
Estas funciones radiales pueden clasificarse con arreglo a los dos nmeros
cunticos n y l. Por consiguiente, los estados estacionarios de los tomos
hidrogenoides,
(58)
m = l, l + 1, K ,+ l
Su energa estar dada por:
En =
e4
Z2
(4 0 )2 h 2 2n2
(59)
13
3. TOMOS POLIELECTRNICOS
3.1.
Introduccin
3.2.
14
()
(60)
=1
el valor medio del potencial que acta sobre su -simo electrn, cuando ste
se encuentra situado en la posicin r es:
V() =
Z
+
r
* () ()
d
r
( r )
1
v
(61)
das excepto las del -simo electrn es, precisamente, la suma de integrales
que aparece en (61). Asumiendo que este potencial medio represente
suficientemente bien al que realmente acta sobre cada electrn atmico - lo
cual constituye, evidentemente, una aproximacin - los orbitales podrn
encontrarse resolviendo la ecuacin de Schrdinger efectiva:
2
Z
+
h$ =
r
2
J$ v () =
(62)
en la que
J$ () =
* () ()
d
r
(63)
15
() R(r ) Ylm( , )
(64)
J$ v ()
puede
2
2
Z
+
r
| (v0)|2
d v = h$ (0) +
rv
J$ (v1) ()
(65)
(66)
se obtiene un conjunto de orbitales mejores que los (0) . Con stos se define
una nueva aproximacin al hamiltoniano efectivo:
h$ (2) =
16
2
2
Z
+
r
| (v1)|2
r d v = h$ (0) +
v
v
J$ (v2) ()
(67)
(68)
nunca
sumando
los
valores
propios
SCF
pues
tal
procedimiento
* h$ (0) d
<E> =
mientras que como h$ =
* () r
<v
H(0) + Jv
*v v (v)d d v
(69)
<v
se tiene:
17
= H(0) + J v
y como,
J v
v
(70)
<v
= 2 J v , se puede escribir:
<v
= < E > + J v
(71)
<v
SCF
H(0) + Jv
=2
=2v
(0)
H11
+
J1v
(72)
v 1
(73)
J1v
v 1
= 1SCF
(74)
18
Zi*
r
(75)
con un valor de Zi* distinto para cada orbital del tomo considerado. Esta
variacin respecto a la carga nuclear verdadera se puede interpretar como el
resultado de un apantallamiento del ncleo, producido por el resto de los
electrones, y se puede determinar aplicando el mtodo variacional o aplicando
las reglas de Slater.
3.3.
2 d l(l + 1)
+
V
(
r
)
+
2 +
R(r) = E R(r)
r dr
2r 2
2 dr
(76)
Una ecuacin como sta, con V(r)= -Z/r posee soluciones particulares del
tipo:
Zr
R(r) = r l exp
l + 1
(77)
19
mediante funciones analticas del tipo (77) con l y Z apropiados. Sobre esta
idea, Slater propuso emplear las funciones:
R i (r) = Ni r
ya que seran soluciones de h$ r R =
ni* 1
Zi*r
exp *
ni
(78)
Vi (r) = Vi0
Zi*r
+ i2
r
2r
(79)
que, al ser del tipo a+b/r+c/r2 resulta ms flexible que un potencial -Z/r, al
que incluye como caso particular.
Para que (78) sea solucin de una ecuacin radial con el potencial (79)
es preciso que sea:
i = ni* (ni* 1) l i (l i + 1)
(80)
1
2
Zi
(n )
20
Con las reglas de Slater [Ref. 2] se obtienen sin dificultad los orbitales
de Slater (STO del ingls Slater Type Orbitals) los cuales, siendo muy
parecidos a los autoconsistentes de Hartree, tienen la ventaja de ser
analticos y mucho ms fciles de obtener.
Los orbitales de Slater de un mismo tomo no son necesariamente
ortogonales, pues proceden de ecuaciones de valores propios con potenciales
diferentes. Esto no representar ningn inconveniente mientras se suponga
que la funcin de onda total es un simple producto de orbitales, pero se
convertir en un problema cuando se quieran introducir los orbitales en
funciones totales mas perfeccionadas, como los determinantes de Slater.
Cuando se manejan funciones determinantales, la ortogonalidad de los
orbitales simplifica tanto los clculos, que resulta altamente recomendable. En
consecuencia, es frecuente ortogonalizar los orbitales atmicos que no sean
ortogonales, por ejemplo mediante el mtodo de Schmidt ya que el proceso
de ortonormalizacin no cambia la funcin de onda total.
Los orbitales de Slater ortogonalizados por este mtodo se denominan
abreviadamente OSTO's (Ortogonalized Slater Type Orbitals) y tambin SZO's
(Slater-Zener Orbitals). Los orbitales hidrogenoides, cuando se usan con
cargas efectivas diferentes tambin dejan de ser ortogonales. Si se
ortogonalizan, dan lugar a los OHTO's (Ortogonalized Hidrogenoid Type
Orbitals).
3.4.
Orbitales de Hartree-Fock
(81)
El principio variacional permite deducir las ecuaciones monoelectrnicas que deben cumplir las funciones i del determinante de Slater (81), para
que este sea la mejor solucin de una ecuacin de Schrdinger electrnica
dada, teniendo en cuenta la estructura admitida para ~
. Cuando los espinor-
r
bitales i (r )s i () con que se construye (81) son ortonormales, y se encuen~
tran apareados en la forma ... i i ... , la energa aproximada E puede
escribirse en funcin de integrales sobre coordenadas nicamente espaciales.
Resulta, para sistemas que tengan sus electrones apareados:
21
m
~
E = 2 H ii + (2J ij K ij )
i =1
(82)
en donde :
2
Z
H ii = ()
A
2
A rA
i ()dV
(83)
J ij = i () i ()
1
j () j ()dV dV
r
(84)
K ij = i () j ()
1
j () i ()dV dV
r
(85)
(86)
~
Esto obliga, para obtener los extremos del funcional E [i] restringidos por las
condiciones (86), a aplicar un mtodo anlogo al de los multiplicadores de
Lagrange, que consiste en hallar los extremos libres del funcional:
~
G[ i ] = E[ i ]+ ij (S ij ij )
i
(87)
Las reglas del clculo variacional permiten obtener directamente las ecuaciones que deben cumplir las funciones i para que (87) sea un extremo. Estas,
que son tantas como pares de electrones, quedan en funcin de los parmetros desconocidos ij:
22
() () = ( / 2) ()
h + 2J j () K
j ij
j
i
j
j
(88)
Z
h =
A
2
A rA
(89)
1
J j () = j ()
j ()dv
r
(90)
siendo:
2
() () = () () 1 ()dv
K
j
i
j
i r j
(91)
Las ecuaciones integrodiferenciales acopladas (88) son de tal complejidad que difcilmente resultaran resolubles, si no fuera por una afortunada
coincidencia: Debido a que los determinantes son invariantes frente a las
transformaciones unitarias, el conjunto de orbitales i que suministran una
funcin determinantal ~
dada no es nico. Por ejemplo, si se sustituyen los
orbitales i que determinan las columnas del determinante (81) por combinaciones lineales:
'i =
Tij j
(92)
en las que los coeficientes Tij formen una matriz unitaria (T-1=T+ ya que son
reales), la funcin polielectrnica ~
no se altera. Esta propiedad permite
seleccionar entre todos los posibles conjuntos de funciones i que hagan
mnimo G[i], uno para el que los multiplicadores ij valgan cero si i j:
ij = 2 i ij
(93)
con lo que las m ecuaciones (88) se reducen a una sola, igual para todos los
electrones:
$
h +
[2J$ j () K$ j ()] i () = i i ()
j
(94)
23
o abreviadamente:
F i = i i
(95)
(96)
habitualmente,
~
E ser mnima cuando lo sea
obtener (i n+1) (i n) , se obtienen los orbitales autoconsistentes de HartreeFock. Conviene sealar finalmente, que el procedimiento descrito no siempre
es convergente, aunque lo ser siempre que se use una aproximacin inicial
conveniente. Por este motivo, para resolver los problemas de convergencia
suele bastar con reiniciar el clculo fallido con unos orbitales (i 0) ms
adecuados. Otro problema que se presenta con frecuencia,
puede resolverse cambiando de orbitales de partida, es una
hacia soluciones no deseadas. Por ejemplo, a veces se obtienen
son adecuados para describir alguno de los estados electrnicos
sistema que se est estudiando, en vez del estado fundamental.
3.5.
que tambin
convergencia
orbitales que
excitados del
Ecuaciones de Roothaan
24
i = C pi p
(97)
p =1
~
E = 2 Cpi Cqi H cpq + Cpi Cqi CrjCsj [2(pq | rs) (ps | rq)](98)
i
H cpq = p () h i q ()dV
(pq | rs) = p () q ()
1
r () s ()dV dV
r
(99)
(100)
(C
p
pi
C qjS pq ij = 0 i, j
(101)
con:
S pq = p q dV
(102)
Como, segn (97), cada orbital i est definido por sus coeficientes Cpi la
condicin de energa mnima se obtendr, por el mtodo de los multiplicadores de Lagrange, igualando a cero las derivadas respecto a los coeficientes
Cpi de la funcin:
~
G (C pi ) = E(C pi ) + ij C pi C qj S pq ij
i
j
p q
(103)
25
(104)
(F
k
p =1
pq
i S pq C pi = 0 (q = 1,2,..., k )
(105)
en el que:
c
Fpq = Hpq
+
2C rj C sj (pq|rs) 2 (ps|rq)
j
(106)
C(pi0) .
c) Se resuelve la aproximacin al sistema de ecuaciones (105) obtenida con
los coeficientes C(pi0) , lo que conduce a nuevos valores C (pi1) :
(F
( 0)
pq
26
iSpq )C(pi1) = 0
(107)
(F
(1)
pq
i S pq )C (pi2 ) = 0
(108)
C (pin ) C (pin 1)
(109)
FC=SC
(110)
F tiene por elementos los Fpq dados en (106), S tiene los Spq dados
(102), C es la matriz formada por los coeficientes que se buscan y es
en la que
en
una matriz diagonal formada por los valores propios i. Calculando la matriz
S-1/2 y definiendo:
D = S1/2 C
(111)
F S-1/2) D = D
(112)
C = S1/2 D
(113)
27
~
E = C pi C qi (Fpq + H cpq )
i
(114)
H c )]
(115)
niC pi C qi
(116)
i=1
Ppq =
2C pi C qi
(117)
i=1
i = C ip p formasen
i
28
29
3.6.
(118)
Hii +
i=1
n n
n n
1 n n
J
K
K ij
ij
ij
2 i=1 j=1
i=1 j=1
i=1 j=1
(119)
en la que suma de 1 a n debe hacerse sobre todos los orbitales, las sumas
de 1 a n slo sobre los orbitales con espn , y las sumas de 1 a n slo
sobre los de espn . Las integrales K ij son sobre orbitales de espn
K ij =
30
(1) j (2)
1
j (1) i (2) d 1d 2
r12
(120)
(1) j (2)
1
(1) i (2) d 1d 2
r12 j
(121)
i = Hii +
j =1
j =1
Jij
(122)
(123)
j=1
y escribiendo:
i = C pi p
(124)
i = C pi p
(125)
C qi (Fpq i Spq ) = 0
(126)
C qi (Fpq i Spq ) = 0
(127)
c
Fpq
= Hpq
+
(128)
c
Fpq
= Hpq
+
(129)
pq
n C C
pj
qj
(130)
j =1
31
C pj C qj
(131)
Ppq = Ppq
+ Ppq
(132)
Ppq
=
j=1
{ C pi
} y { Cpi }0 razonables. Se construye con ellos Fpq
y Fpq
y se resuelven,
de Fpq
y Fpq
con los nuevos coeficientes se entra en un ciclo que puede
3.7.
Correlacin
(133)
[
j
32
(134)
Interaccin de configuraciones
(135)
/ ller-Plesset
El mtodo de M o
33
=H
+H
H
HF
corr
(136)
34
Captulo II:
FUNDAMENTOS MATEMTICOS DEL
CLCULO TERICO DE LAS
PROPIEDADES ATMICAS
1. Introduccin
2. Integrales de los clculos atmicos
3. Integracin mediante mtodos MonteCarlo
4. Mtodos CuasiMonteCarlo
1. INTRODUCCIN
Los fundamentos matemticos del clculo terico de las propiedades
atmicas y moleculares son muy variados. Son particularmente importantes
las tcnicas de minimizacin analticas y numricas, las de diagonalizacin de
matrices y, por supuesto, las tcnicas de integracin analticas y numricas.
En este trabajo nos centramos en los problemas de integracin y por ello,
este captulo se refiere exclusivamente a ellas.
En primer lugar revisaremos los tipos de integrales que aparecen en los
clculos atmicos y moleculares. Por ltimo veremos en que consisten las
tcnicas MonteCarlo que se estn aplicando en el laboratorio de Qumica
Cuntica de la Universidad de Cdiz para resolver estas integrales.
35
Clasificacin
i2 , de atraccin nuclear si es el
ZA
, y de repulsin electrnica si
rAi
1
. Otro criterio de clasificacin importante al tratar molculas es el
rij
de solapamiento monocntricas
bicntricas
monocntricas
monocntricas
tricntricas
monoctricas
bicntricas
Bielectrnicas
tricntricas
tetracntricas
En este trabajo de investigacin slo hemos tratado integrales
monoctricas ya que al ser clculos atmicos todas las integrales se refieren a
un solo centro.
36
2.2.
Integrales monoelectrnicas
)
I pq = p q d
)
(1)
2
son integrales de
se llaman de solapamiento Spq, cuando es el operador
2
Z
son integrales de
energa cintica Tpq, y cuando es el operador
rA
atraccin nuclear Vpq(A).
S pq = p () q ()d
Tpq =
1
p () 2 q ()d
2
(3)
ZA
q ()d
rA
(4)
VA , pq = p ()
Las
transformar,
integrales
de
expresando
energa
el
(2)
cintica
operador
monocntricas
en
coordenadas
se
pueden
polares
l p (l p + 1)
1
Tpq = m p m q l p lq R *p r 2 R 'q' + rR 'q dr +
2
2
0
las
integrales
de
atraccin
(5)
nuclear
VM , pq = Z A m p m q l p lq R *p R q rdr
(6)
37
2.3.
Integrales bielectrnicas
Son de la forma:
(pq rs)=
q (1)
1
r s ( 2) d1 d 2
r12
(7)
r<l l
1
4
=
(8)
(pq rs)=
1
r s d1 d 2 = 4 N p N q N r N s
r12
l
r<
1
2 2
R
R
R
R
r
r
dr
dr
p
q
r
s 1 2
1
2 A q A p lm (1)d 1 A r A s lm (2 )d 2
l +1
+
2
1
l
r>
l =0
l
(9)
R p R q (1)
0 0
r<
r>
r1
R pR q
0 r2 = 0
l +1
r2
r1
l +1
R r R r r dr1 dr +
2 2
s 1 2
R pR q
0 r2 = r1
r1
r2
(10)
l +1
2 2
s 1 2
R r R r r dr1 dr
IA 1 = a p a q l p m p l q m q l m d + a p b q (1)
+ a q b p (1)
mq
l p m p l q m q l m d + b p b q (1)
mq
l p m p l q m q l m d +
mp + mq
l p m p l q m q l m d
(11)
38
(2l 1 + 1)(2l 2 + 1)
l1m1 l 2m 2 d = 4(2l + 1)
lm
1/ 2
Introduccin.
suelen
clasificarse
en
dos tipos:
39
3.2.
G=
1 N
gi ( x i )
N i =1
(13)
E (G ) =
40
1 N
E(g i ( x i ))
N i =1
(14)
var(G ) =
1
N2
var[g (x )]
i =1
(15)
E (G ) =
var(G ) =
1 N
E(g i ( x i )) = E(g(x ))
N i =1
(16)
1
1
N varg ( x ) = var[g( x )]
2
N
N
(17)
1 N
(18)
varg
=
N
N
(19)
lo que indica que para obtener un error estndar menor que una cierta cota
prefijada se deber elegir un N que cumpla la condicin:
2
N 2
(20)
P G G
var g
c
Nc
(21)
41
g (r ) w (r ) que sea
G = g( X )dX
(22)
G=
siendo
g(X)
f (X)dX
f (X)
(23)
g(X)
finita , salvo quiz en una cantidad numerable de puntos.
f (X)
var(G ) =
g(X) 2
f (X)dx G 2
f (X) 2
(24)
42
4. MTODOS CUASIMONTECARLO
El mtodo de integracin Cuasimontecarlo tiene en comn con el de
Montecarlo que la integral se estima como el valor medio del integrando en un
cierto conjunto de puntos, y se diferencia de aquel por la forma en que son
elegidos estos puntos:
-
(25)
n = a i b ij = a m a m 1 ... a 1 a 0 (b j )
(26)
i =0
La coordenada
(27)
i =0
43
b) Si
que
cumple
que
ak<b-1,
entonces
Pb (n + 1) = Pb (n ) + b k + b k 1 1
En nuestro trabajo se han utilizado como valores para parmetros b
los s nmeros primos, pues corresponden a las menores cotas para
el error. Los N puntos utilizados en las integraciones son los N
primeros trminos de la sucesin de Halton. Las cotas de errores
obtenidos de esta forma son del orden de (log N)s/N. Es de resaltar
que la sucesin debe emplearse empezando por su primer trmino,
ya que cualquier otra eleccin aumenta el error.
-
i = 1,2,..., N
(28)
Pn = ((n a 1 ), (n a 2 ),..., (n a s ))
n = 1,2,...
(29)
44
45
46
INTEGRACIN ANALTICA
Captulo III:
INTEGRACIN ANALTICA
1. Introduccin
2. Armnicos esfricos
3. Integrales de solapamiento
4. Integrales de energa monoelectrnica
5. Integrales de momento
6. Integrales bielectrnicas
7. Resultados
1. INTRODUCCIN
Para obtener orbitales como combinacin lineal de las funciones de base
es necesario calcular la matriz Spq de integrales de solapamiento, la Hpq de
integrales monoelectrnicas y todas las integrales bielectrnicas (pq|rs).
Como esto puede llevarse a cabo analticamente slo para unas pocas clases
de funciones de base, el objetivo de nuestro estudio es poner a punto
mtodos numricos que permitan tratar cualquier tipo de funciones de base.
Evidentemente ser del mayor inters para nosotros poder comparar nuestros
clculos con otros analticos, en algn caso en que stos sean posibles, con
objeto de asegurar su correccin.
El clculo analtico de las integrales Spq, Hpq y (pq|rs) con funciones de
base de Slater es factible, y el objeto de este captulo es resumir sus
fundamentos y presentar un programa capaz de llevarlos a cabo y usarlos en
la obtencin de orbitales de tomos polielectrnicos.
Las funciones de Slater reales pueden ser de tres clases:
47
i = N i r n i e i ri P l0
(1)
i = Nir n e r P
i
~
cos m
i
~
m
i
i i
li
(2)
~
i = Nir n e r P senm
i
i
i i
~
m
i
(3)
li
donde
Pl
N = Nr N N
(4)
~
i incluye cos m
~
incluye senm
~
m
(5)
(N
~
m
l
(2l + 1) (l
N =
2 (l +
P (cos ) sen d = 1
~ )! 1 / 2
m
~ )!
m
(6)
Plm siendo:
~
Plm = NPlm
(7)
N = Nr N
(8)
R (r ) = r n e r
(9)
Denotaremos por:
Plm
~
~
A l , m~ (, ) = Plm sen m
i
m~
~
Pl cos m i
48
~ =0
si m
~ >0
si m
~ <0
si m
(10)
INTEGRACIN ANALTICA
i = N i R i (r ) A i (, )
(11)
A l , m~ (, )
i y Ri a su factor radial.
2. ARMNICOS ESFRICOS
Los armnicos esfricos
Yl, m (, ) son
(
(
)
)
2l + 1 l m ! 2 m
P (cos ) eim
Yl, m (, ) = (1)
4 l + m ! l
0 , 0 < 2 (12)
1
2
sen
+
+
l
(
l
+
1
)
Yl , m (, ) = 0
2
2
sen
sen
(13)
49
Y0,0 (, ) =
Y1,0 (, ) =
3
cos
4
4
Y1,1 (, ) =
5
Y2,0 (, ) =
3 cos 2 1
16
Y2, 2 (, ) =
3
sen e i
8
(14)
15
Y2,1 (, ) =
sen cos e i
8
15
sen 2 e 2i
32
(x, y, z )
x=
2
r (Y1, 1 Y1,1 )
3
(15)
y=i
2
r (Y1, 1 + Y1,1 )
3
(16)
z=
4
r Y1, 0
3
(17)
d Y
(, ) Yl , m (, ) = ll mm
*
l ,m
(18)
d d d sen
De su definicin se deduce que:
Yl*, m (, ) = ( 1) Yl , m (, )
(19)
Yl , m ( , + ) = ( 1) Yl , m (, )
(20)
Y
m
50
*
l,m
(, )Yl , m (, ) =
2l + 1
4
(21)
INTEGRACIN ANALTICA
Yl , 0 (, ) =
2l + 1
Pl (cos )
4
(22)
(1 , 1 )
( 2 , 2 ),
Pl (cos ) =
4 + l *
Y (1 , 1 ) Yl,m ( 2 , 2 )
2l + 1 m = l l , m
(23)
4(2l + 1)
l=0
1
donde
(24)
d Y
*
l 3 , m3
(, ) Y l
2 ,m 2
(, ) Y l
1 , m1
(, ) =
(2l 1 + 1)(2l 2 + 1) 2
C (l 1l 2 l 3 ; m 1 m 2 m 3 ) C (l 1 l 2 l 3 ;0 0 0)
4(2l 3 + 1)
1
(25)
3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
Son de la forma:
S pq = p q dV = p q r 2 sen dr d d
(26)
51
3.1.
Parte radial
La parte radial implica a la integral:
xne x dx = nn+! 1
(27)
S R (p, q ) = r
n p +nq +2
exp(( p + q )r ) dr =
(n p + n q + 2)!
( p + q )
n p + n q +3
(28)
(2) 2 n + 3
Nr =
(2n + 2)!
3.2.
1/ 2
(29)
Parte angular
Usando las expresiones para las partes angulares,
Pl,0 1 =
2 l,0
~ = i
Pl, m~ senm
~ =
Pl, m~ cos m
+i
~
l, m
~
l, m
(30)
l, m
l, m
obtenemos :
S A (p, q) = A *p (, )A q (, ) sen d d =
(31)
*
*
(a p l pm~ p + b p l p m~ p )(a q l q m~q + b q l q m~ q )d
Realizando
el
producto
usando
posteriormente
la
expresin
~
m
p
lp m~ p l q m~ q d + a p b q l p lq m~ p m~ q + a q b p lq l p m~ q m~ p +
+ b p b q (1)
de donde se deduce que:
52
~
m
p
lp m~ p l q m~ q d
(32)
INTEGRACIN ANALTICA
~ =
si l p = l q y m
p
~
si l p = l q y m p =
si l p l q
~ = 0 S (p, q ) = a a = 2
m
q
A
p p
~
m q 0 S A (p, q ) = 2a p b p =
~ m
~
m
p
q S A (p, q ) = 0
(2 ) 12
N =
1
( ) 2
3.3.
si
(33)
N valen:
~ =m
~ =0
lp = lq y m
p
q
(34)
~ =m
~ 0
si l p = l q y m
p
q
Resultado final
(35)
l
0
1
1
1
d-2=dxy
~
m
0
-1
1
0
-2
-1/2
2
(3/4)1/2
(3/4)1/2
(3/2)1/2
(2)-1/2
-1/2
-1/2
(2)-1/2
(4)-1/2
(3/4)1/2
(3/4)1/2
(3/4)1/2
(5/48)1/2
-1/2
(5/48)1/2
d-1=dyz
2
-1
(5/12)1/2
-1/2
(5/12)1/2
d0=dz2
2
0
(5/2)1/2
(2)-1/2
(5/4)1/2
1/2
-1/2
d1=dxz
2
1
(5/12)
(5/12)1/2
1/2
-1/2
2 2
d2=dx -y
2
2
(5/48)
(5/48)1/2
1/2
-1/2
f-3
3
-3
(7/1440)
(7/1440)1/2
1/2
-1/2
f-2
3
-2
(7/240)
(7/240)1/2
1/2
-1/2
f-1
3
-1
(7/24)
(7/24)1/2
1/2
-1/2
f0
3
0
(7/2)
(2)
(7/4)1/2
1/2
-1/2
f1
3
1
(7/24)
(7/24)1/2
1/2
-1/2
f2
3
2
(7/240)
(7/240)1/2
1/2
-1/2
f3
3
3
(7/1440)
(7/1440)1/2
Tabla 1: Valores de las constantes de normalizacin dependientes de y .
Para obtener la constante de normalizacin completa basta multiplicar
N = NN por Nr .
53
Z
1
1
1
H pq = p 2 q dV = p 2 q dV Z p q dV
r
r
2
2
(36)
1
1
1
p 2 q dV Z p q dV = q2 p q dV +
2
r
2
(37)
l q (l q + 1) n q (n q + 1) p q
1
1
2 dV Z p q dV
+ q (1 + n q ) p q dV +
r
r
2
2
r
H pq =
H pq =
q2
l q (l q + 1) n q (n q + 1)
Spq
S pq + q (1 + n q ) Z Spq +
(38)
2
2
2
siendo:
1
Spq = p q dV
r
= p
Spq
1
q dV
r2
(39)
5. INTEGRALES DE MOMENTO
Son necesaria para calcular el efecto de los campos elctricos sobre los
tomos, y pueden ser de tres clases:
X pq = p x q dV
Ypq = p y q dV
(40)
Z pq = p z q dV
Utilizando las propiedades (15), (16) y (17) de los armnicos esfricos
obtenemos:
54
INTEGRACIN ANALTICA
5.1.
X pq = N p N q
2
R p R q r 3 dr A p A q (Y1, 1 Y1,1 )d
Ypq = N p N q
2
R p R q r 3 dr i A p A q (Y1, 1 + Y1,1 )d
Z pq = N p N q
4
R p R q r 3 dr A p A q Y1,0 d
(41)
Parte radial
Como se puede apreciar de las frmulas (41), las partes radiales de las
tres integrales de momento son la misma y valen:
X R = YR = Z R = R p R q r 3 dr =
5.2.
(n
+ n q + 3)!
(42)
+ p )
n p +nq +4
Parte angular
La parte angular se calcula expresando Ap y Aq como combinacin lineal
l, m~ = (1) m l , m~ :
X A = A p A q (Y1, 1 Y1,1 )d =
= ( 1) a p a q l p m~ p l q m~ q 1,1 d + a p b q (1)
1
+ a q b p (1)
~ 1
m
q
l p m~ p l q m~ q 1,1 d + b p b q (1)
( 1) a p a q l p m~ p l q m~ q 1, 1 d a p b q (1)
1
+ a q b p (1)
~ +1
m
q
~ 1
m
q
l p m~ p l q m~ q 1,1 d +
~ +m
~ 1
m
p
q
~ +1
m
q
l p m~ p l q m~ q 1, 1 d + b p b q (1)
l p m~ p l q m~ q 1,1 d (43)
l p m~ p l q m~ q 1, 1 d +
~ +m
~ +1
m
p
q
l p m~ p l q m~ q 1, 1 d
~
l 1m
1
l 2 m~ 2 lm~ d =
(2l + 1)(2l 2 + 1)
= 1
4(2l + 1)
1/ 2
~ m
~ m
~ )C(l l l;000) ~ ~ ~
C(l 1 l 2 l; m
1
2
1 2
m , m1 + m 2
(44)
55
~ m
~ m
~ )=
C (l 1 l 2 l 3 ; m
1
2
3
m1 + m 2 , m 3 (l 1 l 2 l 3 )
1/ 2
~ )! (l m
~ )!
(l 1 + l 2 l 3 )! (l 2 + l 3 l 1 )! (l 3 + m
3
3
3
(2l 3 + 1)
~ )! (l + m
~ )! (l m
~ )! (l + m
~ )! (45)
(
l
l
l
1
)!
(
l
m
+
+
+
1
2
3
1
1
1
1
2
2
2
2
donde
la
~ )! (l m
~ )!
(l 2 + l 3 + m
(1) + l 2 + m 2
1
1
1
~
~ + )!
!
(l 2 + l 3 l 1 )! (l 3 + m 3 )! (l 1 l 2 m
3
(l 1 l 2 l 3 ) vale 0 si
funcin
l3
no
aparece
en
la
serie
l < l 1 + l 2 si l < l 1 l 2 .
El clculo de las integrales con tres armnicos lo realiza la subrutina
TFINT que toma los valores
~ ,l ,m
~ ,l y m
~ , y nos devuelve la parte
lp,m
p
q
q
6. INTEGRALES BIELECTRNICAS
Para calcularlas se sustituye el factor r12-1 por el desarrollo:
rl l
1
4
=
l<+1 l,m (1)l , m (2)
r12 l= 0 2l + 1 r> m = l
(46)
Donde r<= min(r1 ,r2) y r>= max(r1 ,r2) lo que da lugar a la expresin:
(pq rs) =
r s dV1 dV2 =
12
r
4
R p R q <l +1 R r R s r12 r22 dr1 dr2
Np Nq Nr Ns
r>
l = 0 2l + 1
56
(47)
INTEGRACIN ANALTICA
R (p, q, r, s ) y
6.1.
A (p, q ) y A (r, s ).
Parte radial
R (p, q, r, s) =
R q (1)
0 0
r1
R pR q
0 r2 = 0
r2
r1
l +1
r<
r>
l +1
R r R r r dr1dr +
2 2
s 1 2
R pR q
0 r2 = r1
r1
r2
(48)
l +1
2 2
s 1 2
R r R r r dr1dr
e ax n nx n 1 n (n 1) x n 2
(1) n n!
x
si n Z +
+
...
2
n
a
a
a
a
(49)
= r1
0
R
n p + n q l +1
exp ( p + q )r1
]r
r1
n r +ns +l+2
r2 = 0
y para la segunda:
= r1
n p + nq +l+2
exp ( p + q )r1
] r
n r + n s l +1
r2 = r1
Si llamamos n1 = np + nq - l y n2 = nr + ns + l se obtiene
general para cada una de las integrales radiales:
0R =
como frmula
(n 2 + 2)!(n 1 + 1)! n 2 + 3
(n 2 + 2)!(n 1 + n 2 + 4 k )!
n 2 +3
n1 + 2
n1 + n 2 + 5 + k
k
2 1
k =1 ( n 2 + 3 k )! 2 ( 1 + 2 )
(52)
(n 1 + 1)! (n 1 + n 2 + 4 k )!
k2 ( 1 + 2 ) n1 + n 2 + 5 + k
k =1
n1 + 2
R =
57
6.2.
Parte angular
La primera parte angular se calcula anlogamente a como se hizo para
A (p, q ) = a p a q l p m~ p l q m~ q l m~ d + a p b q (1)
+ a q b p (1)
~
m
q
l p m~ p l q m~ q l m~ d + b p b q (1)
~
m
q
~ +m
~
m
p
q
l p m~ p l q m~ q l m~ d +
l p m~ p l q m~ q l m~ d
(53)
estas cuatro integrales se resuelven igual que se hizo para las de momento.
La segunda integral angular ( A (r , s )) es, como se aprecia fcilmente,
similar a la anterior, y se reduce a sta sin ms que transformar
armnico conjugado, utilizando nuevamente la expresin
l , m en su
~
l, m~ = (1) m l , m~ .
(54)
7. RESULTADOS
Con objeto de comprobar si las frmulas de integracin implementadas
en el programa eran correctas se han recalculado las energas atmicas
obtenidas por Clementi y Roetti [Ref. 9] en cierto nmero de tomos (Tabla
2). La coincidencia de resultados garantiza la correccin de nuestros
procedimientos, muchos de los cuales son comunes para estos clculos
analticos y para los posteriores clculos numricos, objeto ltimo de nuestro
estudio.
La variacin en los resultados que se observa en algunos casos con la
base doble-Z se debe a que Clementi y Roetti realizaron clculos ROHF,
mientras que nosotros realizamos UHF. Por ello, muestran resultados con
energas un poco ms bajas que las de referencia en los tomos con
electrones desapareados.
58
INTEGRACIN ANALTICA
SIMPLE-Z
ATOMOS
ESTADO
DOBLE-Z
CLEMENTI
RAIMONDI
NUESTRO
PROGRAMA
CLEMENTI
ROETTI
NUESTRO
PROGRAMA
He
-2.8476563
-2.8476563
-2.8616726
-2.8616726
Li
-7.4184820
-7.4184820
-7.4327213
-7.4327442
Be
-14.556740
-14.556740
-14.572369
-14.572369
-24.498369
-24.498369
-24.527920
-24.528149
-37.622389
-37.622389
-37.686749
-37.687967
-54.268900
-54.268900
-54.397951
-54.401061
-74.540363
-74.540365
-74.804323
-74.806192
-98.942113
-98.942113
-99.401309
-99.401983
Ne
-127.81218
-127.81218
-128.53511
-128.53511
Na
-161.12392
-161.12392
-161.84999
-161.84999
Mg
-198.85779
-198.85779
-199.60701
-199.60701
Al
-241.15376
-241.15377
-241.87307
-241.87316
Si
-288.08996
-288.08998
-288.85116
-288.85130
-339.90988
-339.90988
-340.71595
-340.71613
-396.62762
-396.62762
-397.50229
-397.50229
Cl
-458.52369
-458.52369
-459.47960
-459.47047
Ar
-525.76525
-525.76525
-526.81511
-526.81511
S
S
S
P
S
S
P
59
60
Captulo IV:
INTEGRACIN MONTECARLO Y
CUASIMONTECARLO
1. Introduccin
2. Integrales de solapamiento
3. Integrales de energa monoelectrnica
4. Integrales bielectrnicas
5. Resultados
1. INTRODUCCIN
Consideremos en primer lugar y para fijar ideas, el clculo por el mtodo
de Montecarlo de una integral en una dimensin. Conviene reescribirla
introduciendo una funcin auxiliar w(x):
b
b
g( x )
w ( x )dx
I = g ( x )dx =
w
(
x
)
a
a
(1)
1 N g ( j )
N j=1 w ( j )
(2)
61
(3)
2. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO
La integral a evaluar es :
S pq = p q d
con
62
(4)
p =N p r
np
exp( p r )Pl
mp
sen m p
cos m p
(cos ).
(5)
I = NpNq
np +nq
p +q r
sen m p sen m q 2
m
m
Pl p p (cos ).Pl q q (cos )
.
r sen drdd
cos m p cos m q
(6)
W(r, , ) = C e r sen
(7)
C=
se deduce
4
(8)
0 0 0
Por consiguiente:
W(r, , ) =
r
e sen
4
(9)
4 0
sen d dr d =
0 0
r 2
m arg inal (r )=
4 0
e
0 0
1
(1 cos ) = arccos(1 2) (10)
2
sen d d dr = 1 e r r =
1
ln (1 ) (11)
63
m arg inal () =
e r sen d d dr =
= 2
4 0 0 0
2
(12)
2.1.
4
m
m
n +n +2
N p N q r p q exp( p + q r ) Pl p p (cos ).Pl q q (cos )
sen m p sen m p
cos m q cos m q
(13)
f =
siendo
(f f )
i
10 1
(14)
la media de stos:
f=
1 10
f
10 i=1 i
(15)
64
10
f = fi / 10 puede suponerse
i=1
2.2.
F(x) dx ,
entonces:
65
F(X)
var I = x
e
F(X)
e x dx x e x dx =
2
F (X)
=
dx F( x )dx 2
x
e
(16)
var I
=0
(17)
e + x dx =
xF
( x ) e x dx
(18)
F(r ) = r
np +nq +2
exp ( p + q )r
(19)
Se obtiene:
p + q
np + nq + 3
(20)
1
1
1
p 2 q dV Z p q dV = q2 p q dV +
2
r
2
(21)
l q (l q + 1) n q (n q + 1) p q
1
1
+ q (1 + n q ) p q dV +
r 2 dV Z p r q dV
r
2
2
H pq =
66
n0
p
r q dV
(22)
F(r ) = r
np +nq +n0 +2
exp( p + q )
(23)
p + q
(24)
np + nq + n0 + 3
4. INTEGRALES BIELECTRNICAS
Las integrales bielectrnicas para orbitales de Slater son del tipo:
(pq rs ) =
N p N q N r N s
np +nq +2 nr +ns +2
1
2
12
( p + q ) r1
e
r12
r s dV1 dV2 =
e ( r + s ) r2
ms
dr1 dr2 Pl p p Pl q q Pl r r Pl s
(25)
d1 d 2
cos m p cos m q cos m r cos m s
Para calcular estas integrales por el mtodo de Montecarlo se toma como
funcin densidad:
(26)
C1 C 2 =
p1 p 2
(4)2
(27)
67
p1 =
p + q
p2 =
np + nq + 3
r + s
nr + ns + 3
(28)
r p
16 2
Np Nq Nr Ns 1
p1 p 2
Pl p Pl q Pl r r Pl s
mp
mq
ms
( p + q p1 ) r1
e ( r + s p 2 ) r2
r12
(29)
Los resultados obtenidos con los parmetros (28) son, como se ver,
aceptables. No obstante las integrales bielectrnicas calculadas por
MonteCarlo con esta funcin densidad convergen mucho ms lentamente que
las monoelectrnicas.
5. RESULTADOS
Como resultados presentamos varias tablas donde comparamos los
distintos mtodos de integracin Cuasimontecarlo (HAM, HAS, HAL) y el
mtodo MonteCarlo ordinario (RND).
En las tablas 1-11 se han realizado distintas pruebas con varios tipos de
integrales (solapamiento, de energa monoelectrnica, de momento y
bielectrnicas). En todas ellas se ha calculado el error estimado por nuestro
programa (E), como se ha explicado en la seccin 2.1, y el error real (R)
obtenido de restar al valor analtico el valor obtenido con nuestro programa.
68
TABLA 1:
1S=1.6875
ATOMO: He
1,000,000
100,000,000
ANALTICA: 1.000000000
HAM
HAS
HAL
RND
1.000000000
0.90 E-04
0.50 E-09
1.000000000
0.24 E-04
0.50 E-09
1.000000000
0.84 E-05
0.50 E-09
1.004295126
0.16 E-02
0.43 E-03
V.
E
R
1.000000000
0.90 E-06
1.000000000
0.47 E-06
1.000000000
0.54 E-08
1.000522238
0.75 E-04
V.
E
0.50 E-09
0.50 E-09
0.50 E-09
0.52 E-03
1.000000000
0.94 E-08
1.000000000
0.47 E-08
1.000000000
0.53 E-11
0.9999497233
0.24 E-04
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral de solapamiento.
0.50 E-09
0.50 E-09
0.50 E-09
R = error verdadero
HAS = Haselgrove
TABLA 2:
N Puntos
10,000
1,000,000
HAM
RND = Montecarlo
1S=1.6875
ANALTICA: -1.951171875
HAS
HAL
RND
V.
E
R
V.
E
0.70 E-08
100,000,000
HAL = Halton
ATOMO: He
0.50 E-04
0.16 E-06
0.44 E-07
0.78 E-03
R
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral de energa monoelectrnica.
0.20 E-08
0.20 E-08
0.20 E-08
HAS = Haselgrove
0.56 E-04
R = error verdadero
HAL = Halton
RND = Montecarlo
69
TABLA 3:
1S=1.6875
ATOMO: He
1,000,000
100,000,000
ANALTICA: 1.054687500
HAM
HAS
HAL
RND
1.060809017
0.33 E-03
0.61 E-02
1.052094232
0.74 E-02
0.26 E-02
1.045034437
0.26 E-02
0.97 E-02
1.065123066
0.21 E-02
0.10 E-01
V.
E
R
1.054645086
0.39 E-04
1.054471550
0.56 E-04
1.054025279
0.74 E-04
1.054015287
0.21 E-03
V.
E
0.42 E-04
0.22 E-03
0.66 E-03
0.67 E-03
1.054724446
0.80 E-05
1.054690040
0.29 E-05
1.054689366
0.13 E-05
1.055133654
0.10 E-04
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral bielectrnica.
0.37 E-04
0.25 E-05
0.19 E-05
R = error verdadero
HAS = Haselgrove
TABLA 4:
ATOMO: Ne
HAL = Halton
10,000
1,000,000
HAM
ANALTICA: 0.2374050547
HAS
HAL
RND
V.
E
R
V.
E
0.50 E-09
100,000,000
RND = Montecarlo
0.45 E-03
0.39 E-08
0.10 E-09
0.25 E-03
R
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral de solapamiento.
0.50 E-09
0.50 E-09
0.50 E-09
70
HAS = Haselgrove
0.12 E-04
R = error verdadero
HAL = Halton
RND = Montecarlo
TABLA 5:
ATOMO: Ne
HAM
10,000
1,000,000
ANALTICA: -11.39041849
HAS
HAL
RND
V.
E
R
V.
E
0.50 E-09
0.20 E-06
0.60 E-06
0.69 E-02
100,000,000
R
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral del energa monoelectrnica.
0.20 E-07
0.70 E-07
0.50 E-09
HAS = Haselgrove
0.33 E-03
R = error verdadero
HAL = Halton
RND = Montecarlo
Log(Error)
-3
-4
-5
-6
-7
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-8
-9
3
Log(N de Puntos)
71
TABLA 6:
ATOMO: Ne
1,000,000
HAM
HAS
HAL
RND
V.
E
R
V.
E
0.20 E-09
100,000,000
ANALTICA: 0.0437864670
0.47 E-07
0.59 E-07
0.53 E-04
R
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral de momento sobre el eje x.
0.50 E-09
0.40 E-09
0.12 E-08
R = error verdadero
HAS = Haselgrove
0.18 E-05
HAL = Halton
RND = Montecarlo
-4
Log(Error)
-5
-6
-7
-8
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-9
-10
3
Log(N de Puntos)
72
TABLA 7:
ATOMO: Ne
1,000,000
HAM
HAS
HAL
RND
V.
E
R
V.
E
0.36 E-08
100,000,000
ANALTICA: 0.5013113618
0.62 E-06
0.15 E-07
0.79 E-05
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral de momento sobre el eje y.
0.50 E-09
0.60 E-09
0.46 E-08
R = error verdadero
HAS = Haselgrove
TABLA 8:
ATOMO: Ne
HAL = Halton
10,000
1,000,000
100,000,000
RND = Montecarlo
0.22 E-04
ANALTICA: 1.429376860
HAM
HAS
HAL
RND
1.432047172
0.22 E-03
0.27 E-02
1.428477454
0.27 E-02
0.90 E-03
1.425516345
0.95 E-03
0.39 E-02
1.433142595
0.53 E-02
0.38 E-02
V.
E
R
1.429395297
0.85 E-05
1.429393359
0.35 E-04
1.429138591
0.18 E-04
1.427929765
0.61 E-03
V.
E
0.18 E-04
0.17 E-04
0.24 E-03
0.15 E-02
1.429375371
0.21 E-05
1.429376535
0.21 E-05
1.429377962
0.12 E-05
1.429462868
0.94 E-04
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral bielectrnica.
0.15 E-05
0.33 E-06
0.11 E-05
HAS = Haselgrove
0.86 E-04
R = error verdadero
HAL = Halton
RND = Montecarlo
73
Log(Error)
-3
-4
-5
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-6
-7
3
Log(N de Puntos)
TABLA 9:
ATOMO: Ar
1,000,000
HAM
HAS
HAL
RND
V.
E
R
V.
E
0.50 E-09
100,000,000
ANALTICA: 0.0125818973
0.30 E-09
0.50 E-09
0.17 E-04
R
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral de solapamiento.
0.50 E-09
0.50 E-09
0.50 E-09
74
HAS = Haselgrove
0.18 E-05
R = error verdadero
HAL = Halton
RND = Montecarlo
TABLA 10:
ATOMO: Ar
1,000,000
HAM
HAS
HAL
RND
V.
E
R
V.
E
0.10 E-08
100,000,000
ANALTICA: -1.959381896
0.98 E-07
0.30 E-08
0.24 E-02
R
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral de energa monoelectrnica.
0.20 E-08
0.15 E-07
0.50 E-09
R = error verdadero
HAS = Haselgrove
TABLA 11:
ATOMO: Ar
HAL = Halton
10,000
1,000,000
HAM
ANALTICA: 0.4918941597
HAS
HAL
RND
V.
E
R
V.
E
0.26 E-04
100,000,000
RND = Montecarlo
0.87 E-04
0.16 E-03
0.35 E-03
0.12 E-03
R
V.
E
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para una integral bielectrnica.
0.19 E-04
0.11 E-05
0.32 E-06
HAS = Haselgrove
0.85 E-04
R = error verdadero
HAL = Halton
RND = Montecarlo
75
76
77
TABLA 12:
1S= 1.6875
ATOMO: He
HAM
HAS
HAL
RND
1,000
-2.8190898
0.029
-2.7683778
0.079
-2.8712603
0.024
-2.8911632
0.046
V.
R
100,000
-2.8471251
0.00053
-2.8490902
0.0014
-2.8496572
0.0020
-2.8484870
0.00083
V.
R
10,000,000
-2.8475948
0.000062
-2.8476198
0.000037
-2.8476408
0.000016
-2.8489328
0.0013
V.
R
V. = valor de la integral
HAM = Hammersley
HAS = Haselgrove
HAL = Halton
RND = Montecarlo
Log(Error)
-1
-2
-3
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-4
-5
2
Log(N de Puntos)
78
TABLA 13:
1S= 9.6421
ATOMO: Ne
2S=
2Px=
2Py=
2Pz=2.8792
HAM
HAS
HAL
RND
1,000
-127.26207
0.55
-126.25859
1.56
-128.20360
0.39
-125.74870
2.064
V.
R
100,000
-127.78406
0.028
-127.83746
0.025
-127.84171
0.030
-127.64833
0.16
V.
R
10,000,000
-127.80975
0.0024
-127.81112
0.0011
-127.81124
0.00094
-127.80673
0.0055
V.
R
V. = valor de la integral
HAM = Hammersley
HAS = Haselgrove
HAL = Halton
RND = Montecarlo
Log(Error)
-1
-2
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-3
-4
2
Log(N de Puntos)
79
HAM
HAS
HAL
RND
1,000
-523.38591
2.38
-518.75698
7.01
-526.75528
0.99
-530.58152
4.82
V.
R
100,000
-525.65929
0.11
-525.84041
0.075
-525.78222
0.017
-524.71445
1.05
V.
R
-525.76382
0.0014
-525.76166
0.0036
-525.76118
0.0041
-525.71744
0.048
V.
R
Comparacin de la eficiencia de los mtodos ensayados en funcin del
nmero de puntos para el tomo de Argn.
10,000,000
R = error verdadero
V. = valor de la integral
HAM = Hammersley
HAS = Haselgrove
HAL = Halton
RND = Montecarlo
Log(Error)
-1
-2
HAMMERSLEY
HASELGROVE
HALTON
MONTECARLO
-3
-4
2
Log(N de Puntos)
80
DENSIDADES POLIGONALES
Captulo V:
DENSIDADES POLIGONALES
1. Introduccin
2. Construccin de la funcin de peso
poligonal+exponencial
3. Muestreo de nmeros aleatorios con funcin de peso
pn(r)
4. Poligonales angulares
5. Resultados
1. INTRODUCCIN
Como ya se ha indicado en otras partes de esta memoria, los orbitales de
Slater(STO) son funciones de base muy convenientes en los clculos
quimicocunticos, y las integrales en las que aparecen pueden resolverse por
procedimientos de integracin analtica (si se trata de integrales
monocntricas o bicntricas), o se puede recurrir a los desarrollos gaussianos
(STO-ng) si las integrales tienen ms de dos centros.
No obstante, la posibilidad de mejorar los resultados de un clculo
mediante el uso de otras funciones de base es evidente. El uso de funciones
de base generalizadas presenta el inconveniente de la dificultad de evaluacin
de las integrales. Los procedimientos encontrados en la bibliografa solo son
aplicables a los STO, a los GTO, y poco ms. Resulta interesante, por tanto,
poner en marcha algn procedimiento que sea aplicable a cualquier tipo de
funciones de base. Aunque el mtodo Montecarlo es, en principio un mtodo
de validez general , resulta demasiado poco eficiente si no se combina con
algn mtodo de reduccin de la varianza. Los mtodos usados en los
captulos anteriores son versiones muy ligadas a la naturaleza STO de la base.
81
desempeaba en el caso
-cr
g(b) = K e cb K =
g ( b)
e cb
82
(1)
DENSIDADES POLIGONALES
g(ri +1 ) g (ri )
(r ri ) + g(ri ) si r [ri , ri +1 ]
r r
i +1
i
p n (r ) =
g(b) e cr
si r b
e cb
(2)
C n p n (r ) dr = 1 C n =
p n (r ) dr
1
;
AT
(3)
g ( b)
1
n p(r ) + p(ri )
Cn =
= i +1
(ri +1 ri ) +
A T i =1
2
c
Llamaremos
Pn(r) a
(4)
peso.
Una vez definida la funcin densidad, pasamos a describir el
procedimiento de muestreo: Si f(x) es la funcin densidad y F(x) la
83
donde
f ( x )dx =
(5)
= Pn (r ) dr = Pn (r ) dr + Pn (r ) dr = S T (i) + Pn (r ) dr
i =1
(6)
Pn (r ) dr = S T (i)
i =1
= Pn (r ) dr + Pn (r ) dr C n Pn (r ) dr = C n A P = A S
(7)
cA S
1
= ln e cb
c
C n K
84
(8)
DENSIDADES POLIGONALES
85
4. POLIGONALES ANGULARES
Este procedimiento de calcular las funciones poligonales radiales y de la
obtencin de valor de dado el valor del nmero aleatorio , se puede
generalizar a cualquier tipo de funcin, incluidas las funciones angulares. En
nuestros problemas las variables angulares son y y la funcin densidad se
representa mediante un producto de tres poligonales independientes, una
radial y dos angulares:
P(r, , ) = Pr (r ) P () P ()
(9)
5. RESULTADOS
Presentamos los resultados de este captulo mediante tres tablas en las
que se resumen los resultados obtenidos para el tomo de Nen. En ellas
puede verse lo que ocurre al cambiar el mtodo de integracin, el nmero de
vrtices de la poligonal (tabla 1 y 2) y el final de la poligonal (tabla 3).
En todas las tablas se ha elegido 106 el nmero de puntos de
integracin. Se ha tomado este valor ya que es un compromiso razonable
entre el tiempo de clculo y el error con que se obtiene la energa es del
orden de 10-2 u.a. e incluso menor.
En la primera y segunda tabla se estudia la influencia del nmero de
vrtices de la poligonal. En la primera se ve que, como cabe esperar, no
puede emplearse un nmero demasiado pequeo de vrtices. En la segunda
tabla se comprueba que a partir de unos 50 vrtices el resultado es
independiente del nmero de stos, pues las diferencias no superan las
oscilaciones propias de los mtodos aleatorios que estamos empleando. Otra
consecuencia que podemos extraer es que los mtodos cuasimontecarlo, y en
especial el de Hammersley siguen siendo mucho mejores que el Montecarlo,
al igual que ocurra al emplear funciones densidad analticas.
86
DENSIDADES POLIGONALES
TABLA 1:
ATOMO: Ne
N PUNTOS: 1,000,000
POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.
E. ANALTICA: -127.81218
VER.
10
20
30
40
HAM
-127.77637
0.03581
-127.82014
0.00796
-127.81365
0.00147
-127.82060
0.00842
V.
R
HAL
-128.15102
0.33884
-127.87804
0.06586
-127.83847
0.02629
-127.82892
0.01674
V.
R
HAS
-127.24008
0.57210
-127.82609
0.01391
-127.82354
0.01136
-127.82160
0.00942
V.
R
RND
-128.29103
0.47885
-127.64565
0.16653
-127.65459
0.15759
-127.70291
0.10927
V.
R
MET.
TABLA 2:
ATOMO: Ne
N PUNTOS: 1,000,000
POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.
E. ANALTICA: -127.81218
VER.
50
100
200
400
HAM
-127.81782
0.00564
-127.81174
0.00044
-127.81414
0.00196
-127.81421
0.00203
V.
R
HAL
-127.82061
0.00843
-127.82066
0.00848
-127.82141
0.00923
-127.82244
0.01026
V.
R
HAS
-127.81990
0.00772
-127.82270
0.01052
-127.82097
0.00879
-127.82070
0.00852
V.
R
RND
-127.74361
0.06857
-127.78990
0.02228
-127.76875
0.04343
-127.79295
0.01923
V.
R
MET.
87
TABLA 3:
ATOMO: Ne
POLIGONALES: 1
N PUNTOS: 1,000,000
E. ANALTICA: -127.81218
FP.
10
HAM
-127.89583
0.08365
-127.81377
0.00159
-127.81174
0.00044
V.
R
HAL
-127.90399
0.09181
-127.82133
0.00915
-127.82066
0.00848
V.
R
HAS
-127.90253
0.09035
-127.82019
0.00801
-127.82270
0.01052
V.
R
RND
-127.87495
0.06277
-127.79371
0.01847
-127.78990
0.02228
V.
R
MET.
HAS=Haselgrove
RND = Montecarlo
88
Captulo VI:
FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS.
FUNCIONES DE BASE RECORTADAS
1. Funciones de base arbitrarias
2. Funciones recortadas. Muestreo de funciones
recortadas
3. Funciones de base arbitrarias recortadas
Introduccin
R ( r ) = N r n e r
(1)
R ( r ) = N r n e r
(2)
91
p = R p (r ) A p (, )
(3)
R 2p (r ) dr <
(4)
incluso las definidas localmente, es decir aquellas con valores que dependen
del intervalo considerado, como:
R 1 (r ) = N(r r0 )2
R (r ) =
R 2 (r ) = 0
si
0 < r < r0
si
r > r0
(5)
R 1 (r0 ) = R 2 (r0 )
(6)
dR 1
dR 2
dr r0 dr r0
(7)
d 2R1
d2R 2
=
2
dr 2
r0 dr
r0
(8)
92
R (r ) =
(1 + r )n
(0 < r < )
R ( r ) = A r n e r + B r m e r
R (r ) = N r n e ( r + r
(9)
(10)
(11)
etc., etc...
1.2.
93
TABLA 1:
ATOMO: He
N PUNTOS: 1,000,000 MTODO: HAM
n
POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.
F. DE BASE: N/(1+r)
ENERGA ANALTICA: -2.8476563
ENERGA (HAMMERSLEY 1S= 1.6875): -2.8477577
n
2.0
-1.6541101
2.9
3.1
3.3
-2.6066857
-2.6606012
-2.6366154
-1.9350811
Energa
-2
-3
-4
1
94
E = a 0 n 2 + a 1n + a 2
a0=0.8557
a1=-5.2786
a2=5.4837
n ptimo =
a1
= 3.08438
2a 0
= 0.18
= 0.19
Introduccin
(pq | rs ) pq rs (p 2 | r 2 )
(12)
95
p y q de la integral:
(pq | rs ) = p q (1)
fuesen disjuntas, es decir
1
r s (2) d1 d 2
r12
(13)
viceversa, para que (pq|rs) valga cero. Nosotros hemos definido las funciones
de base de forma que sean nulas a partir de una distancia r0 al centro al que
estn referidas,
~
R (r ) = f (r, r0 ) R (r )
(14)
R (r ) = r n e r si r<r0. No
2.2.
Funciones recortadas
2
a 0 + a 1 (r r0 ) + a 2 (r r0 ) +
f (r, r0 ) =
3
4
5
+ a 3 (r r0 ) + a 4 (r r0 ) + a 5 (r r0 )
96
si 0 < r < r0
si r0 < r < r0
si r > r0
(15)
a3=-10/3
a4=-15/4
a5=-6/5
cte
R (r ) =
0
si
r < r0
si
r > r0
(16)
97
2.3.
w (r ) = C e pr
0 < < r0
(17)
Ce
pr
dr = 1
C ( p) =
p
1 e pr0
(18)
Una vez generados los valores aleatorios , para calcular los valores de
utilizamos el marginal:
pr
w (r) dr = C(p) e dr =
(19)
1
= ln (1 y 0 )
p
98
donde y 0 = 1 e pr0
(20)
2.4.
TABLA 2:
ATOMO: H (2S)
N PUNTOS: 1,000,000
MTODO: HAM
1S= 1.0000
ENERGA ANALTICA: -0.50000000
R0
10
0.1
2.2679794
1.7680
-0.32220440
0.1778
-0.48811056
0.0119
-0.49819020
0.0018
-0.49952484
0.0005
0.3
0.59652804
1.0965
-0.42173004
0.0783
-0.49223023
0.0078
-0.49832503
0.0017
-0.49952868
0.0005
V.
R
0.6
0.20786952
0.7079
-0.44508631
0.0549
-0.49318032
0.0068
-0.49835575
0.0016
-0.49952955
0.0005
V.
R
0.8
0.13001463
-0.45000100
-0.49336815
-0.49836154
-0.49952971
V.
0.6300
0.0500
0.0066
0.0016
0.0005
2.0
0.27193877
0.2281
-0.22429778
0.2757
-0.49311409
0.0069
-0.49834809
0.0017
-0.49952923
0.0005
R
V.
R
99
ATOMO: Li (2S)
TABLA 3:
N PUNTOS: 1,000,000
MTODO: HAM
10
0.1
4.7728160
2.6460
-4.6092376
2.8096
-6.6789769
0.7399
-7.2399891
0.1788
-7.3553916
0.0635
V.
R
0.3
-2.4204313
4.9984
-6.3561604
1.0627
-7.1143999
0.3044
-7.3417991
0.0770
-7.3939400
0.0249
V.
R
0.6
-3.9444231
3.4744
-6.7868532
0.6320
-7.2469747
0.1719
-7.3480273
0.0708
-7.3791993
0.0396
V.
R
0.8
-4.4642140
2.9546
-6.8910181
0.5278
-7.2744616
0.1444
-7.3730014
0.0458
-7.3997365
0.0191
V.
R
2.0
-4.3623131
3.0565
-7.0429601
0.3759
-7.3182853
0.1006
-7.3824297
0.0364
-7.4013679
0.0175
V.
R
ATOMO: C (3P)
TABLA 4:
N PUNTOS: 1,000,000
MTODO: HAM
2Py=
2Pz=1.5679
1S= 5.6727 2S= 1.6083 2Px=
ENERGA ANALTICA: -37.622389
R0
10
0.1
-19.983034
17.6427
-36.411268
1.2145
-37.254788
0.3710
-37.480120
0.1456
-37.569599
0.0562
V.
R
0.3
-28.929639
8.6961
-36.605287
1.0205
-37.256461
0.3693
-37.480129
0.1456
-37.569599
0.0562
V.
R
0.6
-30.801797
6.8240
-36.642049
0.9837
-37.256755
0.3690
-37.480132
0.1456
-37.570680
0.0551
V.
R
0.8
-31.029518
6.5961
-36.643108
0.9827
-37.256753
0.3690
-37.480127
0.1456
-37.570680
0.0551
V.
R
2.0
-28.771519
8.8542
-36.531101
1.0947
-37.253305
0.3725
-37.479032
0.1467
-37.570680
0.0551
V.
R
100
ATOMO: Ne (1S)
TABLA 5:
N PUNTOS: 1,000,000
MTODO: HAM
10
0.1
-118.49721
9.3189
-126.56548
1.2507
-127.60209
0.2140
-127.78228
0.0339
-127.81098
0.0052
V.
R
0.3
-119.87056
7.9456
-126.56568
1.2505
-127.60209
0.2140
-127.78228
0.0339
-127.81098
0.0052
V.
R
0.6
-119.75748
8.0587
-126.56556
1.2506
-127.60209
0.2140
-127.78228
0.0339
-127.81098
0.0052
V.
R
0.8
-119.36011
8.4560
-126.56535
1.2508
-127.60209
0.2140
-127.78228
0.0339
-127.81098
0.0052
V.
R
2.0
-113.60649
14.2096
-126.54973
1.2664
-127.60209
0.2140
-127.78228
0.0339
-127.81098
0.0052
V.
R
101
n
R (r ) = (1 + r )
0
0 < r < r0
r > r0
n ptimo =
TABLA 6:
ATOMO: He
F. DE BASE: N/(1+r)n
a1
= 3.08438
2a 0
N PUNTOS: 1,000,000
POLIGONALES: 1
MTODO: HAM
10
-2.1591670
-2.6523338
-2.6690276
-2.6666129
-2.6640788
0.6
V.
R
Comparacin de las energas del tomo de Helio calculadas variacionalmente con
la funcin de base N/(1+r)n recortada, y diversos valores de los parmetros R0.
0.6885
0.1953
0.1786
0.1810
0.1836
102
PROGRAMA UCA-CMC
Captulo VII:
PROGRAMA UCA-CMC
1. Introduccin
2. Gendat
1. INTRODUCCIN
La herramienta de clculo de propiedades atmicas UCA-CMC que hemos
preparado en el laboratorio de Qumica-Fsica de la Universidad de Cdiz
consta de dos programas independientes:
-
2. GENDAT
El generador de datos para el programa OMCM est programado en Visual
Basic 6.0. Su misin consiste en facilitar la construccin del archivo de datos
necesario para que el programa OMCM realice los clculos atmicos o
moleculares. Su interfaz grfica consta de las siguientes partes:
103
1- Datos generales
2- Ncleos
3- Funciones de Base
que van acompaados por una barra de herramientas, cuyas funciones
comentamos a continuacin.
2.1.
Barra de herramientas
Tiene el siguiente aspecto:
de
datos
en
modo
texto
(permite
modificarlos
104
PROGRAMA UCA-CMC
este tipo de clculos suele ser muy largo, aveces dias, semanas o meses.
Ejecuta de manera sucesiva varios archivos. El programa llama a un
archivo de proceso por lotes llamado run.bat.
Ayuda del programa. Contiene un resumen de este captulo.
Acerca del programa.
Salir del programa.
2.2.
105
Mtodo de integracin
106
PROGRAMA UCA-CMC
realizar las integrales con algn otro mtodo (por ejemplo STO-nG), los datos
de las integrales se pueden leer de un archivo de integrales
convenientemente confeccionado. En este caso podemos dar un nombre
distinto para el archivo de integrales y el de datos.
2.2.3.
Integral a calcular
Esta opcin nos permite calcular una nica integral, que puede ser de
las siguientes clases:
-
Bielectrnica (J)
107
2.2.4.
Potencial Externo
Nmero de puntos
Proceso iterativo
108
PROGRAMA UCA-CMC
109
2.3.
Ncleos
110
PROGRAMA UCA-CMC
2.3.1.
Visor grfico
dan
una
visin
bidimensional
click
click
click
111
click
2.3.2.
click
click
click
112
PROGRAMA UCA-CMC
Tabla peridica
CLIC
113
Al mover el cursor por la tabla peridica aparecer una etiqueta con los
datos del tomo sobre el que estemos colocados. Al hacer click sobre un
smbolo determinado, y si las carpetas de los datos de los ncleos est abierta
en cualquiera de los cuatro tomos, rellenar los datos de nombre, masa
atmica y carga nuclear, en la carpeta elegida.
2.4.
Funciones de Base
Son las funciones empleadas para expresar los orbitales atmicos, por
combinacin lineal. Las funciones exponenciales generales son del tipo
R^n*exp(-aR-bR^2), las funciones definidas por el usuario son funciones
matemticas como pueden ser polinmicas, trigonomtricas, etc. Ambas
podemos combinarlas con el recorte, lo cual nos permite tener una amplia
gama de funciones de base para experimentar con ellas.
114
PROGRAMA UCA-CMC
2.4.1.
115
2.4.3.
Funciones recortadas
2.4.4.
Densidades poligonales
116
PROGRAMA UCA-CMC
1: Poligonal radial
2.4.5.
117
118
PROGRAMA UCA-CMC
119
CASO: 1
1000000
0.30000
ENERGIA ELECTRONICA =
REPULSION NUCLEAR =
0.5965280
0.0000000
120
PROGRAMA UCA-CMC
PROGRAMA *OMCM*
CASO: 1
1000000
1.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.30000
0.00000
0.00000
1.00
-----------------------------------------------------------------NUMEROS DE OCUPACION:
ESPIN ALFA:
ESPIN BETA:
-----------------------------------------------------------------MATRIZ DE SOLAPAMIENTO:
1.0000
ESTIMACION DEL ERROR MEDIO:
ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO:
0.00000
0.00000
0.00096
0.00096
0.00000
0.00000
121
0.57741
RESUMEN DEL PROCESO AUTOCONSISTENTE:
ITER. 1
ENERGIA = 0.5965280372
ITER. 2
ENERGIA = 0.5965280372
-----------------------------------------------------------------ENERGIA ELECTRONICA =
REPULSION NUCLEAR =
0.5965280
0.0000000
0.000000
Y->
0.000000
Z->
0.000000
0.000000
Y->
0.000000
Z->
0.000000
0.000000
Y->
0.000000
Z->
0.000000
P(A)
1.000
X(A) (DX)
Y(A) (DY)
Z(A) (DZ)
122
REFERENCIAS
Referencias
1. Referencias citadas en este trabajo
2. Referencias generales sobre Qumica Cuntica
3. Artculos de Qumica Cuntica de inters en nuestro
tema
4. Referencias sobre el Metodo Montecarlo (aspectos
generales)
5. Referencias sobre la integracin Montecarlo
123
124
REFERENCIAS
125
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Monte
Carlo
Methods.
REFERENCIAS
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