Extraccin del misterio de la Entropa y

Termodinmica - Parte III

En la parte III de esta serie de cinco partes de artculos, 1,2
propiedades grficas simples de entropa se ilustran, que ofrece
una nueva forma de entender el principio de aumento de entropa.
La entropa de Boltzmann se introduce y se muestra que, en
equilibrio trmico, entropa puede estar relacionado con la difusin
de un sistema sobre micro estados accesibles. Por ltimo, los
embalses de temperatura constante son demostrados ser
idealizaciones que son sin embargo tiles. Un formato de preguntarespuesta se contina aqu y Puntos clave son 3.1-3.4 enumerado.

Preguntas y respuestas
Qu implica la termodinmica de la forma de la funcin de
entropa? Es comn considerar sistemas y expresar la entropa S como de
volumen constante una funcin de la energa interna U y el volumen V. Un
sencillo argumento de la termodinmica (vase el apndice) espectculos
que la entropa es una funcin creciente de U para el volumen fijo V, y en
ausencia de una transicin de fase, la pendiente de S disminuye al
aumentar la U [ver Fig. 1 (a)]. Es decir, S es una funcin de la baja cncava
y cualquier acorde conectar dos puntos de la curva S frente a U se
encuentra por debajo de la curva de (Excepto en los puntos finales) 0.3 La
interpretacin es que cuando energa aadida se extiende espacialmente a
travs de un sistema, su entropa aumenta, pero ms lentamente a medida
que U crece. Una propiedad similar e interpretacin es la entropa como
funcin de la entalpa H en constante la presin P, como se muestra en la
Fig. 1 (b).
Recordemos de la Parte I que la entrada de energa necesaria para calentar
un sistema infinitesimalmente desde la temperatura inicial Ti a Tf final en P
constante es el cambio de entalpa dH. En particular, desde el Clausius
algoritmo dS = Qrev / T y las identidades
dU = Qrev en V
constante y dH = Qrev a P constante, se deduce que dS = dU / T para V
constante, y DS = dH / T para el constante P. As, el pendiente de cada curva
de la Fig. 1 es 1 / T en cada punto.

FIGURA. 1. (a) La entropa S vs U energa interna a volumen constante. (B)

La entropa S vs entalpa H a presin constante. En (a) y (b) los estados
inicial y final son mostrados. La desigualdad de la temperatura Tf> Ti se
manifiesta en que T 1 / pendiente.
Punto clave 3.1: La entropa es una marea creciente, cncava hacia abajo,
funcin de la energa interna en volumen y fija una creciente, cncava hacia
abajo, la funcin de entalpa a presin fija. En cualquiera de los casos, la
pendiente de la curva en cada punto es el recproco de la temperatura T,
que muestra grficamente que como U o H aumenta, tambin lo hace T.
Cmo puede la forma de S ayudarnos a entender al principio de
aumento de entropa? Figura 2 muestra el S frente curva H para cada uno
de dos sistemas idnticos (mismo tipo y tamao). Cuando se ponen en
contacto trmico, el sistema de baja temperatura absorbe la energa Q y
pasa del estado 1 f. Simultneamente el sistema de mayor temperatura
pierde energa Q, pasando del estado 2 f. Este proceso irreversible no
seguir el cncava curva, porque implica estados intermedios de no
equilibrio, pero la inicial (1, 2) y final (f) estados de equilibrio estn en la
curva. El grfico requiere slo una nica curva debido a que los sistemas
son idnticas en tamao y tipo. Debido a la concavidad propiedad, el
sistema de baja temperatura gana claramente ms entropa que el otro
sistema pierde, y DS1 + DS2> 0; es decir, el entropa total aumenta durante
el equilibrado de la temperatura.
Punto clave 3.2: Cuando la energa se distribuye desigualmente
inicialmente entre los dos subsistemas que interactan posteriormente por
un tratamiento trmico, la desigualdad es rectificada por la difusin de la
energa. La forma cncava de S asegura que el aumento de entropa del
sistema de menor temperatura excede la disminucin de entropa para el
sistema de mayor temperatura, por lo que la difusin proceso va
acompaado de un aumento de la entropa total del sistema. Durante dos
subsistemas tipo y / o tamao, se necesitan dos curvas, pero la grfica (no
mostrados) todava ilustra que el aumento de entropa de la inicialmente
subsistema de menor temperatura domina y el total entropa aumenta

todava. La igualdad se cumple slo cuando los subsistemas comienzan con

la misma temperatura, es decir., la energa se distribuye equitativamente.
Cul es la entropa de Boltzmann y qu podemos aprender de
ella? La llamada-Boltzmann entropy4 para un sistema aislado con energa
total E y el volumen V es
S (E) = k lnw.

Figura. 2. Dos sistemas idnticos tienen la misma S frente a la curva H. Uno

es inicialmente en el estado 1 y el otro en el estado 2. Cuando se ponen en
trmica contacto a presin constante, el equilibrio se alcanza en ltima
instancia, Con cada sistema en el estado f. Concavidad asegura que el
segundo ley de la termodinmica es satisfecha; es decir, DS1 + DS2> 0.

Aqu W es una funcin de E y el volumen V. Se relaciona con el "Nmero de

complexiones" por medio de una descripcin clsica, 5,6 y para el nmero
de micro estados accesibles para un cuanto descripcin. Por lo general es
del orden 1010N (con n <18 - 21) .7 Para un sistema cuntico aislado, W es
el nmero de quantum estados accesibles al sistema cuando su energa
total es ya sea Precisamente E o est en un intervalo de energa D E << E
que contiene E. Debido a que ningn estado es conocido por ser favorecido
por encima de cualquier otro estado, es comn suponer que los estados W
son igualmente probables, estando cada uno ocupado con una probabilidad
de 1 / W. Esto se llama el principio de igualdad de probabilidades a priori
(discutido en la Parte V, en relacin con la incertidumbre o,
equivalentemente, information8 que falta).
La ecuacin (1) es interesante por al menos dos razones. En primer lugar, su
unidades vienen nicamente de la pre-factor de, la constante de Boltzmann,
k = 1,38 10-23 3 JK-1.9 En segundo lugar, toda la fsica est contenida en la
cantidad adimensional W, que es una propiedad de la cuntica espectro de
niveles de energa que implica el intermolecular fuerzas, que difieren de un
sistema a otro. Tenga en cuenta que este espectro es para el total del
sistema y molculas individuales no.
Utilizando la terminologa cuntica, si el sistema est aislado y E se supone
que se conoce exactamente, hay degenerado W estados-es decir., estados

cunticos independientes con la misma energa. El estado cuntico del

sistema es una superposicin lineal de estos estados cunticos
degenerados. Slo si una medicin fuera posible (por desgracia, no lo es)
podramos sabemos que una especfica Estado est ocupado. En cierto
sentido, el estado del sistema se "reparten" todos los estados degenerados.
Esto sugiere que en un equilibrio estado, la entropa refleja la propagacin
del sistema sobre el posible micro estados cunticos. Aunque es diferente
de espacial la difusin en un proceso termodinmico, esto sugiere que la
entropa es una "funcin de expansin," no slo para los procesos, sino
tambin (Aunque de manera diferente) para los estados de equilibrio.
Para los sistemas reales (no ideales) no es el aislamiento nunca es total
desde el entorno y la energa E es conocida slo por ser en una "pequea"
intervalo de energa E d << E. La ecuacin (1) todava lleva a cabo, 10 y el
intercambio de energa con el medio ambiente hacen que el sistema de
Estado ocupado a extenderse por estados accesibles desde momento a
momento. As, cuando el sistema est en termodinmica equilibrio con su
medio ambiente, que el equilibrio es dinmica en una escala microscpica y
S (E) puede ser visto como una promediada en el tiempo temporal difusin
function.11, 12 del sistema energa, E, se identifica con la energa interna U,
por lo que S = S (U). En realidad, debido a que las energas permitidas
normalmente dependen de el volumen del sistema, S = S (U, V).
Para el sistema ms una temperatura constante asumido depsito, el
nmero de micro estados accesibles es el producto Wtot = W (E) Wres
(Eres), donde Eres >> E es el depsito de energa y Wres es el nmero de
estados accesibles del depsito. Esto se debe a que cada uno de los estados
del sistema W (E) puede ocurrir con cualquiera de los Wres (Eres) estados, y
viceversa. Los valor de equilibrio de la energa del sistema E es aquel para
el que Wtot es mxima con la condicin de que la energa total E + Eres =
Constante.
Punto clave 3.3: La entropa de Boltzmann, la Ec. (1), es una medida del
nmero de micro estados independientes accesibles al sistema. Cuando una
energa sistema comparte con su entorno, su energa se somete a pequeas
fluctuaciones; es decir, no es temporal difusin ms micro estados. La
medida de lo posible de este la difusin en el sistema, ms medio ambiente
conduce al equilibrio. En un proceso, la difusin espacial de la energa se
produce con el fin de llegar a la macro estado con el mximo nmero de
micro estados para el sistema ms alrededores. Posteriormente, la
propagacin temporal ocurre sobre este micro estados.
Qu es una temperatura constante de "depsito" y qu podemos
decir acerca de su entropa? En termodinmica, tratamos habitualmente
entorno de un sistema como constante temperatura depsito. Se supone
que los intercambios de energa finitos no alteran su temperatura. Adems,
suponemos que el depsito responde infinitamente rpidamente (cero
relajaciones tiempo) a los cambios de energa, sin salir nunca de la
termodinmica equilibrio.
Un depsito de este tipo es especialmente til para una temperatura
constante, proceso a presin constante. Sin embargo, debido S (H) debe ser

una funcin cncava de H, como en las Figs. 1 y 2, es evidente que un

depsito a temperatura constante es una imposibilidad fsica porque un
acorde en la curva S en comparacin con H no lo hara yacen bajo la curva,
sino ms bien en l, violando concavity.13 En efecto, cualquier sistema real,
no importa cun grande sea, tiene un calor finita algo. Para un sistema
suficientemente grande, un segmento de la S frente a la curva H pueden
aparecer casi lineal y el depsito de la temperatura cambia poco durante un
proceso termodinmico. La Figura 3 (a) muestra los S frente a H curvas para
un tamao normal sistema, un sistema ms grande, y, por ltimo, un
depsito ideal para que S es una funcin lineal de la entalpa H.
La Figura 3 (b) muestra un sistema finito con una cncava difusin funcin
inicialmente en el estado A con la temperatura TA, el recproco de la
pendiente. A continuacin, interacta trmicamente con un ideal reservorio
de mayor temperatura Tres> TA, y gana suficiente energa para alcanzar el
estado termodinmico B con la temperatura TB = Tres. Est claro
grficamente que DSSYS + DSres> 0, por lo que la La segunda ley de la
termodinmica es satisfecho. Adems.

Higo. 3. (a) Curvas de entropa vs entalpa a presin constante. La entalpa

H para los sistemas sucesivamente ms grandes, se acerca linealidad. (B) A
lineal S (H) curva para un denominado depsito ideales, S y cncava hacia
abajo (H) para un sistema finito tpica, inicialmente en estado
termodinmico A. se pone entonces en contacto con el depsito como se
describe en el texto. Como antes, la pendiente en cada punto es 1 / T. Tenga
en cuenta que el depsito ideal no requiere entalpa infinito o valores de
entropa. Adems, en (a) y (b), el eje H es al S> 0.
Grfico muestra que DSres = pendiente 3 DH = DH / Tres. Si el ideal
depsito en lugar tena una temperatura ms baja que el sistema finito de
temperatura inicial, un argumento similar muestra que la segunda ley de la
termodinmica es una vez ms satisfechos debida cncava hacia abajo la
propiedad de la entropa del sistema finito.
Punto clave 3.4: Un depsito temperatura constante es una idealizada
sistema cuya entropa funcin de la energa (a volumen constante) o versus
entalpa (a presin constante) curvas son lineales. No tal sistema existe
realmente, pero el S frente a T (o H) para grficos un sistema real muy
grande puede ser bien aproximar como lineal a lo largo energa limitada
interna (o entalpa) intervalos. Cuando un calor proceso a travs de una

diferencia de temperatura finita se produce entre una sistema y el depsito,

la entropa total del sistema ms reservorio aumenta.
Reversibilidad, la irreversibilidad, la equidad y la interpretacin de entropa
se discuten en las partes IV-V.14, 8
Apndice
Aplicar la primera ley de la termodinmica a un proceso reversible, usando
la Ec. (2) de la Parte I y la expresin de trabajo DJW = PdV para obtener dU
= DJQ - DJW = TdS - PdV. V Holding constante, esto implica dS = dU / T y por
lo tanto

Los derivados son derivados parciales que contienen el volumen fixed.15

Las desigualdades siguen suponiendo T> 0 y (dU / dT) V = CV> 0
(capacidad positiva de calor a volumen constante) para T> 0. La igualdad se
cumple slo para el caso excepcional de una transicin de fase de primer
orden en el que "calentamiento" genera un cambio de estado en lugar de un
aumento de la temperatura. Por ejemplo, durante una transicin de lquidovapor, S (U) ~ U, que viola concavidad.
Debido a que es comn para hacer mediciones de laboratorio bajo presin
atmosfrica (casi) constante, es conveniente considerar la entropa como
una funcin de (H, P). Si volvemos a escribir la primera ley como dU = TdS
+ PdV, ad VdP a ambos lados, y el uso de la definicin de entalpa H U +
PV, obtenemos dH = TdS + VdP. Esto implica S = S (H, P). Un argumento
similar al anterior a continuacin, muestra que

La segunda desigualdad se cumple si (dH / dT) P CP> 0 (positivo de

presin constante capacidad de calor) para t> 0.
Referencias
a. hsle@csupomona.edu
b. segundo. Acadmicos invitados, Reed universitaria; Profesor Emrito,
California Universidad Politcnica del Estado, Pomona. Direccin
postal: 12705 SE ro Rd., Apt. 501S, Portland, OR 97222.