Instituto Tecnolgico de Len.

Alumno:
Moreno Torres Daniel Alberto.

No. Control: 12240989

Profesor:
Mster Rentera Hernndez Julin.

Nombre de la tarea:
Ecuaciones de estado.

Fecha: 07/04/2014.

Materia: Termodinmica.

Carrera: Ingeniera Electromecnica.

Contenido.

Fundamentos tericos.
Ecuacin de Estado de Van der Waals
Para qu sirve? Con el fin de eliminar en parte las deficiencias de la
ecuacin de estado de los gases ideales Van der Waals propuso en su
disertacin doctoral de l883 una ecuacin de estado.
Cundo se usa? la ecuacin de estado para gases y lquidos, la cual est
basada en una modificacin de la ley de los gases ideales para que se
aproxime de manera ms precisa al comportamiento de los gases reales al
tener en cuenta su tamao no nulo y la atraccin entre sus partculas. La ley de
gas ideal trata a las molculas de un gas, como partculas puntuales con
colisiones perfectamente elsticas. Esto funciona bien en muchas
circunstancias experimentales, con gases diluidos. Pero las molculas de gas
no son masas puntuales, y hay circunstancias donde las propiedades de las
molculas, tienen un efecto medible experimentalmente.
La ecuacion de Van der Waals es:
Una forma de esta ecuacin es:

Donde:
p es la presin del fluido, medido en atmsferas,
v es el volumen en el que se encuentran las partculas dividido por el
nmero de partculas (en litros),
k es la constante de Boltzmann,
T es la temperatura, en kelvin,
a' es un trmino que tiene que ver con la atraccin entre partculas,
b' es el volumen medio excluido de v por cada partcula.
Las constantes a y b tiene valores positivos y son caractersticas del gas
individual. La ecuacin de estado de van der Waals, se aproxima a la ley de
gas ideal PV=nRT a medida que el valor de estas constantes se acercan a
cero. La constante a provee una correccin para las fuerzas intermoleculares.
La constante b es una correccin para el tamao molecular finito y su valor es
el volumen de un mol de tomos o molculas.

Coeficientes de van der Waals

a (Pa m3)

b(m3/mol)

Helio

3,46 x 10-3

23,71 x 10-6

Nen

2,12 x 10-2

17,10 x 10-6

Hidrgeno

2,45 x 10-2

26,61 x 10-6

Dixido de Carbono

3,96 x 10-1

42,69 x 10-6

Vapor de agua

5,47 x 10-1

30,52 x 10-6

Gas

Datos de Fishbane, et al.

Si se introducen el nmero de Avogadro, NA, el nmero de moles n y,
consecuentemente, el nmero total de partculas nNA, la ecuacin queda en la
forma siguiente:

donde:
p es la presin del fluido,
V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido,
a mide la atraccin entre las partculas

b es el volumen disponible de un mol de partculas

n es el nmero de moles,
R es la constante universal de los gases ideales,

T es la temperatura, en kelvin.
Puesto que la constante b es indicativa del volumen molecular, se podra usar
para la estimacin del radio de un tomo o molcula modelado como una
esfera. Fishbane et al. da el valor de b para el gas nitrgeno como 39,4 x 10 -6
m3/mol. Esto nos lleva a la siguiente estimacin del radio:

Con el propsito de realizar una exploracin numrica del comportamiento del

gas, especifquese la presin, el volumen y la temperatura. El nmero de moles
se calcular de la ley de gas ideal, y el valor de PV/nT para la ecuacin de
estado de van der Waals, se calcular por comparacin con la constante de
gas R.
La grfica de abajo (por Fishbane, et al.) muestra la diferencia significativa con
la ley de gas ideal, un 3% en 20 atmsferas de presin para el oxgeno. La
desviacin es medible incluso a una atmsfera de presin, pero no es grande.
El hecho de que todos los gases se extrapolen al mismo valor, es la base para
la definicin de la escala de temperaturas Kelvin en funcin de ese valor lmite.

Validez
Por encima de la temperatura crtica la ecuacin de Van der Waals es una
mejora de la ley del gas ideal, y para temperaturas ms bajas la ecuacin es
tambin cualitativamente razonable para el estado lquido y estado gaseoso a
baja presin. Sin embargo, el modelo Van der Waals no es adecuado para los
clculos cuantitativos rigurosos, til restante slo con fines educativos y de
calidad.
En la transicin de fase de primer orden, el rango de (P, V, T), donde la fase
lquida y la fase gaseosa se encuentran en equilibrio, no lo exhibe el hecho
emprico de que p es constante en funcin de V a una temperatura dada
aunque este comportamiento se pueda insertar fcilmente en el modelo la Van
der Waals, el resultado ya no es un modelo analtico simple, y otros (como los
basados en el principio de estados correspondientes) logran un mejor ajuste
con ms o menos el mismo trabajo. La ecuacin de Van der Waals predice que
la energa interna de una sustancia pura es funcin de la temperatura y
volumen especifico. Sin embargo, predice de manera errnea que los calores
especficos de un gas, incluso altas densidades, son solo funciones de la
temperatura. De lo anterior se deduce que la ecuacin de estado de Van der
Waals es de aplicacin limitada, pero de gran inters histrico por der la
primera en el desarrollo de una gran variedad de ecuaciones de estado.
Como se obtiene.
La mayora de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Una de ellas
es la derivacin convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una
derivacin de la mecnica estadstica. Este ltimo tiene la gran ventaja de que
se hace explcito el potencial intermolecular, que se descuida en la primera
derivacin.
El volumen excluido por partcula es
, que hay que dividir por
dos para no contar dos veces la misma interaccin, por lo que el volumen
excluido del es
, que es cuatro veces el volumen adecuado de la
partcula. Fue un punto de inters para Van der Waals, que el factor de cuatro
es en realidad un rendimiento superior de los valores empricos lmites, son
generalmente ms bajos. Por supuesto, las molculas no son totalmente
rgidas como Van der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante suaves.
A continuacin, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las
partculas. Van der Waals supone que, a pesar de la existencia de esta fuerza,
de la densidad del fluido es homogneo. Adems se asume que el rango de la
fuerza de atraccin es tan pequeo que la gran mayora de las partculas no
sienten que el contenedor es de tamao finito. Es decir, la mayor parte de ellas
tienen ms atraccin a las partculas a su derecha que a su izquierda cuando

estn relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor (y

viceversa). Teniendo en cuenta la homogeneidad del lquido, la mayor parte de
las partculas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la
derecha o hacia la izquierda. Esto es diferente para las partculas en las capas
superficiales directamente adyacentes a los muros. Se sienten una fuerza neta
de las partculas de mayor tirando de ellos hacia el recipiente, ya que esta
fuerza no es compensado por las partculas en el lado donde la est pared
(otro supuesto es que no hay interaccin entre las paredes y las partculas, lo
cual no es cierto como puede verse en el fenmeno de la formacin de gotas;
la mayora lquidos muestran adhesin). Esta fuerza neta disminuye la fuerza
ejercida sobre la pared por las partculas en la capa superficial. La fuerza neta
sobre una partcula de la superficie, tirando de ella hacia el recipiente, es
proporcional a la densidad numrica
(nmero de partculas por unidad
de volumen). El nmero de partculas en las capas superficiales es, de nuevo,
asumiendo homogeneidad del fluido, tambin proporcional a la densidad. En
total, la fuerza sobre las paredes se reduce por un factor proporcional al
cuadrado de la densidad y la presin (fuerza por unidad de superficie) se
reduce en

de modo que:

Es de algn inters histrico sealar que Van der Waals en su conferencia del
premio Nobel le dio crdito a Laplace argumentando que la presin se reduce
de forma proporcional al cuadrado de la densidad.
Esto hace que el promedio de energa Helmholtz por partcula sea reducida en
una cantidad proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presin
obedece a la relacin termodinmica:

donde A* es la energa Helmholtz del sistema por partcula. La atraccin, por lo

tanto, reduce la presin en una cantidad proporcional a . Denota la constante
de proporcionalidad por a, se obtiene:

que es la ecuacin de Van der Waals.

Derivaciones convencionales.
Se considera en primer lugar un mol de gas que se compone de partculas
puntuales sin interaccin que satisfacen la ley de los gases ideales.

A continuacin se asume que todas las partculas son esferas duras del mismo
radio finito r (el radio de Van der Waals). El efecto del volumen finito de las
partculas es disminuir el espacio vaco disponible en el cual se mueven
libremente las partculas. Se debe reemplazar V por V b, donde b se le llama
el volumen excluido. La ecuacin corregida se convierte en:

El volumen excluido no es exactamente igual al volumen ocupado por el

tamao de slidos, de tamao finito, partculas, pero en realidad cuatro veces
ese volumen. Para ver esto hay que darse cuenta de que una partcula est
rodeada por una esfera de radio r = 2r (dos veces el radio original) que est
prohibido para los centros de las otras partculas. Si la distancia entre dos
centros de las partculas es ms pequea que 2r, lo que significara que las dos
partculas penetran entre s, que, por definicin, las esferas duras no son
capaces de hacer.
Ecuacin de estado de Beattie-Bridgeman.
J.A. Beattie y O. C. Bridgeman prousieron en 1928 una ecuacion de estado
para representar de una manera presisa el comportamiento pvT de varios
gases y vapores. Esta ecuacion de estado de cinco cosntantes es de la forma.

Por consiguiente, las 5 constantes son

La ecuacion de Beattie-Bridgeman es una de las ecuaciones de estado mas
conocids y de mayor exactitud. Esta ecuacion es muy presisa a altas presiones,
exepto cuando la densidad critica es excedia. En la tabla 5.5 se presentan los
valores de las constantes para diferentes sustancias criticas.

Si se sabe que ecuacion de Beattie-Bridgeman es razonablemente precisa para

cr
densidades de hasta 0.8 cr donde
es la densidad de la sustancia en
el punto critico.

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos
y las mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los

gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:

, siendo la inversa del volumen especfico de la

ecuacin. Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman

que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8
constantes:

Los valores de las constantes de la ecuacin son las siguientes:

Esta ecuacin y sus modificaciones, a pesar de du complejidad, se usan en las

industrias del petrleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunas
otras comnmente encontradas en los gases.
Conclusiones.
Existe un extensa cantidad de ecuaciones de estado al alcance de el ingeniero,
desde muy sencillas, como la de los gases ideales, la de Van der Waals o de
constantes variables como la de Benedict-webb-Rubin. Aun cuando la forma de
estas y otras ecuaciones de estado pude consultarse sin dificultades en los
libros, en la seleccin debe tenerse presente que una ecuacin de estado debe
ser precisa no solo en la prediccin del comportamiento pvT, sino tambin en
sus derivada para la prediccin como medio de otras propiedades
termodinmicas.
Se presentaron ecuaciones de estado para gases reales derivadas de
comportamiento ideal, se muestran las condiciones de aplicabilidad y dado que
no son explicitas en volumen se resuelven para un problema particular el
determinar el volumen especifico de un gas real. Estas ecuaciones son tiles

tambin para estimar entalpias y energas internas de sustancias puras en fase

gaseosa.
Bibliografa.

http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Van_der_Waals
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/kinetic/waal.html
http://es.webqc.org/van_der_waals_gas_law.html