Ecuacin de van der Waals

El comportamiento de los gases reales usualmente coincide con las

predicciones de la ecuacin de los gases ideales con una desviacin
de aproximadamente 5% a temperatura y presin normal. No obstante
a bajas temperaturas o altas presiones, los gases reales se desvan
significativamente del comportamiento de gas ideal. En 1873, mientras
buscaba una forma de relacionar el comportamiento de lquidos y gases, el
fsico holands Johannes D. van der Waals desarrollo una explicacin para
estas desviaciones y una ecuacin capaz de ajustarse al comportamiento de los
gases reales en un ms amplio intervalo de presiones.
Van der Waals not que dos de las suposiciones de la Teora Cintica
Molecular eran dudosas. La teora asume que las partculas de gas ocupan una
fraccin despreciable del volumen total. Adems supone que las fuerzas de
atraccin entre las molculas es cero.
La primer suposicin sirve a presiones bajas. Pero la valides de esta se
pierde a medida que el gas es comprimido. Imagina por un momento
que los tomos o molculas en un gas estuvieran todas unidas en el
rincn de un recipiente (Figura 1). A presiones normales, el volumen
ocupado por las partculas sera una pequea e insignificante fraccin
del volumen del gas (Figura 1a). Pero a presiones elevadas (Figura 1b),
lo anterior no es verdad. Por lo tanto el volumen de un gas real ser
mayor del esperado por la ecuacin del gas ideal.
Figura 1. Comparacin de volumen de las
partculas de un gas contra el volumen total de
ste a altas y bajas presiones.

van der Waals propuso que se corrigiera la ecuacin de gases ideales por el
echo de que el volumen de un gas real es ms grande a presiones altas. l
introdujo una constante "b" en la ley de gases ideales que representa
aproximadamente el volumen molar de las partculas compactadas. De tal
forma que el volumen real quedara de la siguiente manera:

Sustituyendo el valor del Videal:

Por lo tanto:

Cuando la presin es relativamente pequea, y el volumen razonablemente

grande, el trmino "nb" es demasiado pequeo para afectar los resultados.
Pero a altas presiones, cuando el volumen del gas es muy pequeo el mismo
valor corrige el volumen real (ms grande), respecto al volumen (menor)
esperado para un gas ideal.
La suposicin de que no existen fuerzas de atraccin entre las partculas
de un gas no puede ser cierta. Si as fuera los gases nunca condensaran
para formar lquidos. En la realidad, existen pequeas fuerzas de
atraccin que tienden a mantener unidas las molculas de un gas. La
existencia de stas fuerzas tiene dos consecuencias: (1) Los gases

condensan cuando las temperaturas son bajas y (2) la presin de un gas

real es menor a la esperada para un gas ideal.
Cuando una partcula de gas se mueve en el seno del mismo las fuerzas de
atraccin se ejercen en todos sentidos por lo cual se contrarrestan unas a otras
(Figura 2a). Por el contrario cuando se acerca a las paredes del recipiente las
fuerzas de atraccin frenan el movimiento de la partcula provocando que
golpe estas con una fuerza menor a la esperada y ejerciendo por lo mismo
una presin menor (Figura 2b).
Figura 2.
(a)

(b)

Para corregir esta desviacin van der Waals rest a la presin un trmino que
involucra una constante especfica "a" que representa las fuerzas de atraccin
del gas quedando la ecuacin de la siguiente manera:

Al igual que el caso anterior valores grandes de Vreal provocan que el trmino
con el cual se corrigi la presin sea despreciable. La ecuacin finalmente
quedar:

O expresndola mediante volmenes molares:

Donde:
b (covolumen): volumen del gas en el estado slido a 0 K.
[b] = lt / mol.