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P
Comportamiento de los gases
A pesar de su naturaleza catica, el comportamiento de los gases no slo puede
estudiarse cientficamente, sino que, de hecho, fue la primer forma de la materia en ser
estudiada. Estos estudios dieron lugar a las leyes de Boyle (1661) y Charles (1787), que
describen su comportamiento general.
Los gases se caracterizan por variar sus propiedades fsicas con la presin, la
temperatura y la cantidad. Veremos en detalle cada uno de estos factores.
1
P
PV = cte.
a T y m fijas
1/P
Al igual que la Ley de Boyle, la Ley de Charles no se verifica en condiciones de un gas muy
denso o muy fro.
Cuando se representa la variacin del volumen de un gas frente a la temperatura
para distintas cantidades de gas, todas las rectas extrapoladas convergen en un nico punto.
Este punto indica que existe una temperatura para la cual el volumen de un gas sera nulo.
Esta temperatura es de 273.15C, y en base a este dato, se define una escala absoluta de
temperaturas, para la cual T = 0 K se corresponde con un valor de 273.15 en la escala
Celsius.
Dependencia de la concentracin
La cantidad de material se describe en funcin del nmero de moles. Esta unidad de
materia se corresponde a un nmero de partculas dado por la constante de Avogadro
N = 6.022 x 1023 mol-1
Simblicamente la Ley de Avogadro se describe como:
Vn
De acuerdo con la Ley de Avogadro, el volumen ocupado por un mol de cualquier gas es el
mismo a una temperatura y presin fijas. Cuando T = 0C y P = 1 atm, este volumen es de
22.4 L. Las condiciones antes mencionadas, T = 0C y P = 1 atm, se denominan condiciones
estndar, y se representa como PTE (presin y temperatura estndar).
El volumen de 1 mol de gas se representa como el volumen molar (Vm). Por lo tanto,
la Ley de Avogadro se representa por la siguiente igualdad:
Vm = 22.4 L
a PTE
Al igual que con las otras leyes, la Ley de Avogadro slo se cumple para un gas poco denso.
Ley de Boyle
Ley de Charles
Ley de Avogadro
Mezcla de gases
Dalton describi la mezcla de gases perfectos en funcin de la presin y su
composicin.
Consideremos nA moles de un gas A encerrado en un recipiente de volumen V a la
temperatura T. De acuerdo con la ley del gas perfecto, la presin ejercida por ese gas ser:
PA = nA
RT
V
RT
V
RT
RT
+ nB
V
V
reordenando
PT = (nA + nB )
RT
V
RT
V
nA
nT
xB =
nB
nT
PA = x APT
PB = xBPT
Generalizando, para una mezcla de i gases, la presin parcial de cada uno de ellos en la
mezcla puede calcularse como:
Pi =
ni
P =xP
ni T i T
i
La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos. Por
lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es vlida para
gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en un recipiente.
Teora Cintica
Con base al modelo presentado en el apartado anterior, se puede demostrar que la
ecuacin del gas perfecto puede representarse de acuerdo con la siguiente ecuacin:
PV =
1
Nmc2
3
1
n(PM)c2
3
1
n(PM)c2 = nRT
3
3RT
c2 =
PM
y definiendo la raz cuadrada de la velocidad cuadrtica media, velocidad rcm (crcm)
crcm =
3RT
PM
c2 =
llegamos a esta expresin que nos permite sacar algunas conclusiones interesantes. En
primer lugar existe una proporcionalidad (no directa) de la raz cuadrada de la velocidad
cuadrtica media con la temperatura: a mayor temperatura, mayor ser esta velocidad. En
segundo lugar, la velocidad rcm tienen una proporcionalidad inversa con la masa de las
partculas, es decir, las partculas con mayor masa se mueven ms lentamente que las de
menor masa.
Distribucin de Maxwell-Boltzmann
No. de
Vale la pena notar que hasta ahora hemos considerado a las partculas como un colectivo con
una velocidad media que las representa a todas. Este hecho tiene implcita la idea que cada partcula
tendr una velocidad propia de manera que el
conjunto posea la velocidad media. Una forma
de contemplar las velocidades individuales de
cada partcula es considerar el nmero de
Baja temperatura
partculas que tienen una velocidad dada. Esto
da lugar a una distribucin de velocidades que se
conoce como distribucin de Maxwell-Boltzmann.
En esta distribucin se observa que a mayor
temperatura, mayor es la dispersin de las
Alta temperatura
velocidades, y mayor es el valor de la velocidad
rcm.
Difusin y efusin
La difusin y la efusin son
fenmenos relacionados con el movimiento
de las partculas en relacin a su
concentracin. El proceso de difusin consiste en la dispersin de las partculas desde una
regin de alta concentracin a otra de baja concentracin. Este proceso slo ser observable
si consideramos que las regiones de alta y baja concentracin se encuentran separadas por
una barrera porosa.
Por su parte, el proceso de efusin es el escape de un gas a travs de un agujero
pequeo. Este proceso es observable en nuestra vida cotidiana, como en el caso del pichazo
de una llanta o de un globo.
Ambos fenmenos estn cuantitativamente descriptos por la Ley de Graham: a
temperatura y presin constantes, las rapideces de efusin y difusin de un gas son
inversamente proporcionales a la raz cuadrada de su masa molar. Como las rapideces de
escape son inversamente proporcionales al tiempo de escape, para un mismo volumen de
gas que escapa se puede establecer la siguiente relacin:
velocidad
t A rapidez A
=
=
tB
rapidezB
(PM)A
(PM)B
La Ley de Graham puede ser explicada en base al modelo molecular que estamos analizando.
En el caso de la efusin, la rapidez con la que se produce ser proporcional a la frecuencia
con que las molculas chocan contra el rea del agujero. Esta frecuencia es proporcional a su
velocidad v rcm, que a su vez es proporcional a 1 / (PM) , por lo que la rapidez de efusin
tambin ser proporcional a 1 / (PM) .
Gases reales
De acuerdo con el modelo matemtico para el gas perfecto, considerando 1 mol de
sustancia, se debe cumplir que:
PVm
=1
RT
Definiremos el cociente planteado como factor de compresibilidad, Z, que vale 1 cuando se
trata de un gas perfecto.
Z
H2
NH3
Z=1
P
Cuando se estudia el factor Z y su variacin con la presin, se observa que los gases
tienen un comportamiento diferente al predicho por la ecuacin anterior, es decir, no en
todas las condiciones experimentales Z = 1.
Se pueden observar dos tipos de comportamiento. Por un lado, representado por el H2,
se observa un aumento constante de Z con la presin, siempre en valores mayores que 1.
Por otro lado, gases como el CH4 o el CO2 muestran un comportamiento general para el que
para valores de P < 350 atm, el valor Z < 1, mientras que para P > 350 atm, Z > 1. Esto
indica que alguno de los supuestos que se han realizado para describir a los gases perfectos
no se cumple. Considerando el modelo molecular supuesto para los gases perfectos, es fcil
darse cuenta cules son los supuestos ms alejados de la realidad:
i)
ii)
Imaginemos qu
volumen finito. A
la frecuencia de
presiones, y para
pasa en un gas, pero suponiendo ahora que las molculas son esferas de
bajas presiones, las molculas tienden a interactuar entre s, haciendo que
los choques entre stas y el recipiente sea menor. Entonces, a bajas
un gas real, se verifica que:
(PVm )gas real < (PVm )gas perfecto
A presiones mayores ya hemos visto que el volumen ocupado por los gases disminuye. Esto
provoca que el gas sea ms denso y comienzan a importar las fuerzas repulsivas entre las
molculas. Estas fuerzas son significativas solamente cuando las molculas se encuentran
muy prximas entre s. Por lo tanto, a presiones altas, se verifica que:
(PVm )gas real > (PVm )gas perfecto
a
P + 2 (Vm b) = RT
V
an2
P + 2 (V nb) = nRT
V
-2
-1
PV
nRT
y que corresponde a la grfica que se vio anteriormente. De acuerdo con esta grfica, queda
claro que Z no es una constante, y que depende de las propiedades del gas. Hemos visto que
el principal factor que influye en el comportamiento de un gas es la densidad, que cuanto
mayor es sta, mayor es la desviacin observada respecto del modelo del gas perfecto.
Puesto que Z da cuenta de estas desviaciones, podemos escribir:
2
n
n
n
Z = 1 + B + C + D + ...
V
V
V
donde los coeficientes B, C, D, ... son constantes. Este tipo de ecuacin se denomina
ecuacin virial, y a los coeficientes, coeficientes viriales. Las ecuaciones viriales surgen
de un teorema matemtico que indica que toda funcin f(x) puede representarse a travs de
un polinomio de grado n en x.
Resulta claro que la ecuacin virial es una aproximacin matemtica para describir
un parmetro, en este caso, el factor de compresibilidad Z que describe las desviaciones del
modelo del gas perfecto. Los coeficientes viriales deben ser determinados
experimentalmente. Cuando se obtiene una ecuacin virial, es difcil asignar un significado
fsico a cada uno de los coeficientes involucrados, debido al carcter puramente matemtico
de su obtencin.
Como veremos en la Unidad 2, las ecuaciones matemticas que relacionan las
diferentes propiedades de los gases (presin, temperatura, volumen) se denominan
ecuaciones de estado. En la siguiente Tabla, se resumen las principales ecuaciones de estado
que describen el comportamiento de los gases. Existen otras ecuaciones de estado que han
sido desarrolladas para describir el comportamiento de los gases en condiciones especficas,
y que pueden ser consultadas en el texto de Atkins.
Ecuacin de estado
Modelo molecular
Restriccin
PV = nRT
Buena descripcin a
bajas presiones y
para gases inertes.
an2
P + 2 (V nb) = RT
V
Descripcin
semicuantitativa de
las desviaciones del
modelo del gas
perfecto.
2
3
n
n
n
PV = nRT 1 + B + C + D + ...
V
V
V
EL ENLACE QUMICO
El enlace qumico es el concepto que permite describir y analizar la estructura de la
materia en sus diferentes estados de agregacin: slido, lquido y gaseoso. Sin l no podra
explicarse porque se forman las molculas, as como tampoco cuales son sus propiedades ni
que factores determinan su geometra o estructura, adems de la particular manera en que
ellas reaccionan para formar nuevas especies.
Slo muy pocos elementos qumicos en el estado puro se encuentran bajo condiciones
normales de temperatura y presin en forma no enlazada o atmica: los gases nobles. La
mayora de las especies qumicas son molculas o entidades formadas por dos o ms tomos
enlazados entre s, que se asocian en alguno de los tres estados fsicos: slido (s), lquido (l)
o gaseoso (g).
En particular, los slidos estn formados por molculas discretas de frmula definida
que adoptan un determinado orden para formar una estructura cristalina. Pero existen
slidos cuyas unidades constitutivas no son molculas discretas: es el caso de los metales en
donde los tomos se encuentran enlazados con sus vecinos en toda la extensin del cristal.
A continuacin se describirn los modelos bsicos del enlace qumico: inico,
covalente, metlico, enlace de hidrgeno e interacciones de van der Waals.
Enlace inico
Este tipo de enlace tiene lugar entre especies cargadas positivamente (cationes) y
otras cargadas negativamente (aniones). Son interacciones electrostticas entre iones que
obedecen, por lo tanto, la ley de Coulomb. En este modelo los iones son considerados cargas
puntuales. La distribucin de los iones en la estructura slida es tal que las fuerzas de
atraccin son mximas y se minimizan las fuerzas de repulsin dentro de la red.
La energa electrosttica, E, con que interacciona un par de iones de carga q+ y qes:
q+q
E=
4or
donde 0 es la permisividad del vaco, r es la distancia que separa ambas cargas (distancia
interinica en la red) y q+ representa la carga del cation y q- la del anion.
La energa de red, U, en el cristal depender entonces de las cargas de los iones, de
la distancia entre los mismos y del tipo de estructura cristalina. Es por esta razn que la U de
iones con carga 2 es mayor que la U de iones con carga monovalente. Sin embargo, en
slidos que contienen iones tri y tetravalentes el enlace adquiere un fuerte carcter
covalente, ya que un catin pequeo y con alta carga puede polarizar aniones prximos
pasando a compartir los electrones de valencia.
Desviaciones: Cuando el enlace entre los iones que integran la red se torna
predominantemente covalente aparecen desviaciones entre la energa de red calculada y la
hallada experimentalmente. Es lo que ocurre por ejemplo en redes integradas por haluros y
iones Ti4+ o Al3+. En estos casos el enlace pierde gran parte de su carcter inico, y los iones
que conforman el cristal ya no pueden ser considerados como elementos rgidos.
Comportamientos de este tipo pueden predecirse utilizando las reglas de Fajans, que
permiten pronosticar la existencia de una polarizacin de los iones de la red, o sea, de una
deformacin de los mismos y el desplazamiento de la nube electrnica desde el anin hacia
el catin. De acuerdo a estas reglas, la polarizacin aumenta si:
- aumenta la carga del catin o del anin
- cuando disminuye el tamao del catin y aumenta el del anin
- si el catin tiene una configuracin electrnica distinta a la de gas inerte o capa cerrada.
Enlace covalente
Se define como una unin qumica fuerte que permite que las especies formadas
existan como unidades qumica relativamente estables en forma aislada. Ellas pueden
encontrarse ordenadas en un slido molecular, formando una solucin lquida o al estado
gaseoso. Este enlace se describe como el que surge de la existencia de electrones que son
compartidos por los integrantes del mismo. Son ejemplos de especies formadas por enlace
covalente: CO2, I2, C grafito y C diamante.
Enlace metlico
Fuerzas intermoleculares
(A, B = O, F, N, Cl)
Estructuras de la adenina y la
timina, y formacin de los
enlaces
de
H
que
las
mantienen
unidas
en
las
cadenas de ADN.
Por ltimo, dentro de las interacciones de van der Waals, pueden distinguirse
distintos tipos: las fuerzas de unin dipolo-dipolo, las dipolo-dipolo inducido y las fuerzas de
dispersin.
kr 612I1I2
I1 + I2
Con respecto a su solubilidad, es variada y depende del tipo y carga de los iones de la red,
del tipo de solvente y de la temperatura de trabajo. En la disolucin de un slido juega un
papel importante la energa de solvatacin de los iones, es decir, la energa necesaria para
que las molculas del solvente rodeen a los iones del cristal.
(2) Pero existen slidos en los cuales sus unidades se encuentran enlazadas por enlaces de
tipo covalente, o sea, sus integrantes comparten los electrones del enlace.
En los slidos moleculares, las unidades del cristal son molculas mono o poliatmicas (en
este ltimo caso, unidas por enlace covalente intramolecular), que se encuentran asociadas
entre s por fuerzas intermoleculares relativamente dbiles. Ello explica que la mayora de
este tipo de slidos sublimen con facilidad, pasando a la fase gaseosa con un aumento de
temperatura adecuado. Ejemplos de este tipo son el iodo y el naftaleno.
En los slidos macromoleculares el cristal es una gran molcula. Un ejemplo es el carbono
diamante, en que cada tomo de carbono se encuentra enlazado tetradricamente y en
forma covalente a otros cuatro y esta estructura se extiende extensamente a todo el cristal.
Es un slido de tipo 1. Esta estructura (Figura izquierda) confiere al diamante su dureza
caracterstica, pues es muy difcil mover a los tomos de sus
posiciones.
La estructura del carbono grafito
(Figura derecha), en cambio, es muy
diferente. Consta de capas planas de
tomos de carbono dispuestos en
hexgonos, las cuales se encuentran
dbilmente enlazadas entre s. Esto
hace que las capas puedan deslizarse
una sobre otra con facilidad. La unin
entre los tomos de las capas se da
por enlaza covalente, mientras que la
unin entre capas se da a travs de
fuerzas de van der Waals.
Otro ejemplo de slidos macromoleculares son las protenas y polmeros que forman
cristales, como la insulina. Son de tipo 2 y se diferencian de los slidos moleculares en que
sus unidades son molculas gigantes en vez de pequeas.
Finalmente,
los
slidos amorfos, a
diferencia
de
los
slidos
cristalinos,
son
estructuras
desordenadas
pero
con
pequeas
regiones que tienen
algn grado de orden.
No tienen un punto
de fusin definido, y
su
viscosidad
disminuye
al
aumentar
la
temperatura.
Ejemplos
de
esta
clase son el vidrio, los
plsticos y la goma.
(3) Los slidos metlicos tienen un nmero de coordinacin elevado, adoptando por lo
tanto estructuras ordenadas de empaquetamiento compacto. Entre sus propiedades
caractersticas, se puede mencionar:
buena conductividad trmica y elctrica, debido a la movilidad del sistema
electrnico deslocalizado
brillo metlico caracterstico, debido a la capacidad de absorcin que poseen los
electrones libres del metal, los cuales son capaces de emitir luz
ductibilidad y maleabilidad, ya que pueden ser fcilmente moldeados en planchas,
lminas y alambres
adopta la forma del recipiente que las contiene, debido a que el movimiento de
sus partculas ha destruido su ordenamiento inicial y por lo tanto ya no tiene una
estructura definida
como consecuencia de lo anteriormente mencionado, la sustancia puede fluir
las partculas poseen un movimiento constante.
El movimiento que presentan las partculas en un lquido fue caracterizado por Brown
en 1872, y se conoce como movimiento browniano. Este movimiento se caracteriza por
pequeos pasos, cada uno de un fraccin del radio de la molcula y dirigido al azar, y que se
realiza cada unos 10-13 s. La libertad que caracteriza este movimiento est comprendida
entre el movimiento catico de las partculas en los gases y la casi inmovilidad de las
partculas en los slidos.
Acetato de etilo
Acetona
cido actico glacial
Anilina
Cloroformo
Etanol
ter dietlico
Glicerina
Isopropanol
Metanol
Tetracloruro de
carbono
Densidad (g mL-1)
0.882
0.791
1.049
1.022
1.480
0.791
0.714
1.260
0.785
0.792
1.594
A
dz
La constante de proporcionalidad que permite establecer la igualdad se define como
coeficiente de viscosidad, o simplemente viscosidad, y se simboliza con la letra griega :
F
dv
=
A
dz
El coeficiente de viscosidad nos indica la fuerza que se debe realizar para que un lquido
fluya. A mayor valor del coeficiente de viscosidad, mayor la fuerza por unidad de rea que se
debe aplicar. De esta manera, el coeficiente de viscosidad resulta adecuado como medida de
la resistencia al flujo de un lquido. De la ltima ecuacin se deduce que las unidades para el
coeficiente de viscosidad en el sistema CGS son g cm-1 s-1, que se define como Poise.
Medida de la viscosidad
La viscosidad puede ser fcilmente determinada midiendo la velocidad de flujo a
travs de un tubo capilar.
Ramal B
Ramal B
Marca I
Marca II
Tubo
capilar
De acuerdo con la Ley de Poiseuille, para un volumen V de un lquido que fluye a travs de
un capilar de radio r y longitud l, la velocidad de flujo U ser:
U=
V Pr 4
=
t
8l
Pr 4 t
8Vl
podemos ver que la medida de la viscosidad requiere de una medida muy precisa del radio r
del capilar (observar que este valor se encuentra elevado a la cuarta potencia), lo cual no
siempre es posible. Por este motivo, para las medidas de viscosidad se suele emplear un
lquido de referencia cuya viscosidad se conoce con exactitud. De esta manera, las relaciones
entre ambas medidas viene dada por:
t muestra
muestra
=
referencia t referencia
donde todos los parmetros dependientes de la geometra del dispositivo y de las
condiciones experimentales han sido eliminados, y se ha considerado la proporcionalidad
entre P y la densidad del lquido que se est midiendo.
Como lquido de referencia de suele tomar al agua, cuyos valores de viscosidad se
encuentran tabulados en funcin de la temperatura.
2rU
= 1 + a + b2 + ...
o
A partir de esta ecuacin puede definirse la viscosidad especfica, sp, que es la fraccin de
cambio en la viscosidad que se produce cuando se aade la macromolcula al disolvente:
sp =
=
1 = r 1 = aVC + b(VC)2 + ...
o
o
pero como es difcil relacionar tanto la viscosidad relativa como la viscosidad especfica con
los parmetros moleculares, se define la viscosidad intrnseca, [], como la viscosidad de la
disolucin de la macromolcula extrapolada a concentracin nula:
sp
= lim aV + bV2C + ... aV
= lim
C 0 C
C 0
BIBLIOGRAFA
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