02/06/2016

ELECTROQUMICA

Electroqumica
Rama de la qumica que interrelaciona fenmenos qumicos y elctricos.
Estudia los cambios qumicos causados por el paso de una corriente
elctrica y de la produccin de energa elctrica a partir de reacciones
qumicas.
Estudia los procesos y factores que afectan el transporte de carga a
travs de la interfase formada entre dos fases, generalmente un electrodo
y una solucin en contacto con l.
Abarca una gran variedad de diferentes fenmenos, dispositivos y
tecnologas.

Objetivos
Estudiar los principios bsicos de la electroqumica.
Aplicar los mtodos electroqumicos para el estudio de sistemas qumicos.

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Temario
La reaccin electroqumica
Contribuciones a la corriente en una reaccin EQ
Curvas corriente-potencial
Celdas y electrodos
Reacciones controladas por transferencia de masa
Reacciones controladas por transferencia de electrones

Electroqumica
Inica
Transporte de
especies cargadas
en el seno de
soluciones
electrolticas
Electroanlisis
Electroqumica analtica
fundamental

Electrdica
Transformaciones qumicas que
sufren las sustancias producidas
por el intercambio de cargas y
electrones a travs de la interfaz
electrodo/solucin
Energtica
Electrosntesis
Cintica electroqumica
Corrosin electroqumica
Electroanaltica
Electroanaltica

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Reaccin electroqumica
Transformacin qumica (oxidacin/reduccin) de una sustancia
en la interfaz electrodo/solucin por el pasaje de una corriente
elctrica.
Transferencia de electrones : desde o hacia una superficie
metlica o de un semiconductora y un aceptor o donador de
electrones en la disolucin.
Electrodo (soporte de electrones):
conductor electrnico
Solucin electroltica: (permite el transporte de las especies)
conductor inico

La reaccin de electrodo es un proceso heterogneo: interfaz

electrodo-solucin
La reaccin de electrodo puede ser:
O + ne- R
Un proceso catdico (corriente
de reduccin, los e- van desde el
electrodo al analito)
Un proceso andico (corriente
de oxidacin, los e- van desde el
analito al electrodo)

ne-

OX
+

ne-

Red
OX

+
+

+
-

+
+

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Representacin de la reduccin y oxidacin de una especie electroactiva

Reduccin
(Potencial electrdico negativo)

Oxidacin
(Potencial electrdico positivo)

Representacin de la transferencia electrnica sobre un electrodo de trabajo

inerte. El potencial aplicado al electrodo altera la energa electrnica de los
niveles ocupados ms altos, EF, facilitando la Reduccin o la oxidacin.

Especies electroactivas
Orgnicas, inorgnicas
Neutras, cargadas
Especies disueltas en solucin
El solvente
El electrodo mismo
Una pelcula sobre el electrodo
La sustancia electroactiva puede ser:
Reactivo
Producto
Intermediario.
El producto de la reaccin electroqumica puede ser una especie
disuelta en solucin, un gas, o una nueva fase en el electrodo.

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Reaccin electrdica: Etapas

O + ne- R
1-Transporte de masa de la sustancia electroactiva.
2-Transferencia de electrones.
3-Transporte de masa del producto.

Respuesta del sistema: depender de la

etapa determinante de la velocidad de la
reaccin

Reaccin electrdica: Etapas

O + ne- R
Superficie del electrodo
Electrodo

Seno de la solucin

Reacciones
qumicas

Osup

Oads
n e-

Hay reacciones
ms complejas
que involucran
pasos
adicionales.

Transferencia de e-

Rads

Reacciones
qumicas

Obulk

Rsup

Rbulk

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Velocidad global de la Reaccin electrdica

Dependencia de la corriente
Transporte de masa de la
sustancia electroactiva
Reaccin reversible o
nernstiana:
Reaccin controlada por
transporte de masa
(transferencia de electrones
rpida)

Transferencia de
electrones

Reaccin
controlada por
activacin
(transporte de masa
rpido)

Contribuciones a la corriente
Sobre un electrodo pueden ocurrir dos tipos de
procesos:
Procesos faradaicos
Procesos no faradaicos
La corriente total es la resultante de todos los
procesos que tienen lugar

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Procesos no faradaicos
No ocurre trasferencia de carga:
Cargado de la doble capa elctrica
Procesos de adsorcin/desorcin

Cambian la estructura de la interfaz electrodo-solucin

Dependen del potencial aplicado y de la composicin de la solucin
Permiten estudiar la naturaleza de la interfaz electrodo-solucin

Cargado de un capacitor:

q = carga almacenada (C)

E = potencial (V)
C = capacitancia (F)
La carga sobre el capacitor consiste en un exceso de electrones en
una de las placas y una deficiencia en la otra.
Durante el proceso fluye la Corriente de cargado.

La interfaz electrodo-solucin se comporta como un capacitor.

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A un dado potencial, existe una carga sobre el metal qM y una carga

sobre la solucin qS.
En todo momento qM= -qS
Carga sobre el Metal: exceso de cargas en
una zona muy pequea de la superficie del
electrodo (< 0,1 ).

qM
qS

Carga de la solucin: debida a un exceso de

cationes o aniones en las proximidades de la
superficie del electrodo.
qM
Doble capa elctrica: es el arreglo de
especies cargadas y dipolos orientados que
existen en la interfaz electrodo-solucin.

qS

Arreglo de especies cargadas y dipolos orientados en la interfaz

electrodo-solucin DOBLE CAPA ELCTRICA
Capa compacta de Helmholtz o de Stern
Capa difusa
IHP: capa interna de Helmholtz
OHP: capa externa de Helmholtz
Cationes solvatados

Cdc : 10 a 40 F/cm2.

Iones solvatados no
especficamente adsorbidos

Aniones adsorbidos
especficamente
Molculas de solvente

iones especficamente adsorbidos

El espesor de la
capa difusa
depende de la
concentracin total
de iones en la
solucin.
La estructura de la
doble capa puede
afectar la
velocidad de la
reaccin
electrdica.

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Procesos faradaicos
Los e- son transferidos a travs de la interfaz electrodo-solucin,
dando lugar a procesos de oxidacin o reduccin.
En experimentos electroanalticos: obtener una respuesta de
corriente relacionada con la concentracin del analito de inters.
La reaccin est gobernada por las leyes de Faraday.
Leyes generales de electrlisis: Faraday (s. XIX)
1ra. Ley: Relaciona la cantidad de sustancia electrolizada con la cantidad de
electricidad que pasa por la celda (carga en Coulombs).
Ox + ne Red

Nox = Q/nF

2da. Ley: Para una determinada cantidad de electricidad (carga elctrica)

la masa de sustancia electrolizada es proporcional a su peso equivalente
(PM/n). Ej. 96500 C electroliza 1 mol o 107,8 g de Ag (PM/1).

mox (gramos)= QPM/nF = QPE/F

Ejemplo:
Celda compuesta por: electrodo de
Cd inmerso en Cd(NO3)2 1,0 M y
electrodo de calomel saturado
conectados por un puente salino.
Cd2+ + 2eHg2Cl2 + 2e-

Cd E0 = -0,403 V
2Hg + 2 Cl- E0 = 0,242 V

El potencial de circuito abierto (de equilibrio) de la celda es 0,645 V

cuando el conector est unido al Cd como electrodo negativo con
respecto al de Hg (Ecelda= Eder- Eizq)
no fluye corriente
Eap = 0,645 V
celda electroltica
fluye corriente
Eap > 0,645 V
Qu corriente fluir y cul es el significado de la corriente?.
Hay una proporcionalidad directa entre corriente faradaica y velocidad
de electrlisis:
i = dQdt

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Aspectos cinticos

Q = i dt
0

i = dQ/dt
( Nox = Q/nF)

i = nFdNox/dt

Multiplicando y dividiendo por el rea A

i = nFAdNox/dt A
i = nFAJ = nFA
J = flujo de sustancia electroactiva al electrodo en [mol cm-2 s-1]
= velocidad de la reaccin electroqumica en [mol cm-2 s-1]

Curvas corriente-potencial

Informacin de la
reaccin de electrodo

El potencial (como funcin de la energa libre del sistema)

constituye la fuerza de empuje de una reaccin electroqumica y por
lo tanto representa el factor termodinmico.
La corriente es una medida de la cantidad de materia transformada
en la unidad del tiempo y por tanto, representa factores cinticos.
El alejamiento del potencial de electrodo (celda) del valor de
equilibrio (reversible, nernstiano) por el pasaje de una corriente
elctrica (faradica), se llama polarizacin.
Una medida de la polarizacin est dada por el sobrepotencial ().

= E - Eeq

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= E - Eeq

Electrodo idealmente
NO polarizable

Electrodo idealmente
polarizable

Hay un gran cambio en potencial El potencial no cambia ante el

paso de una corriente.
por el pasaje de una corriente
mnima.

6.0

red4.5= 350 mV
Corriente (A)

O + ne- R

Electrodo A
Electrodo B

= E - Eeq

Eeq = 250 mV

3.0
1.5
0.0
-1.5

ox = 150 mV

-3.0
-200

red = 150 mV

200

400

600

ox = 450 mV
800

Potencial (mV)
i>0 Corrientes de oxidacin
i<0 Corrientes de reduccin

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Variables que afectan la velocidad de una reaccin de electrodo

Variables externas

Variables del electrodo

Temperatura (T)
Presin (P)
Tiempo (t)

Material
rea superficial (A)
Geometra
Condicin
superficial

Variables elctricas
Potencial (E)
Corriente (i)
Cantidad de
electricidad (Q)

Variables de transferencia
de masa
Modo (difusin, conveccin, )
Concentracin superficial
Adsorcin

Variables de la solucin
Concentracin de especies electroactivas en solucin (CO, CR)
Concentracin de otras especies (electrolitos, pH,.)
Solvente

Celdas electroqumicas y resistencia de la solucin

Cada hmica (iRs): es la cada de potencial producida por
la resistencia de la solucin (Rs).
Al aplicar un potencial, se debe tener en cuenta un
trmino que incluya la cada hmica:
Eap = Eeq + iRs

iRs suele llamarse polarizacin

(es caracterstico de la solucin).

hmica

Se minimiza mediante un diseo apropiado de

celda y por instrumentacin.

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Celdas electroqumicas
La celda est compuesta por un electrodo de trabajo (indicador) y un
electrodo de referencia (idealmente no polarizable).
El potencial est dado por: Eap = Eeq + iR

Celda de dos electrodos

Fuente

Electrodo
de
trabajo

Electrodo
de
referencia

Cuando se hacen electrlisis en

soluciones con baja
conductividad o involucrando
solventes no acuosos, iRs es un
trmino importante.

En esos casos se usa un diseo de celda de 3 electrodos:

La corriente circula entre el electrodo auxiliar y el electrodo de trabajo.
El potencial se mide entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo.

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Celda y electrodos
Celda Electroqumica clsica

Celda con agitador

Celda y electrodos
Electrodos de referencia

Electrodos de trabajo

Electrodos de carbono
vtreo, oro, platino, etc

Ag/AgCl 3M
Electrodos de pasta

Contraelectrodos
Electrodos
descartables: screen
printed
Alambre de Pt

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Reacciones controladas por

transferencia de masa

Reacciones controladas por transferencia de masa

La cintica de transferencia de electrones es muy rpida en
comparacin con los procesos de transporte de masa.
Las reacciones se dicen reversibles o nernstianas
Concentraciones superficiales

Relacionadas con el Eelectrodo

por la ecuacin de Nernst.

La velocidad neta est gobernada por la velocidad a la cual la especie

electroactiva llega al electrodo
V = vtm = i/nFA
La corriente es directamente proporcional al flujo: I = nFAJ

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Modos de transporte de masa

Difusin
Movimiento espontneo de especies
segn el gradiente de concentracin
Migracin
Movimiento de partculas cargadas por
accin de un campo elctrico
Conveccin
Movimiento de sustancia por gradientes
de densidad, agitacin de la solucin,
rotacin del electrodo

El flujo (J) es una medida del transporte de masa en un dado punto.

Da idea del nmero de molculas que pasan por unidad de rea en
una unidad de tiempo [mol cm-2 s-1].

Ecuacin de Nernst-Planck:

DIFUSIN

MIGRACIN

CONVECCIN

D: coeficiente de difusin [cm2s-1]

: gradiente de concentracin a una distancia x y un tiempo t
: gradiente de potencial
z y C: carga y concentracin de la especie electroactiva
V (x, t): velocidad hidrodinmica en la direccin x

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Cmo simplificar la dependencia de la corriente con la

concentracin del analito?
I = nFAJ
Lograr que el movimiento de especies electroactivas slo
involucre unos de los procesos:

LIMITACIN POR DIFUSIN

Minimizando la migracin, por agregado de un electrolito
soporte suficientemente concentrado.
Minimizando la conveccin, empleando una solucin esttica.

Primera ley de Fick

El flujo es directamente proporcional al gradiente de
concentracin:

Segunda ley de Fick

Da la dependencia del flujo con el tiempo (cambios de la C con el
tiempo debidos a la difusin)

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Al aplicar un E apropiado para oxidar o reducir la

sustancia electroactiva
Disminuir su C en la interfaz
Se producir un gradiente de C

Comenzar a fluir sustancia a la interfaz

Se originar una capa de difusin

Si la solucin est en reposo

Habr difusin natural

El espesor de la capa de difusin aumentar con el tiempo

Se originarn fenmenos transitorios

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Solucin que contiene O pero no R

Solucin esttica
se establece un
gradiente de
concentraciones
que disminuye
con el tiempo.

Concentracin de la
sustancia electroactiva

Qu ocurre si se aplica un potencial tal que Co disminuya hasta 0 en

la superficie del electrodo (x = 0) ?

x = 0 (superficie del electrodo)

Cb concentracin
en el seno de la
solucin

Distancia desde la
superficie del electrodo

Si la solucin est agitada

Habr difusin forzada o por conveccin

El espesor de la capa de difusin se mantendr constante

Se originarn fenmenos estacionarios

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Solucin agitada
Concentracin homognea en todos los puntos de la solucin, excepto
en una zona adyacente al electrodo llamada capa de difusin (), en
donde la C vara linealmente con la distancia.
C* concentracin en el
seno de la solucin

C/x (cte para cada

valor de E)

: capa de difusin
Distancia al electrodo

Reacciones controladas por activacin

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Si el transporte de masa es suficientemente rpido, la

corriente estar controlada por la velocidad de
transferencia de electrones
v = i/nFA

La velocidad de la reaccin es altamente dependiente del

potencial
Requerimiento de expresiones de constantes de
velocidad que pongan en evidencia esa dependencia

Sea la reaccin:
kf
kb
La transferencia de electrones involucra el pasaje de
electrones desde el electrodo a O:

Donde kf y kb

constantes de velocidad heterognea,

dependen del potencial de trabajo

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La expresin de Arrhenius relaciona la entalpa de activacin con la

constante de velocidad.

En una transferencia de carga el reordenamiento molecular es un paso

muy importante y la constante de velocidad debe dar cuenta de ello:

Entonces:

El potencial aplicado se refleja en G

Segn el potencial aplicado al electrodo los electrones podrn ser
transferidos o no

Cambio en el potencial de F(E-E0) resultar en un cambio en la

energa de activacin .
Para la reduccin:
Para la oxidacin:
E: potencial aplicado
: medida de la
pendiente de los perfiles
de energa en la zona del
estado de transicin y por
tanto de la barrera de
simetra
(factor
de
simetra).

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Factor de simetra
Caracterstico de cada sistema electroqumico
Fraccin de energa elctrica que se debe suministrar al sistema EQ para que pueda
vencer la energa de activacin y as llegar al producto ox/red.
Est relacionado con el perfil de la curva de energa de activacin.
Cuando la reaccin EQ involucra un electrn y se realiza en un nico paso, el factor
de simetra coincide con el factor de transferencia y tiene un valor de 0,50.
Cuando la reaccin EQ involucra varios pasos en las que se intercambia ms de 1 e-,
se debe hablar del coeficiente de transferencia, de oxidacin y reduccin, ambos
relacionados con el factor de simetra segn:
red = pre/ + r ;
ox = n- post/ + r
donde: red y ox coeficientes de transferencia de reduccin y oxidacin,
respectivamente; pre y post/ nmero de pasos antes y despus del paso limitante de
la reaccin; es el nmero de veces que se repite el paso determinante; r es el
nmero de electrones intercambiados en la etapa limitante; es el factor de simetra

coeficiente de transferencia de carga

Medida de la simetra de la barrera de energa.

= 1/2

Oxidacin
favorecida

Reduccin
favorecida

Coordenada de reaccin

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kf
kb

: coeficiente de transferencia. Es una medida de la fraccin de

energa usada por el sistema para disminuir la energa de activacin.
k0 [cm s-1] constante estndar de velocidad. Es una medida de la
facilidad cintica de una cupla rdox.
La velocidad neta de reaccin ser:

Vneta = Va - Vc

Sabiendo que i = nFAv

Sustituyendo kf y kb se obtiene:

Se define i0 = corriente de intercambio como la corriente que circula

cuando la corriente neta es cero

i0

Reemplazando E Eeq = , se llega a :

Ecuacin de Butler-Volmer
Expresin corriente-potencial para
reacciones controladas por
transferencia de electrones

ineta es funcin de:

Etrabajo y CO(0,t) y CR(0,t)

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Cuando ineta es 0, E = Eeq

Reordenando:

Ecuacin de Nernst

Transferencia de e- es la etapa limitante de la velocidad

i lmite andica

ia
CO = CR y = 0,50
E (-)

Eeq

i0

i andica

E (+)

i neta
i catdica

i lmite catdica

ic

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Por ejemplo, a E suficientemente negativos, ic >> ia

Ecuacin de Tafel

Aplicando log:

n= 1; = 0,5; T= 298 K, j0 = 10-6 A/cm2

Efecto de i0
j, A/cm2

i0

10-6 A/cm2

10-9 A/cm2

10-3 A/cm2

, mV

a) sistema reversible alta ko

b) sistema cuasirreversible
c) sistema irreversible baja ko

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Efecto de
i0
= 0,75 Oxidacin favorecida
= 0,50
= 0,25
Reduccin
favorecida

Bibliografa
ELECTROCHEMICAL METHODS Fundamentals and Applications.
Allen J. Bard and Larry R. Faulkner. Wiley-VCH.
ANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY, Joseph Wang, Wiley-VCH.
QUMICA ELECTROANALTICA. Fundamentos y Aplicaciones.
Jos Manuel Pingaron Carrazn y Pedro Snchez Batanero.
Editorial Sntesis.
ELECTROCHEMISTRY Principles, Methods, and Applications.
Christopher M. A. Brett and Ana Maria Oliveira Brett. Oxford
University Press.

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