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Capitulo 14 La Neutralizacion Del Cuero Al Cromo PDF
Capitulo 14 La Neutralizacion Del Cuero Al Cromo PDF
NDICE
14.1) Reposo previo al neutralizado.
14.2) Principales componentes y caractersticas del cuero rebajado.
14.3) Principales objetivos.
14.4) Factores que influyen en el neutralizado.
14.4.1) Tipo de curticin.
14.4.2) Tiempo de almacenamiento del wet-blue.
14.4.3) Grosor de la piel.
14.4.4) Grado de atravesado requerido.
14.4.5) % de bao.
14.4.6) Tiempo de proceso.
14.4.7) La temperatura.
14.4.8) Forma de adicin de los productos neutralizantes.
14.4.9) Tipo de artculos buscados.
14.4.10) Velocidad del bombo.
14.4.11) Reposo despus de la neutralizacin.
14.5) Operacin y accin del neutralizado.
14.5.1) Lavado previo.
14.5.2) Neutralizado propiamente dicho.
14.5.3) Lavado final.
14.5.4) Efectos del neutralizado.
14.6) Tipos de neutralizado.
14.7) Control del neutralizado.
14.8) Tipo de producto usado.
14.4.8.1) Productos slo neutralizantes.
14.4.8.2) Productos neutralizantes sintticos enmascarantes.
14.4.8.3) Productos neutralizantes y recurtientes.
14.4.8.4) Polmeros neutralizantes.
14.9) Efectos de la acidez sobre el cuero. pH y pH diferencial.
14.10) Defectos que se pueden producir en la piel por un neutralizado
inadecuado.
Bibliografa.
14.1) REPOSO PREVIO AL NEUTRALIZADO.Una vez finalizada la curticin al cromo es conveniente colocar el cuero
sobre caballete para evitar la formacin de manchas de cromo y dejarlo en reposo
durante 24-48 horas para obtener una coordinacin de la sal de cromo. Durante
este reposo continua la coordinacin de la sal de cromo con el colgeno y se
libera cido sulfrico que queda retenido en la piel curtida, acidificndose y el
propio complejo cromo-colgeno sufre cambios por enmascaramiento.
Durante el reposo hay que evitar que los bordes de la piel se sequen ya que
si ello ocurre, cristaliza el sulfato sdico y adems se modifica el punto isoelctrico
de la parte seca por una mayor coordinacin de las sales neutras dentro del
complejo de cromo, lo cual provoca manchas en la posterior recurticin, tintura y
engrase.
El curtiente de cromo todava sin fijar a la piel puede fijarse en parte durante
el almacenamiento, favoreciendo as la resistencia al calor. Como todava
permanece en el cuero cierta cantidad de curtiente de cromo sin fijar, no es
conveniente lavar antes del escurrido. El lavado produce una fuerte dilucin del
curtiente de cromo sin fijar, que, en parte adquiere una basicidad ms elevada por
disociacin hidroltica (hidrlisis) y, por consiguiente puede ocasionar la formacin
de manchas de cromo. Estas manchas se producen especialmente cuando se
emplea un agua de reaccin alcalina.
No es aconsejable una neutralizacin previa al rebajado. La neutralizacin,
sobre todo cuando se efecta con un lcali (bicarbonato), constituye un ataque tan
fuerte a la finura de flor y a la firmeza de los flancos que no se recomienda su
repeticin.
Despus del reposo, el cuero vacuno al cromo, se escurre para facilitar la
operacin de dividido en azul o de rebajado para dejarlo al espesor adecuado.
14.2) PRINCIPALES COMPONENTES Y CARACTERSTICAS
DEL CUERO REBAJADO.Durante el proceso de curticin con sales bsicas de cromo, los grupos
carboxilo de las fibras de colgeno se unen con los tomos de cromo. La solucin
que est en contacto con la piel y que representa ms del 50% del peso del cuero
hmedo, contiene sales de cromo bsicas sin fijar a la piel que, durante el reposo
posterior a la curticin puede fijarse parcialmente, y sales neutras tipo NaCl
procedentes del pquel y Na2SO4 procedente de las sales de cromo.
Aunque la carga global del cuero wet blue es neutra, a pH cido, la carga
asociada al complejo cromo-colgeno es catinica, por lo que los agregados
aninicos que forman los colorantes, taninos vegetales, productos engrasantes,
atravesarn con dificultad la piel cromada.
La cantidad de sales neutras presentes en el cuero depende de si las pieles
se han lavado o no tras el proceso de curticin.
El cuero al cromo hmedo rebajado normalmente tiene un pH comprendido
entre 3,6 y 4,2. El cido que contiene esta piel se produce al fijarse la sal de cromo
o bien procede del pquel.
2P
COOH + ( (H2O)4Cr
(P
COO Cr
(H2O)3
OH
OH
OH
OH
Cr
4+
( SO=
4 )2
2+
=
SO4 + SO4H2 + 2 H2O
Cr(H2O)4 )
OOC
(H2O)3
P)
COOCr
CrOOC
Colgeno
O
H
Cromo central menos bsico
H
O
Colgeno
COOCr
OH
OH
CrOOC
Colgeno
O
H
14.3) PRINCIPALES OBJETIVOS.El neutralizado consta, en general, de unos lavados previos, para eliminar el
cromo disuelto en la solucin contenida en los espacios interfibrilares de la piel, de
un tratamiento, en general, en bao largo 100-200 % de agua a 25-35 C con los
agentes neutralizantes y de unos lavados posteriores para eliminar las sales
mecnico de la piel.
14.4.6) Tiempo de proceso.Siempre depender del tipo de neutralizado y del grosor del cuero pero
normalmente, un neutralizado estndar suele durar entre 30 y 120 minutos.
14.4.7) La temperatura:
Al aumentarla afecta en sentido positivo a la velocidad de penetracin de
los productos pero, al mismo tiempo, favorece la hidrlisis de la sal de cromo no
fijada. La penetracin es mayor con un aumento de temperatura porque la piel se
esponja algo a temperaturas altas, por lo cual, caben esperar tactos ms blandos
y esponjosos en neutralizaciones algo calientes.
Un intervalo adecuado de temperatura oscilara entre los 25 y 35 C.
Debe tenerse en cuenta que el bicarbonato, por encima de los 40C puede
pasar a carbonato en parte y que la posible floculacin del cromo libre en el bao
(en caso de que exista) es ms fcil a mayor temperatura.
2NaHCO3 >>>>>> CO2 + H2O + Na2CO3
14.4.8) Forma de adicin de los productos neutralizantes:
Cuanto ms rpidas sean las adiciones, ms se provocar una basificacin
fuerte del cromo en las capas externas, con tendencia a la perdida de rea y flor
spera; por lo que para artculos de flor fina deben hacerse adiciones lentas.
Para artculos ante o nubuck la adicin deber ser ms rpida (dentro de
ciertos lmites) Hay que tener siempre presente que la neutralizacin es tambin
una basificacin del cromo unido a la piel.
En general, los productos deberan aadirse en forma disuelta en tomas o
de forma continuada lentamente para evitar que las diferencias de pH entre el
bao y el interior de la piel provoquen crispaciones o que el cuero se arrugue. En
casos extremos, incluso podra producirse una descurticin de la superficie de flor
(flor quebradiza) por un exceso de basificacin del cromo superficial. Con respecto
a la forma de aadir los productos tambin se debe considerar que debido a la
estructura propia de las pieles que tienen en el crupn una estructura ms
compacta, en las faldas un tejido ms fofo y en el cuello un tejido de compacidad
intermedia, los productos neutralizantes penetran ms en las partes fofas que en
las partes compactas pudindose acentuar las diferencias que inicialmente ya
existen entre ellas.
pH=4,5/5,0.
En caso de buscar un neutralizado total es mejor neutralizar con exceso de
producto, y dejar en reposo durante la noche, al da siguiente rodar 30 min. y
seguir el proceso.
En caso de medias neutralizaciones (dentro de la piel a pH bajo), es mejor
seguir el proceso sin reposo durante la noche.
14.5) OPERACIN Y ACCIN DEL NEUTRALIZADO.Se recomienda hacer la desacidulacin el mismo da que el engrase y la
tintura ya que un reposo en el mismo bao de neutralizado generalmente provoca
una acidificacin gradual de las pieles por hidrlisis de la sal de cromo, por ello es
ms conveniente efectuar las operaciones posteriores inmediatamente despus de
la neutralizacin. Esta medida toma ms valor si, mediante la neutralizacin se
pretende dominar la penetracin de los productos aninicos que se aadirn
posteriormente.
Normalmente consta de tres fases:
14.5.1) Lavados previos.
El primer tratamiento que sufren las pieles rebajadas, despus de
permanecer en reposo durante un tiempo ms o menos largo, es el lavado inicial.
Este lavado proporciona al cuero, un mayor contenido en humedad, elimina los
restos de las rebajaduras adheridas a la piel, elimina la sal de cromo no fijada, si
se hace slo con agua, aumenta el pH del cuero, inicindose el neutralizado
propiamente dicho y elimina parte importante de las sales neutras que contiene el
cuero.
Tal y como hemos comentado anteriormente, la sal de cromo no fijada que
contiene el cuero debe eliminarse del mismo antes del neutralizado ya que, en
caso contrario, precipitara especialmente en las capas externas, flor y carne,
endureciendo el tacto del cuero y provocando otros perjuicios ya mencionados en
la piel.
Este lavado se puede realizar bien con puerta cerrada o con la misma
abierta. Por simple dilucin, la sal de cromo no fijada se basifica y puede incluso a
llegar a precipitar producindose una sobrecarga de cromo en las capas externas
de la piel, en cuyo caso se obtiene una flor menos elstica y la posible formacin
sobre ella de manchas de cromo o nidos de cromo.
El agua utilizada en estos lavados no debe contener bicarbonato, es decir
dureza temporal, ya que si los contiene, basifica ms la sal de cromo no fijada
distribuyndose, en general, de forma irregular y se favorece la formacin de nidos
de cromo (manchas superficiales). Debido a lo anterior, es aconsejable a lavar a
puerta cerrada, a ser posible utilizando agua acidulada con cido frmico o actico
aproximadamente a pH alrededor de 4,0. Para el lavado se recomienda agua fra,
pues si bien las sales neutras son ms solubles en agua caliente, la temperatura
favorecera la hidrlisis de las sales de cromo no fijadas lo que en principio debe
evitarse. El cido en fro neutraliza los grupos hidroxilos no olificados. El cido, si
trabaja en caliente, incluso puede neutralizar los hidroxilos olificados. El tiempo de
10
lavado es importante ya que se requiere un cierto tiempo para que las sales
neutras que enmascaran el cromo salgan hacia la solucin y no queden retenidas
en el cuero.
Deben realizarse para eliminar el cromo no fijado a la fibra con el fin de que
al neutralizar por encima de pH=4,1/4,2 no precipite especialmente en las capas
externas de la piel, flor y carne, con el riesgo de producir manchas de cromo,
endureciendo el tacto del cuero; existiendo, adems, la posibilidad de una
distribucin irregular lo que perjudica la igualacin de las tinturas. Segn la
cantidad de cromo que lixivie la piel se realizar slo un bao o se debern de
repetir los lavados a conveniencia.
El agua de los lavados no debera tener bicarbonatos y si los tienen (todas
los tienen) debe bajarse el pH a 4,0/4,2 con un cido dbil (0,5-1 gr./l. de cido
frmico) antes de que el agua toque las pieles; si no pudiera hacerse, sera
conveniente aadir el agua rodando ya en el bombo.
Los lavados se hacen para eliminar el cromo por dilucin. Cuando las pieles
no han reposado fuera del bombo, estos lavados son muy largos y difciles de
realizar correctamente (este es uno de los motivos por los que es interesante el
reposo de las pieles cromadas fuera del bao).
En lugar de frmico puede usarse un enmascarante potente para evitar la
accin del agua sobre el cromo en los lavados, y en la misma neutralizacin.
14.5.2) Neutralizado propiamente dicho.
Con este proceso se intenta neutralizar o, mejor dicho, desacidular la piel y
sustituir los cidos fuertes por cidos ms dbiles y seguir eliminando sales
neutras. Es ms conveniente decir desacidular ya que raramente se llega a la
neutralizacin total de la piel.
El punto isoelctrico del cuero curtido al cromo hmedo obtenido en una
curticin con sales de cromo catinicas es aproximadamente de 7,0, aunque el
cuero al cromo rebajado se halla a un pH de 3,5-4,0 y su carga es fuertemente
positiva. En la neutralizacin del cuero al cromo, adems de aumentar el pH,
disminuimos la carga positiva, lo cual favorecer la penetracin de los productos
recurtientes y engrasantes que, en la mayora de los casos, son aninicos.
La sal de cromo fijada se basifica en esta operacin, incluso, puede
enmascararse si el producto qumico utilizado en el neutralizado es un agente
complejante lo cual contribuye a modificar el punto isoelctrico del cuero al cromo.
Al bao nuevo atemperado se le adicionan los productos alcalinos,
preferentemente disueltos en agua y adicionados en varias tomas para evitar que
la solucin sea excesivamente alcalina, lo que podra producir una crispacin de la
flor con formacin de arrugas debido a las diferencias de pH entre el bao exterior
y el interior de la piel. Si el pH supera el valor de 6,0, puede llegarse a producir
una descurticin superficial debido a la transformacin de la sal de cromo en
hidrxido de cromo por rotura de enlaces.
11
(H2O)2
(H2O)2
OH
Colgeno
COO
Cr
Cr
OOC
Colgeno
OH-
OH
OH
OH-
Colgeno
OH
OH OH
OH OH
OH
COO x Cr
Cr x OOC
OH
OH OH
OH OH
Colgeno
12
COOH
COOH
Cr(OH)3
Cr(OH)3
Cr(OH)3
Cr(OH)3
COOH
13
pH= 4,3/4,5
.1/3
pH= 3,5/3,7
.1/3
pH= 4,3/4,5
Lado carne
NEUTRALIZADO PARCIAL
Lado flor
.1/3
pH= 4,5/5,2
.1/3
pH= 4,5/5,2
.1/3
pH= 4,5/5,2
Lado carne
NEUTRALIZADO TOTAL
pH:
< 3,5
4,0
4,5
5,0
> 5,3
14
DE
NEUTRALIZADO.
SUS
meq. de cido
0
1
2
3
5
pH
6
7
8
9
10
Curva de titulacin de un
neutralizante ideal
caractersticas simultneamente.
Consideremos p. ej., un tanino sinttico derivado de la condensacin del
fenol cuyo pKa es 4,9, el pH parece estar en el lmite previsto para una idnea
neutralizacin. Pero si tenemos en cuenta la curva de titulacin de su sal sdica
con el cido sulfrico se observa el rpido paso de pH= 8,6 a pH= 2,1 lo que
demuestra el escaso poder tamponante de la muestra en la zona comprendida
entre pH= 3,5 y pH= 5,0. La utilizacin de un aducto de tal gnero en la
neutralizacin provocara graves daos al cuero. Se deduce, pues, que un cierto
compuesto desacidulante podra garantizar un adecuado efecto neutralizante
cuando su pKa estuviera comprendido en el intervalo de pH= 3,5 a 5,0, o
ligeramente por encima, pero tambin es necesario que su accin tamponante
est en el mismo rango de pH.
11,0
10,5
10,0
9,5
9,0
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
NaHCO3 (0,5g.)
Ca(HCOO)2
Tanino sinttico A
Tanino sinttico B
6,9
6,6
6,3
6,0
5,7
5,4
5,1
4,8
4,5
4,2
3,9
3,6
3,3
3,0
2,7
2,4
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
Tanino sinttico C
0,0
pH
meq. de cido / g.
17
120
Temperatura de contraccin.
100
80
1 da
3 das
60
6 das
12 das
27 das
40
20
0
1
10
11
pH.
18
neutralizar cueros al cromo a diversos pHs y el efecto que producen stos sobre
la temperatura de contraccin de los mismos a lo largo del tiempo.
Entre estos productos slo neutralizantes se pueden destacar los
siguientes:
Bicarbonato sdico (NaHCO3):
Quiz sea el ms empleado en las neutralizaciones dentro de este tipo de
productos. Peligro de desacidulacin excesiva si se utiliza en cantidades elevadas.
Poder neutralizante destacable no modifica el tacto de la piel.
Estos productos se caracterizan por dar un neutralizado superficial ya que
al ser sales que tienen dos o ms valencias se fijan sobre los grupos reactivos de
las capas externas del cuero al cromo por dos enlaces electrostticos que retrasan
su penetracin a fondo. Utilizando el bicarbonato solo o lcalis ms fuertes tales
como el carbonato sdico o el brax se obtiene una neutralizacin superficial y
bastante bsica.
En los neutralizados en los que se utiliza este producto hay que tener en
cuenta que por encima de los 40 C, se transforma en carbonato sdico, que es
mucho ms alcalino. El pH de las soluciones de bicarbonato est alrededor de 7,88,1 y el de las soluciones de carbonato a 10,8-11,2.
Principalmente acta neutralizando el cido producido por hidrlisis de la
sal de cromo segn la reaccin:
2NaHCO3
H2SO4
>>>>>>>>>
Acetato sdico (NaCH3COO).Suave efecto de desacidulacin. Penetracin media, flor fina y cerrada,
tacto menos blando que el formiato y pieles ms compactas. Aclara los colores.
Apropiado para cueros claros y curticiones al aluminio. pH: 8,0-8,2
Sulfito sdico (SO3Na2).Poder neutralizante moderado y uniforme. Penetracin media, flor fina, tacto
compacto no muy blando. Posible peligro de SO2 desprendido. Su uso da lugar a
un color del cuero algo ms verdoso. Algo molesta su utilizacin por desprender
anhdrido sulfuroso. pH: 7,8-8,0.
Polifosfatos.Para neutralizar y recurtir con polifosfatos de medio y elevado peso
molecular hay que proceder en primer trmino a un cambio del cuero del cuero al
cromo cargado catinicamente. Tiene lugar un enmascaramiento del cromo y una
fijacin del polifosfato en la flor y debajo de ella. Segn las cantidades empleadas
(1-2% sobre peso rebajado), los cueros al cromo as tratados se neutralizan
simultneamente por el intercambio del cido. Al polifosfato, que tiene carga
aninica, se le puede adicionar, al mismo tiempo, bicarbonato sdico, acetato
sdico, formiato sdico y tambin recurtientes sintticos. La absorcin del fosfato
por el cuero al cromo es muy rpida. En slo 20 min., queda absorbido el 90% del
producto.
Una neutralizacin con polifosfato es particularmente uniforme y suave.
pHs superiores a 4,8 deben ser ajustados con bicarbonato sdico u otros lcalis
ms fuertes.
Para cuero a esmerilar se utilizan de preferencia polifosfatos de elevado
peso molecular con pH 3,8-4,0 junto con bicarbonato sdico. La cantidad a
emplear es de 1-2% sobre peso rebajado. El polifosfato de elevado peso
molecular se fija principalmente en la capa de la flor, disminuye fuertemente el
carcter catinico de la superficie del cuero al cromo, de manera que no se
produce una sobrecarga vegetal de la flor. La fijacin del polifosfato en la flor hace
el poro ms fino y ms gruesa la capa de flor. Los cueros son por esto mejor
esmerilables. En una palabra, con el empleo de los polifosfatos se pueden corregir
mejor los defectos de la flor sin esmerilarla a fondo.
Curtidos bovinos para nappa muy blandos se pueden recurtir bien con 2-5%
de curtiente de cromo, o con composiciones que contengan sintanes y cromo.
La previa adicin de 1,0-1,5% de polifosfato de peso molecular medio a una
recurticin que contenga cromo, aumenta la absorcin del cromo y se consigue
con ello un curtido notablemente ms blando y, adems, se agotan mejor los
baos residuales, da un tacto ms redondo y aumenta el tacto tubo del cuero.
Dentro de lo visto hasta ahora, en la prctica, se utilizan bastante las
mezclas de bicarbonato sdico y formiato sdico o clcico. Al variar sus
proporciones respectivas se puede regular con facilidad tanto la profundidad del
neutralizado como el pH, el cual deber estar entre valores de 4,4 y 5,0.
21
Amoniaco
(25 %)
Bicarbonato
amnico
1,16
Amoniaco (25 %)
Bicarbonato amnico
0,86
Brax
(10 H2O)
Acetato
sdico
Bicarbonato
sdico
Formiato
sdico
Hidrxido
sdico (sl.)
Sulfito
sdico
Tiosulfato
sdico
Carbonato
sdico calc.
2,80
1,21
1,24
1,00
0,59
1,85
3,65
0,78
2,41
1,04
1,06
0,86
0,51
1,59
3,14
0,67
0,43
0,44
0,36
0,21
0,66
1,30
0,28
1,02
0,83
0,49
1,54
3,03
0,65
0,81
0,48
1,50
2,95
0,63
0,59
1,85
3,65
0,78
0,36
0,41
Acatato sdico
0,83
0,96
2,33
Bicarbonato sdico
0,81
0,94
2,27
0,98
Formiato sdico
1,00
1,16
2,80
1,21
1,24
1,70
1,98
4,77
2,05
2,10
1,70
Sulfito sdico
0,54
0,63
1,51
0,65
0,67
0,54
0,32
Tiosulfato sdico
0,27
0,32
0,77
0,34
0,34
0,27
0,16
0,51
1,28
1,49
3,60
1,58
1,58
1,28
0,75
2,38
3,15
6,20
1,33
1,97
0,42
0,21
4,68
el peso molecular bajo, es limitada, acentundose en medio cido. Por esto, slo
observamos un aumento de pH en la superficie del cuero y en el bao. Es con el
empleo conjunto de estos polmeros y los neutralizantes habituales cuando se
consigue una neutralizacin ptima.
De frmula estructural general como la representada:
-OOC
R
COO-
COO- R
COO-
COO-
R: Grupos funcionales
p. ej.: alcano, amida, hidrgeno, amina, etc.
0,16
0,08
0,09
0,3
0,30
0,25
gr./l.
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Polmero hidroflico
Polmero hidrofbico
Polmero dispersante
23
Con polmero
80
Porcentaje.
70
60
50
40
30
20
10
0
1
24
ClH + H2O
Cl- + H3O+
27
28