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Baja presin de vapor de tal modo que el xido se forme como un slido y no se
evapore dentro de la atmsfera.
La relacin de Pilling-Bedworth mayor que 1.0 de tal modo que el xido cubre
completamente la superficie del metal.
Bajo coeficiente de difusin de las especies reactantes (cationes de metal, y aniones
corroyentes) de tal modo que la cascarilla tenga una lenta velocidad de crecimiento.
Las cascarillas formadas a altas temperaturas son usualmente todos de xidos, pero
tambin pueden ser sulfuros, posiblemente carburos o mezcla de estas especies.
Los xidos y sulfuros son compuestos no estequiomtricos y semiconductores.
Hay esencialmente dos tipos de semiconductores:
Tipo p (o conductores positivos) el cual puede tener vacancias en su red metlica, o un
exceso de aniones contenido intersticialmente; y,
Tipo n (o conductores negativos) el cual puede tener un exceso de iones metlicos
contenidos intersticialmente, o sitios vacantes de anin en la red.
Para las capas de xido o cascarillas controladas por difusin, la velocidad de crecimiento
de la cascarilla puede ser alterada por modificacin de la concentracin de los defectos
particulares involucrados.
Por ejemplo, los xidos tipo p, muestran velocidades de transporte catinico crecientes
(velocidades de oxidacin incrementados) a presiones de oxgeno crecientes, mientras
que el transporte en xidos tipo n, es esencialmente independiente de la presin del
oxgeno.
Oxidacin a altas Temperaturas
Las aleaciones destinadas para aplicaciones a altas temperaturas son diseadas para
tener la capacidad de formar cascarillas de xidos protectores.
Alternativamente, donde la aleacin tiene la capacidad de resistencia a ultra alta
temperatura (el cual es usualmente sinnimo con niveles reducidos de elementos
formadores de cascarilla protectora), debe ser protegido con un recubrimiento
especialmente diseado.
Los xidos que efectivamente renen el criterio de cascarillas protectoras indicadas
arriba y que pueden ser formados sobre aleaciones prcticas, estn limitados a Cr 2O3,
almina (Al2O3) y posiblemente dixido de silicio (SiO2).
En estado puro la almina muestra las velocidades ms bajas de transporte para iones
de metal y oxgeno y as proveera la mejor resistencia a la oxidacin.
Los requisitos de los aleantes para la produccin de cascarillas de xidos especficos
han sido trasladados a niveles mnimos de elementos formadores de cascarilla, o
combinaciones de elementos, dependiendo de la composicin de la aleacin base y la
temperatura de servicio intencionado.
Sulfatacin
Cuando la actividad del azufre (presin parcial, concentracin) del medio gaseoso es
suficientemente alta, las fases de sulfuro pueden ser formados, envs de fases de
xido.
En la mayora de los medios encontrados en la prctica mediante aleaciones
resistentes a la oxidacin, el Al 2O3 o Cr2O3 se formara de preferencia que cualquier
sulfato, y ocurre el ataque destructivo por sulfatacin, principalmente en sitios donde
el xido protector se haya roto.
El rol del azufre, una vez que haya entrado en la aleacin parece que se une al cromo y
aluminio como sulfuros, efectivamente distribuyendo los elementos formadores de
cascarilla protectora cerca a la superficie de la aleacin y as interfiriendo con el
proceso de formacin o reformacin de la cascarilla protectora.
Si entra suficiente azufre a la aleacin, asi todo el aluminio o cromo disponible es
inmediatamente convertido a sulfuro, entonces los sulfuros menos estables del metal
base pueden formarse debido a razones cinticas y morfolgicas.
Carburizacin
Como el caso de la penetracin del azufre, la Carburizacin de aleaciones a altas
temperaturas es termodinmicamente improbable, excepto a muy bajas presiones
parciales de oxgeno, debido a que los xidos protectores de cromo y aluminio son
ms propensos a formarse que los carburos.
Sin embargo, la Carburizacin puede ocurrir cinticamente en muchos medios que
contienen carbono.
El transporte de carbono a travs de cascarillas continuas y no porosas de Al 2O3 o
Cr2O3 es muy lento, y los pre tratamientos de las aleaciones probablemente para
promover tales cascarillas, han sido encontrados ser efectivos en la disminucin del
ataque por Carburizacin.
En la prctica, las cascarillas formadas en aleaciones a altas temperaturas
frecuentemente consisten de mltiples capas de xidos que resultan de las
interrupciones localizadas de la formacin de xidos en reas donde la cascarilla
original se haya roto o se haya perdido.
La proteccin se deriva a partir de la pelcula interior, la cual es usualmente ms rica
en cromo o aluminio.
Una vez dentro de la aleacin los efectos perjudiciales del carbono depende de la
ubicacin, composicin y morfologa de los carburos formados.
Los aceros austenticos se podran carburizar ms fcilmente que los aceros ferrticos,
debido a la alta solubilidad del carbono en la Austenita.
La aleacin hierro-cromo que contienen menos del 13% de cromo, contienen varias
cantidades de Austenita, dependiendo de la temperatura, y sera susceptible a la
Carburizacin, mientras que las aleaciones con 13 a 20% de Cr formarn Austenita
como un resultado de la absorcin de pequeas cantidades de carbono.
Las aleaciones de hierro-cromo que contienen ms de 20% de Cr, pueden absorber
cantidades considerables de carbono antes que se forme la Austenita, convirtindose
principalmente en (CrFe)23C6 y ferrita.
Otras formas de Corrosin a Altas Temperaturas
Efectos del Hidrgeno
En una atmsfera de hidrgeno a elevadas temperaturas y presiones hay una
creciente disponibilidad de hidrgeno atmico que puede fcilmente penetrar a las
estructuras del metal y reaccionar internamente con especies capaces de ser
reducidos.
Un ejemplo es el ataque experimentado por el acero al carbono, en el cual el
hidrgeno atmico reacciona con el carburo de hierro para formar el metano, el cual
luego conduce a la fisuracin del acero.
Los aceros aleados con carburos estables, tales como carburo de cromo, son menos
susceptibles a esta forma de ataque.
Donde el volumen puede ser calculado a partir de los pesos molecular y atmico y las
densidades de las fases.
Si la relacin es menor que 1, como es el caso para los metales alcalino trreo (Be, Mg,
Ca, Sr, Ba y Ra), las cascarillas de xidos son generalmente no protectores, con las
cascarillas siendo porosas o rajadas, debido a esfuerzos de tensiones y no
proporcionando barreras para que no penetre el gas a la superficie del metal.
Si la relacin es mayor que 1, la cascarilla protege al metal del gas, as el xido puede
proseguir solamente por la difusin en estado slido, el cual es lento an a altas
temperaturas.
Si la proporcin es mayor de 2, la cascarilla crece en la interface metal/xido, los
grandes esfuerzos de compresin que se desarrolla en el xido a medida que crece
cada vez ms grueso, puede eventualmente causar que la cascarilla se descascare
dejando al metal desprotegido.
La oxidacin a altas temperaturas usualmente resulta en la formacin de una capa o
estrato de xido sobre la superficie del metal en proceso de oxidacin.
Si la capa de xido es delgada hasta a 300 A de espesor se le llama pelcula.
Si la capa de xido es mayor a 300 A de espesor se le llama cascarilla.
Comportamiento de Aleaciones a Altas Temperaturas
La aleacin ms comnmente empleada a altas temperaturas es el Fe-Ni-Cr, algunas
vedes llamada aceros inoxidables.
Aceros al cromo series 400, aceros al cromo-nquel serie 300 hasta 870C.
Para mayores temperaturas que exceden a 1093C solamente las aleaciones con alto
contenido de Ni y Cr (Cr ms de 20%) para un corto perodo de tiempo.
Difusin del oxgeno hacia el interior y los iones metlicos ms los electrones hacia el
exterior
nodo A: interface meta/xido de metal, donde ocurre: M M++ + 2eCtodo C: interface xido/aire, donde ocurre: O + 2e- O=
La Cascarilla de xido puede estar compuesto de varias capas de diferentes xidos.
A temperaturas mayores de 1050F (556C) la cascarilla del fierro consta de tres capas.
Productos de Corrosin
Metales calentados al aire a 1093C
Cromo
Cr2O3 Slido
Vanadio
V2O3 Lquido
Molibdeno
MoO3 Gaseoso
Modificacin del medio corrosivo, el medio puede ser gaseoso, lquido o slido. La
modificacin del medio es importante para deducir las tasas de corrosividad.
Si el medio es gaseoso (atmosfrico), la modificacin debe atender a las posibilidades de
formacin de electrolito lquido. Controlar:
- La humedad relativa (por debajo de 50%). Reducir calentando los almacenes, aire
acondicionado.
- Componentes voltiles del proceso.
- Contaminantes voltiles (polvo, SO2 y cloruros).
- Temperatura.
En vigas cajn la humedad relativa es controlada con desecantes como gel slica o
almina activada.
Se activa el gel slica calentando de (130 a 300C), almina activada de (150 a 700C).
Proporcin de uso del gel slica: 250 g/m3 para dos o tres aos en estructuras selladas.
En algunas situaciones los espacios pueden ser purgados de aire y reemplazados por
un gas inerte tal como nitrgeno.
Tambin para empaquetar son usados los desecantes, pero tambin hay disponible los
inhibidores de corrosin voltil.
Si el medio el lquido, actuar incidiendo en:
- Su conductividad
- pH
- Posibilidad de formacin de pelculas pasivas resistentes.
- Eliminacin de O2 disuelto.
Algunos de los mtodos ms importantes para reducir la corrosin por cambios
ambientales son:
- Bajar la temperatura.
- Disminuir la velocidad de los lquidos.
- Eliminar el oxgeno de los lquidos.
- Reducir las concentraciones de los iones.
Temperatura
Generalmente, disminuyendo la temperatura de una sistema se consigue reducir la
corrosin, debido a que la velocidad de reaccin disminuye a bajas temperaturas.
No obstante, existen algunas excepciones en las cuales se da el fenmeno inverso; por
ejemplo, el agua del mar a ebullicin es menos corrosiva que el agua de mar fra debido a
que la solubilidad del oxgeno disminuye con el aumento de la temperatura.
Velocidades de Fluido
Disminuyendo la velocidad de un fluido corrosivo se reduce la corrosin por erosin. Sin
embargo, para metales y aleaciones que se pasivan, es ms importante evitar las
disoluciones estancadas.
El oxgeno
Eliminar el oxgeno de las disoluciones acuosas es, algunas vece, provechoso para reducir
la corrosin; por ejemplo, las calderas de agua suelen ser desoxigenadas para reducir la
corrosin. Sin embargo, para sistemas que dependen del oxgeno para pasivarse, la
desaireacin es indeseable.
INHIBIDORES DE CORROSIN
Son productos o sustancias qumicas que actan ya sea formando pelculas sobre
la superficie metlica, cuando es adicionada en pequeas cantidades o soluciones
acidas agua de los enfriadores, vapores y en otros medios con la finalidad de
controlar serios ataques del medio corrosivo.
Son inhibidores de este tipo los molibdatos y fosfatos.
Los inhibidores actan tambin sinrgicamente con otros inhibidores, es decir se
asocian para contrarrestar la accin corrosiva del medio como los nitritos fosfatos
y silicatos.
Los inhibidores son generalmente aplicados en los sistemas de enfriamiento o
disipadores de calor tales como los radiadores, torres de enfriamiento y calderas.
Entre las funciones de los inhibidores se pueden citar:
Forman una capa invisible, protectora y estable en la superficie del metal.
Forman precipitados que cubren el metal protegindolo del medio agresivo.
Algunos inhibidores cuando son adicionados a lquidos refrigerantes para adems
de formar una pelcula en la superficie del metal, alteran las propiedades de
solubilidad del refrigerante.
Para la aplicacin de los inhibidores de corrosin deben considerarse los siguientes
aspectos:
Tener en cuenta el aspecto econmico o sea que las prdidas debido a la
corrosin deben exceder el costo de los inhibidores, mantenimiento y el sistema
adicional de operacin.
Considerar la compatibilidad de los inhibidores con el proceso para evitar los
efectos adversos tales como la formacin de espumas, degradacin de otros
materiales, perdida de la transferencia de calor, etc.
Los inhibidores deben ser aplicados en condiciones en las cuales tengan efecto
mximo.
Mecanismo de Inhibicin
1. Algunos inhibidores retardan la corrosin por adsorcin formando una pelcula
delgada e invisible de un espesor igual al de unas pocas molculas.
2. Otros inhibidores forman una capa visible de precipitados la cual cubre el metal y
lo protege del ataque.
3. Otro mecanismo comn consiste en corroer el metal de tal manera que una
combinacin de adsorcin y el producto de corrosin forma una pelcula pasiva.
4. Otras sustancias cuando son adicionadas a un medio retardan la corrosin pero
no interacta directamente con la superficie del metal. Estos tipos de inhibidores
crean condiciones en el medio favoreciendo la formacin de precipitados
protectores o remueve un constituyente agresivo de medio.
Diagramas de polarizacin
Tres elementos de una celda de corrosin electroqumica (nodo, ctodo y electrolito)
pueden ser afectados por un inhibidor, retardando la corrosin y pueden causar:
Inhibicin andica, o sea incrementa la polarizacin andica.
Inhibicin catdica, incremento de la polarizacin catdica.
Formacin de un depsito grueso en la superficie del metal, incrementando la
resistencia elctrica del circuito.
El depsito formado restringe la difusin hacia la superficie del metal, de los
despolarizantes como el oxigeno
Los efectos de un inhibidor de corrosin son determinados en una celda de
corrosin, polarizando el metal que est en un proceso de corrosin en un
electrolito determinado al cual se aplica cantidades variables de corriente
elctrica desde una fuente externa de energa.
Control andico
Los inhibidores andicos ocasionan la polarizacin del nodo, causando un gran
cambio en el potencial de corrosin son conocidos como inhibidores pasivadores
y tambin como inhibidores dainos porque si es usado en concentraciones
insuficientes causan picaduras o incrementan la velocidad de corrosin.
Los inhibidores pasivadores oxidantes como los cromatos de sodio y nitrito de
sodio son reducidos fcilmente y no requieren oxgeno para su efectividad.
Estos inhibidores son buenos despolarizantes catdicos.
La pasivacin con inhibidores es ms difcil a altas temperaturas, en altas
concentraciones de sales, bajo pH y en bajas concentraciones de oxgeno
disuelto.
Los pasivadores no oxidantes como el benzoato de sodio, polifosfato y cinamato
de sodio, requieren la presencia de oxgeno para ocasionar la pasivacin. Estos no
inhiben la corrosin en ausencia de oxgeno.
Control Catdico
Los inhibidores catdicos disminuyen la reaccin catdica o precipitan
selectivamente en las reas catdicas, incrementando la resistencia del circuito y
restringe la difusin de las especies reducibles en las reas catdicas.
Cuando la reaccin catdica es la reduccin de los iones hidrgeno a gas
hidrgeno, los iones son reducidos a tomos de hidrgeno los cuales son
adsorbidos en la superficie del metal.
2H+ - 2e- 2H0
2H0(ads) 2H2
El hidrgeno es desplazado de la superficie.
Tipos de inhibidores
Inhibidores Pasivantes
Inhibidores catdicos
Inhibidores andicos
Inhibidores precipitantes
Inhibidores en fase vapor
Inhibidores neutralizantes
Proteccin andica
Los metales que tienen EF < potencial de equilibrio de la reaccin de evolucin del
hidrogeno (HER) pueden ser pasivados por acido no oxidante (Ti).
El incremento de la temperatura reduce el rango del potencial de proteccin e
incrementa la densidad de corriente crtica y por lo tanto la proteccin andica
ser ms difcil a ser aplicado.
f) El
ensamblaje
no
vertical
de
intercambiadores de calor dejan espacios
muertos
que
pueden
ocasionar
sobrecalentamiento si es comprometido
gases muy calientes.
Electrolito
Ctodo
Fe, H2
Reacciones parciales de oxidacin.
Aquellos elementos (tomos, molculas o iones) que son capaces de captar electrones
son oxidantes que a su vez se reducen, dando lugar a una reaccin parcial de reduccin.
Cl2 + 2e- 2ClCl, O2 son oxidantes
O2 + 2H2O + 4e 4OH
El comportamiento de un metal en contacto con un medio electroltico o explic Nernst.
Segn Nernst todos los metales y el gas hidrgeno tienen una mayor o menor tendencia a
pasar a la disolucin en forma de iones positivos, dicha tendencia est controlada por la
presin de disolucin, para todo metal tiene un valor determinado ya que en unos es muy
grande la tendencia a disolverse y en otras muy pequea.
Debido a este proceso de oxidacin Fe Fe2+ + 2e- el metal queda cargado
negativamente.
Debido al proceso de reduccin Fe2+ + 2e- Fe el metal queda cargado positivamente.
Segn el metal y la concentracin de iones en la disolucin, se puede distinguir tres casos
bien diferenciados.
1. Presin de disolucin > presin osmtica.
Esto quiere decir que la velocidad de oxidacin es mayor que la velocidad de
reduccin.
2. Presin de disolucin = presin osmtica.
La velocidad de ambos procesos es igual, no establecindose diferencias de potencial.
3. Presin de disolucin < presin osmtica.
La velocidad de oxidacin es menor que la velocidad de reduccin.
Proteccin Catdica
Diagrama de Evans
polarizacin, por otra parte la autocorrosin consume una cantidad de intensidad, por
lo tanto el rendimiento es menor del 100%.
Rendimiento del nodo
=
Q
96500
Peso Atmico
n (valencia)
Ixt
X
96500
PA
100% efic
n
Dnde:
= gramos de metal disuelto
I = intensidad de la corriente en amperios (A)
T = tiempo en segundos (s)
P.A. = peso atmico del metal en gramos (g)
N = valencia del elemento, nmero de electrones que pierde el metal al disolverse
PA
= Equivalente electroqumico
96500
2. Clculo real de la intensidad de un nodo:
Ley de Ohm I = E/R
Cada tipo de nodo bien enterrado o sumergido tendr su propia resistencia que
depender de la resistividad del medio, de su longitud y de su radio equivalente que viene
dada por la frmula:
R = /2L {2.3 log10(2L/) 1}
N nodos = (C x Y x I) / (W x U x E)
C = consumo de nodos en lb/amp Ao
Y = aos esperados de funcionamiento
I = Corriente total requerida
W = peso de cada nodo en lb
U = factor de utilizacin
E = eficiencia del nodo
La duracin del nodo con una intensidad I estar en funcin del peso del nodo y no de
la cantidad de nodos.
El factor de utilizacin es de 85% o sea cuando el nodo se haya consumido este
porcentaje debe ser cambiado.
PINTURAS ANTICORROSIVAS
Definicin de recubrimiento
Los recubrimientos son materiales transparentes o pigmentados, formadores de pelculas
que protegen la superficie a la que se aplican de los efectos del ambiente.
Componentes de los recubrimientos
Los recubrimientos convencionales consisten de dos componentes principales:
Pigmento
Vehculo
Pigmento
Un pigmento es un slido de partculas discretas que se usa para impartir una proteccin
especfica o cualidades decorativas al recubrimiento.
Los pigmentos no disuelven en el recubrimiento; siguen siendo partculas slidas,
individuales, ya sea en el recubrimiento lquido o en la pelcula slida.
Vehculo
El vehculo es la base lquida del recubrimiento que consiste de solvente, aglutinante y
cualquier aditivo lquido requerido.
La palabra aglutinante se refiere a la resina o una mezcla de resinas que es la porcin
formadora de la pelcula.
El aglutinante y el pigmento componen la pelcula de recubrimiento seca.
Funciones de los Pigmentos
Proporcionar caractersticas anticorrosivas
Disminuir la permeabilidad de la pelcula
Ocultar la superficie (opacidad)
Aportar calor
Proteger la pelcula de los efectos de la luz ultravioleta y el clima
Proporcionar refuerzo mecnico para la pelcula del recubrimiento
Pigmentos
Inhibidores
Activo
Inertes
Carga
Activos solo color (esmalte)
Extendedores, disminuye la cantidad de pintura.
Anticorrosivo (fosfatos, polifosfatos, boratos, fosfato de zinc, silicatos) dan la proteccin.
Acabado
Fosfato de zinc, silicato de calcio, negro de humo, xido de hierro, dixido de Ti.
Fosfato como inhibidor. Azarcn, amarillo de zinc, amarillo de cromo.
Costo de la Pintura
Solventes
70%
40%
Rendimiento terico
=
(Cuanto cubre m2/gln)
% solido x factor
Espesor pintado
Resina
Pigmento
R.T. =
Porcentaje de slido
30%
0.30 x 149
60%
= 22 m2/gln
2 mils
R.T. =
0.60 x 149
2 mils
= 44 m2/gln
R.T. =
A
$ 25
50%
4 mils
?
?
?
2000 m2
B
$ 30
82%
4 mils
?
?
?
= 22 m 2/gln
Espesor pintura
Factor de utilizacin
Pistola = 0.60
Airless = 0.80