Estudio de floculantes y superficies

cargadas en presencia de sales por

simulacin molecular
Gonzalo Quezada
Este es un resumen de resultados hasta la fecha, donde tambin se
menciona algo de discusin, trabajos relacionados, ideas, dudas y tareas
que hacer.

Estudio de agua y iones.

Es este tem hay bastante echo en la literatura pero es importante sacar de
aqu buena informacin estadstica para luego incluirlo en un escalamiento
mayor en tiempo y dimensin de simulacin. Por ende es necesario tener
esta data y para ello se requiere:
-

funciones de distribucin radial

coeficiente de difusin de los iones
orientacin de solvente
calcular la velocidad que se renueva la capa hidratada (de alguna
manera)
ver como representar el ion a escala mayor

Sobre las funciones de distribucin radial se efectuaron los clculos a

distinta concentracin, finalmente se puede ver por la figura que la
estadstica se ve influenciada por la concentracin debido a que el tamao
del sistema se mantuvo constante mientras que la cantidad de molculas
iba en disminucin a medida que disminua la concentracin.

Revisando los dems resultados con las dems sales se puede observar que
no aportan a una estadstica fiel (por lo menos en el rango de concentracin
que se estudi) y solo se determinara resultados con 1.00 [M]. En la
siguiente figura esta la data para las 5 sales, en el caso de catin-catin
mientras mayor es su densidad de carga menor es su atraccin consigo

mismo debido a la mayor repulsin y mayor atraccin por el agua y el anin.

Para catin-cloro los peaks van en relacin inversa al radio inico del catin,
sin embargo para los iones divalentes los peaks son menores por la
solvatacin de los cationes. Para cloro-cloro las curvas son similares en
todos los casos, hay peaks que aparecen a menor distancia debido a la
interaccin de un catin con dos cloros, esto se observa en Mg, Ca y Li, y
para Na se observa un solape de dos peaks [nm] que tambin puede
deberse a la aglomeracin de varios tomos de Na y Cl, que es frecuente.
Catin-catin

Catin-cloro

Cloro-cloro

Tambin se determin la orientacin del agua en torno a los cationes donde

mientras mayor es la densidad elctrica del ion mayor es la orientacin
hacia el solvente, estos resultados son acorde a lo esperado (ref?). Luego se
observ el coeficiente de difusin del sistema, donde el comportamiento se
invierte con respecto a la orientacin del solvente. Esto claramente se debe
a que la movilidad de los iones se ve impedida por la atraccin a las capas
de agua lo cual en iones divalente generalmente esta capa hidratada es
muy fuerte y el ion arrastra un clster de molecular que la hace ms grande
y lenta. Recordar la tasa de renovacin de la capa hidratada, en la literatura
menciona que es 10-12s para Na+, 10-6s para Mg+2 y 1s para Al+3 (Waluyo et
al. 2011). Esta tasa de renovacin puede ser calculada en simulacin para
iones de baja densidad de carga pero para iones divalente y mayores no se
podra por la escala acotada de tiempo de la dinmica molecular.

Para escalar a una simulacin de tiempo y longitud mayor, toda esta

informacin se debe utilizar de referencia para poder generar potenciales
efectivos en simulaciones de agua implcita. Gromacs tiene implementado

simulaciones con agua implcita con el algoritmo de Born. Sin embargo una
forma ms directa es utilizar simplemente la dinmica de Gromacs y
modificar los parmetros de LJ, coulomb y masa de los iones para generar el
comportamiento esperado a los resultados con agua explicita. Esto genera
un problema de optimizacin. De todas maneras en la literatura ya hay
esfuerzos en generar estos potenciales efectivos para iones (Gavryushov &
Per linse 2006, Mirzoev & Lyubartsev 2011)
Por ltimo, es necesario repetir estos resultados debido a que no fueron
preparados apropiadamente en los pasos de equilibracin (fue uno de las
primeras simulaciones). Esto es muy importante debido a que se debe
formar apropiadamente la capa de agua hidratada en torno a los iones y no
generar aglomerados metaestables, que pudieron haber afectado a la data
presentada anteriormente.

Estudio de agua iones y floculante

Sobre este tema es bien escaso para PAM aninico o tambin llamado HPAM
(hydrolized poliacrylamide), hay un grupo que tiene trabajos sobre este
floculante (Yao et al. 2012, Chen et al. 2012), en presencia de iones lo que
determina el radio de giro y luego la viscosidad, compara con data
experimental. Por mi parte efectu una simulacin con 40 monmeros
donde el 25% de los monmeros se reemplazaron por acrilato. El radio de
giro se ve en la siguiente figura. Los resultados muestran un radio de giro
alrededor de 0.75 [nm] mientras que el que obtiene los autores es de 1.7
[nm] sin embargo utilizaron 50 monmeros por lo que se construir una
molcula de ese tamao para tener una comparacin justa. (El forcefield
que utilizan para el potencial intramolecular se llama PCFF, se puede
comparar dicho ff con el utilizado)

Luego el estudio se ampli donde se dej fijo la molcula en el centro de la

caja para obtener una molcula peridica y estudiar la adsorcin de iones
(similar a como Maning desarrolla su teora de condensacin de iones en
polielectrolitos (Manning 1969)). Se debe mencionar que la adsorcin de los
iones es similar para una cadena finita pero existe competencia en la
adsorcin de iones con los puentes de hidrogeno que se forman entre el
grupo -COO y los grupos -NH2 (llamado salt bridge). Se prefiri el enfoque

de cadena peridica para evitar esta competencia y adems el impedimento

estrico del polmero cuando se enrolla. Los resultados obtenidos fueron
-

funciones de distribucin radial entre el oxgeno del acrilato y los

cationes disueltos
funciones de distribucin radial-axial de los cationes en la caja de
simulacin
mecanismo por el cual se adsorbe los cationes sobre el floculante

Las figuras siguientes muestran cuantitativamente y cualitativamente como

es la adsorcin de iones en torno a un floculante aninico de poliacrilamida.
Para iones monovalentes el comportamiento es el esperado, donde a menor
radio inico del catin mejor es la adsorcin, esto se debe a su fuerza
elctrica y a su tamao que influye estricamente. En cambio en iones
divalentes existen diferencias con respecto a la adsorcin, donde se invierte
el comportamiento. No se puede concluir que este comportamiento es as
para todos los cationes divalente debido a que solo se efectu simulaciones
para estas dos sales. Para entender porque ocurre esta inversin, vemos
que el magnesio se adsorbe sobre la superficie sin perder su capa de agua,
esto no ocurre con el calcio que si renueva su capa de agua de forma ms
seguida y dentro de los tiempo de simulacin. En este punto entonces salta
la duda que si bien el magnesio no se adsorbe sobre el floculante ser
simplemente por (1) la escala de tiempo de la simulacin no logra capturar
la renovacin de la capa hidratada lo cual si podra generar una adsorcin
similar a la del calcio, o (2) si aun cuando ocurra una renovacin esta no
influye o es tan rpida que aun as no logra adsorberse sobre el floculante.
(Esta parte debo revisar la data experimental)
Li

Na

Mg

Ca

Por ltimo los grficos donde se cuantifica la adsorcin sobre el grupo

acrilamida (-COO) para cada catin. Y podemos ver adems que se confirma
estadsticamente que, dentro del tiempo de simulacin, la adsorcin del
magnesio ocurre con su capa hidratada.

Podra faltar para este anlisis, la orientacin del solvente entorno al

floculante (as cuantificar el grado de maker o breaker que tenga el
floculante), sin embargo este anlisis puede no ser concluyente debido a la
heterogeneidad de tomos que lo compone, lo cual generara quizs una
distribucin de orientacin homognea, aun as se efectuar dicho anlisis.

Estudio de agua iones y superficie

Hay bastantes trabajos con cuarzo, para estructuras cristalinas existe la
anisotropa la cual influye en el comportamiento de la superficie estudiada,
en el caso del cuarzo posee varias caras aparte de las 3 ortogonales. En la
literatura se han estudiado varias, de las cuales me he basado en las cargas
y parmetros intramoleculares (Goumans et al. 2007, Skelton et al. 2010,
Javanbakht et al. 2015, Kroutil et al. 2015), en este caso se hizo para cuarzo
(100) que sera caso base. Adems hay un trabajo donde estudian 3 caras
del cuarzo y ven como se ordena el agua entorno a cada cara (Notman &
Walsh, 2009), este anlisis tambin pensaba hacerlo para comparar dichos
resultados.
Aparte con los comentarios de Gerson una buena forma de verificar si los
potenciales cruzados son los correctos es hacer una simulacin de una gota
de agua y la superficie para as ver que ngulo de contacto se obtiene. Se
efectu dicha simulacin y se observa en la siguiente figura el estado inicial
y final de la simulacin. Lo que me faltara es pedir o hacer el cdigo para
calcular en ngulo de contacto y compararlo con la literatura, la cual he
visto que da alrededor de 30 para cuarzo (Ethington, 1990).

Respecto a las simulaciones de iones y superficie por ahora se ha hecho un

anlisis similar al de floculante, donde se ha obtenido
-

funciones de distribucin radial entre oxgeno del silanol

desprotonado y cationes
funciones de distribucin xy de los cationes sobre la superficie
funciones de distribucin z de los cationes sobre la superficie
mecanismo por el cual se adsorbe los cationes sobre la superficie

De las figuras mostradas a continuacin se observa comportamiento

cualitativamente similar a la adsorcin en floculantes, el magnesio es el
nico que se adsorbe con su capa hidratada. Sin embargo las funciones de
distribucin xy son muy difusas y muestran varios puntos de adsorcin
(tomando en referencia la ltima imagen que muestra donde estn ubicados
los sitios SiO-). Lo que s se puede notar es que la adsorcin de iones
divalentes es ms difusa que iones monovalentes, debido principalmente
por la capa hidratada. Tambin se puede observar que el perfil de la
adsorcin es diagonal, esto puede deberse a que la superficie (100) tiene
efectivamente una cara con relieve diagonal por lo que los iones sienten
una vecindad cmoda de esta geometra. La otra razn de que existan ms
puntos de inters para los cationes es por la geometra y densidad de carga
de los tomos de oxgeno de la slice que estn en el interior, estos tambin
tienen un contacto con el medio acuoso y adems su carga es similar a la
del oxgeno desprotonado.

Li

Na

Mg

Ca

Localizacin sitios SI-O- en la superficie (en verde), Se utilizo una densidad

de carga de -0.12 [C/m2] (que representa un pH alto), lo cual signific 16
sitios cargados en las dimensiones de la caja escogidas.

Por ltimo se muestra las funciones de distribucin radial de oxgeno del

silanol con los cationes y la figura de distribucin en z de los cationes.
Podemos ver que hay un comportamiento similar al floculante donde el
magnesio presenta un peak muy alejado al oxgeno de la superficie. Algo
similar se observa en el perfil en z aunque los peaks se ven desfasados
debidos a que la referencia en z son los tomos de Si en la superficie.

En este punto, en vista del perfil de adsorcin en las distribuciones xy,

quizs podra cambiarse la cara a estudiar, debido a que es una cara muy
heterognea en comparacin a otras caras del cuarzo. Tambin hace falta la
orientacin del solvente respecto a la superficie para identificar su carcter
maker o breaker.

Estudia de agua, iones, superficie y floculante

Este es un tema que no se ha estudiado directamente, pero si hay bastante
literatura sobre mecanismos de adsorcin entre dos compuestos con carga
similar (Tiraferri et al. 2015, Faraudo & Martin-Molina 2013, Turesson et al.
2011, Peng & Di 1994). La mayora apunta a que sales con mayor valencia
puede generar el enlace entre los grupos cargados de la poliacrilamida y los
silanoles.
Hasta ahora solo se ha efectuado simulaciones de prueba donde una
poliacrilamida peridica interacciona con una superficie de cuarzo peridica.
La figura muestra esquemticamente la simulacin de prueba.

Cuarz
o

Poliacrilamid
a

Cuarz
o
Hablando con Roberto sera bueno hacer clculos de energa libre para
determinar la energa de adsorcin entre el polmero y la superficie,
Gromacs tiene implementado los clculos de energa libre, sin embargo hay
que decidir que parmetros se vern modificados para obtener esta energa
libre. Una idea sera apagar completamente la interaccin de la superficie
con el sistema o solo con el floculante. La segunda idea es ms apropiada
pero no s si se puede hacer bajo las reglas de Gromacs, revisare su
documentacin. Pero antes de hacer esto se harn las simulaciones
normales para ver si efectivamente hay adsorcin entre el polmero y la
superficie.

Referencias
Chen, Panke, et al. "Experimental and theoretical study of dilute polyacrylamide
solutions: effect of salt concentration." Journal of molecular modeling 18.7
(2012): 3153-3160.
Ethington, Edgar F. Interfacial contact angle measurements of water, mercury, and
20 organic liquids on quartz, calcite, biotite, and Ca-montmorillonite substrates.
No. 90-409. US Geological Survey,, 1990.
Faraudo, Jordi, and Alberto Martin-Molina. "Competing forces in the interaction of
polyelectrolytes with charged interfaces." Current Opinion in Colloid & Interface
Science 18.6 (2013): 517-523.
Gavryushov, Sergei, and Per Linse. "Effective interaction potentials for alkali and
alkaline earth metal ions in SPC/E water and prediction of mean ion activity
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Goumans, T. P. M., et al. "Structure and stability of the (001) -quartz surface."
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Javanbakht, Gina, et al. "Molecular Dynamics Simulations of CO2/Water/Quartz
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Kroutil, Ondrej, et al. "Computer Simulations of Quartz (101)Water Interface over a
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Manning, Gerald S. "Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte
solutions I. Colligative properties." The journal of chemical Physics 51.3 (1969):
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Mirzoev, Alexander, and Alexander P. Lyubartsev. "Effective solvent mediated
potentials of Na+ and Cl ions in aqueous solution: temperature dependence."
Physical Chemistry Chemical Physics 13.13 (2011): 5722-5727.
Notman, Rebecca, and Tiffany R. Walsh. "Molecular dynamics studies of the
interactions of water and amino acid analogues with quartz surfaces." Langmuir
25.3 (2009): 1638-1644.
Peng, Felicia F., and Pingkuan Di. "Effect of multivalent saltscalcium and aluminum
on the flocculation of kaolin suspension with anionic polyacrylamide." Journal of
colloid and interface science 164.1 (1994): 229-237.
Skelton, A. A., et al. "Simulations of the quartz (1011)/water interface: a comparison
of classical force fields, ab initio molecular dynamics, and X-ray reflectivity
experiments." The Journal of Physical Chemistry C 115.5 (2011): 2076-2088.
Tiraferri, Alberto, Plinio Maroni, and Michal Borkovec. "Adsorption of polyelectrolytes
to like-charged substrates induced by multivalent counterions as exemplified by
poly (styrene sulfonate) and silica." Physical Chemistry Chemical Physics 17.16
(2015): 10348-10352.
Turesson, Martin, Christophe Labbez, and Andr Nonat. "Calcium mediated
polyelectrolyte adsorption on like-charged surfaces." Langmuir 27.22 (2011):
13572-13581.

Waluyo, Iradwikanari, et al. "The structure of water in the hydration shell of cations
from x-ray Raman and small angle x-ray scattering measurements."The Journal of
chemical physics 134.6 (2011): 064513.
Yao, Lin, et al. "Molecular design of modified polyacrylamide for the salt tolerance."
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