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Clculo del coeficiente de operacin del ciclo de

refrigeracin por absorcin de vapor usando
ecuaciones de estado cbicas
Conference Paper October 2007

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Freddy L Figueira

Claudio Olivera-Fuentes

Simon Bolvar University

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Sylvana Derjani
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8 CONGRESO IBEROAMERICANO DE INGENIERIA MECANICA

Cusco, 23 al 25 de Octubre de 2007

CLCULO DEL COEFICIENTE DE OPERACIN DEL CICLO DE REFRIGERACIN

POR ABSORCIN DE VAPOR USANDO ECUACIONES DE ESTADO CBICAS
Figueira, F. L., Olivera-Fuentes, C. Derjani-Bayeh, S.
Grupo TADiP, Departamento de Termodinmica y Fenmenos de Transferencia,
Universidad Simn Bolvar, AP89000, Caracas 1080, Venezuela.
freddyfigueira@usb.ve, claudio@usb.ve, sderjani@usb.ve

RESUMEN
En el presente trabajo se determinan a partir de un modelo termodinmicamente riguroso los coeficientes de
operacin del ciclo de refrigeracin por absorcin de vapor para el sistema amonaco-agua, una mezcla binaria polar
estable en un amplio rango de temperaturas y presiones. Para calcular las propiedades volumtricas, energticas y el
equilibrio liquido-vapor se emplearon las ecuaciones de estado cbicas de van der Waals, Redlich-Kwong y PengRobinson. Estas ecuaciones fueron modificadas a travs de la incorporacin de la funcin de cohesin de dos
parmetros propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes, deducida a partir del anlisis del comportamiento de la
energa interna residual, lo que permite extender la aplicacin de estas ecuaciones a sustancias polares. La
metodologa empleada es una forma rpida, consistente y precisa de estimar los coeficientes de operacin de estos
sistemas de refrigeracin.

PALABRAS CLAVE: Ciclos de Refrigeracin, Absorcin de Vapor, Amonaco-Agua, Ecuaciones de Estado

Cbicas, Funcin de Cohesin

INTRODUCCIN
Los ciclos de refrigeracin por absorcin son sistemas que operan con energa trmica, donde el proceso de
absorcin qumica reemplaza el proceso de compresin de vapor y tiene como ventaja reducir el trabajo de
compresin. El fluido con el que operan estos ciclos es generalmente una mezcla binaria constituida por el
absorbente y el refrigerante. Para la simulacin de los ciclos de refrigeracin por absorcin y la determinacin de sus
coeficientes de operacin se requieren de modelos termodinmicos o ecuaciones de estados capaces de caracterizar el
fluido de trabajo y de predecir las propiedades volumtricas y energticas en los diferentes estados de inters. En el
caso del ciclo de refrigeracin por absorcin agua/amonaco, (par solvente/refrigerante) generalmente se recurre a
datos empricos para modelar el comportamiento real del sistema. El presente trabajo modela las propiedades
volumtricas y energticas en forma termodinmica consistente usando ecuaciones de estado cbicas del tipo van der
Waals modificadas a travs de la incorporacin de la funcin de cohesin de dos parmetros propuesta por
Stamateris y Olivera-Fuentes [1] con una validez terica en un amplio rango de temperatura y presin.
CICLOS DE REFRIGERACIN POR ABSORCIN
Los ciclos de absorcin de vapor ms simples, como el que se muestra en la Fig. 1, operan entre dos niveles de
presin. En estos ciclos el refrigerante en estado gaseoso que sale del evaporador es absorbido por el fluido de
absorcin o absorbente en el absorbedor, proceso en el cual se debe retirar calor para asegurar la completa disolucin
del refrigerante, para luego ingresar a una bomba que produce el diferencial de presin entre el evaporador y el
condensador. Luego la solucin de refrigerante a alta presin ingresa al generador, equipo en el cual se obtiene
nuevamente el refrigerante puro que se alimenta al condensador. En este ltimo proceso se requiere suministrar calor
para lograr la desorcin del refrigerante, generalmente se utilizan fuentes de calor de desecho en este proceso, lo que
sumado al despreciable trabajo requerido por la bomba, constituye el principal atractivo de estos ciclos de
refrigeracin: el bajo coste de operacin por la eliminacin del proceso de compresin de vapor. A diferencia de
otros ciclos de absorcin, en el sistema agua/amonaco, el absorbente, es una sustancia voltil que no tiene una
presin de vapor despreciable a las condiciones de operacin del generador, por lo tanto la regeneracin del
absorbente diluido a un absorbente concentrado requiere de un proceso de destilacin fraccional para lograr la pureza
del refrigerante requerida antes de que ingrese al condensador.

7
Generador: Tg
2

Condensador: T c

8
Intercambiador
de calor

4
Evaporador: Te

10
5

Absorbedor: Ta
Bomba lquido
Sistema de compresin trmica

Figura 1: Sistema de refrigeracin por absorcin de vapor simple

El coeficiente de rendimiento del ciclo es afectado por la demanda energtica del generador de vapor, del
evaporador y el trabajo de compresin de la solucin acuosa. La energa trmica del generador de vapor induce
cambio de fase y la separacin del refrigerante de la mezcla acuosa. El coeficiente de rendimiento para un ciclo de
refrigeracin por absorcin, suponiendo que el trabajo de compresin de la solucin acuosa es despreciable, queda
definido como
CDR

Q& e m& r
Q& g m& r

(1)

El absorbedor es el dispositivo que tiene mayor impacto sobre la absorcin del amoniaco en la solucin acuosa,

para un flujo de amoniaco dado a la salida del evaporador, las concentraciones del amoniaco en la solucin acuosa a
la salida del absorbedor y del generador determinan la velocidad de circulacin de la solucin acuosa. La relacin
entre el flujo msico de la solucin acuosa y el flujo msico del refrigerante caracteriza el rendimiento del ciclo de
refrigeracin y se convierte en un parmetro operativo que afecta el coeficiente de rendimiento, si el absorbedor no
esta trabajando en condiciones de equilibrio. La relacin de los flujos msicos es definida
m& s
m& r

(2)

Para obtener el coeficiente de rendimiento como funcin de las entalpas, se considera que el trabajo de la bomba
es despreciable, el intercambiador de calor entre el absorbedor y el regenerador tiene una eficacia de uno, adems se
supone que los estados 3, 5 y 10 son lquido saturado, mientras que los estados 1y 2 son vapor saturado, con lo que el
coeficiente de rendimiento del ciclo como funcin de la relacin de flujos queda
CDR

h1 h3
h2 + ( f 1) h10 f h5

(3)

MODELO TERMODINMICO
La precisin en el clculo de las propiedades termodinmicas depende del modelo termodinmico o ecuacin de
estado (EDE) usada para estimar las propiedades volumtricas. En el caso de simulacin de procesos estos modelos
deben ser simples, usar el mnimo de parmetros ajustables y ser precisos., las ecuaciones de estado cbicas poseen
estas caractersticas.
Propiedades volumtricas
Las ecuaciones de estado cbicas del tipo van der Waals se pueden representar en forma general a travs de la
expresin explcita en presin propuesta por Vera et al. [2] como:
P=

RT
a
2
v b v + k1bv + k2 b 2

a = ac {T } ; ac = ac

(4)

R 2Tc 2
RTc
; b = b
Pc
Pc

(5)

Donde k1, k2, ac y b son constantes caractersticas del modelo cbico a usar. En la Tabla 1 se presentan dichos
valores para las tres ecuaciones de uso ms extendido: van der Waals (VW), Redlich-Kwong (RK) y Peng-Robinson
(PR). En el caso del ciclo de absorcin, se corrige la dependencia de la EDE con la composicin de la mezcla binaria
polar agua/amonaco modificando los parmetros a y b mediante el uso de reglas de mezclado manteniendo intacta
su forma bsica. El parmetro de cohesin, a, que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermoleculares, se
determina para la mezcla mediante la regla cuadrtica de la Ec. (6).

am = xi x j aij ; aij = a ji = aii a jj 1 kij ; aii = aci i (T )

i

(6)

donde kij, parmetro de interaccin binaria, es un parmetro ajustable que busca mejorar la prediccin de las
propiedades de mezclas. El parmetro de atraccin en el punto crtico es ac y i (T ) es el parmetro o funcin de
cohesin que corrige por el efecto de temperatura sobre las fuerzas de atraccin a temperaturas diferentes del punto
crtico. El covolumen, b, representa el mnimo volumen que ocupan las molculas cuando se ejerce una presin
infinita sobre el sistema, tambin se conoce como el volumen de empacamiento denso, viene dado por la regla de
mezclado ideal
bm xi bi
i

(7)

Tabla 1. Constantes ecuaciones cbicas

k1
0
1
2

EDE Cbica
Van der Waals (VW)
Redlich-Kwong (RK)
Peng-Robinson (PR)

ac
0,421875
0,427480
0,457235

k2
0
0
-1

b
0,125
0,086640
0,077796

La capacidad predictiva de las EDE cbicas en la zona de equilibrio lquido-vapor de sustancias polares y no
polares puras, y por ende la prediccin del equilibrio lquido vapor de mezclas [3], puede ser mejorada por medio de
la modificacin de la dependencia del trmino atractivo con la temperatura. En el presente trabajo se usa la funcin
de cohesin desarrollada por Stamateris y Olivera-Fuentes (1996), o funcin SOF. Entre las razones por las cuales se
seleccion la funcin SOF para el presente estudio se encuentran los excelentes resultados reportados en pruebas
preliminares [4, 5], que mostraron que la funcin SOF se desempea usualmente mejor que otras funciones
publicadas en la literatura al predecir valores de presin de vapor, entalpas y entropas de compuestos polares y no
polares puros.
Funcin de cohesin SOF
La funcin SOF fue desarrollada a partir del anlisis del comportamiento de la energa interna residual en el lmite
de la temperatura infinita,
u res u u ig = I v , con I v ac

dv
d
y Tr

2
v + k1bm v + k2 bm
dTr

(8)

La integral Iv es independiente de la temperatura y toma valores negativos para garantizar la continuidad de la

isoterma durante el cambio de fase; donde el volumen especfico del liquido debe ser mayor que el volumen de
empacamiento denso, v > b. La energa interna residual, ures, es la energa necesaria para convertir un fluido real a
gas ideal y su valor es negativo, como consecuencia la energa de cohesin, , es positiva para todo los valores de
temperatura. La funcionalidad de la energa de cohesin se puede presentar como una expansin en serie, que al
truncase en integrarse permite obtener la funcin SOF [6].

(T )

1 n
T
m T
1
1
Tc n 1 Tc

(9)

donde m y n son parmetros ajustados a la presin de vapor de sustancias puras para cada una de las ecuaciones de
estado cbicas. En la Tabla 2 se presentan los valores de estos parmetros para el amonaco y el agua y para cada una
de las ecuaciones de estado consideradas.
Tabla 2. Parmetros de la funcin de cohesin SOF

Ecuacin
van der Waals
Redlich-Kwong
Peng-Robinson

Amonaco
m
n
-1,9521854
2.235275
-1.9216323
2.240103
1.76877731
2.267117

Agua
m
n
-2.118783
2.218323
-2.086604
2.221747
-1.925604
2.241022

Determinacin del equilibrio lquido vapor

En el ciclo de refrigeracin por absorcin, el fluido de trabajo sufre cambios de fase lquido-vapor en dispositivos
como el generador, el absorbedor, el evaporador y el condensador. El anlisis de isofugacidades, o mtodo - ,
permite calcular la temperatura y presin de burbuja de la mezcla para los procesos de condensacin y la temperatura
y presin de roco de la mezcla para los procesos de evaporacin. En el generador donde se separa el refrigerante de
la solucin acuosa, el clculo de isofugacidades permite estimar la relacin de los flujos msicos de la solucin

acuosa a refrigerante y las fracciones molares de equilibrio en la fase de vapor del refrigerante que alimenta el
condensador y la fase acuosa que se recircula al absorbedor.
Para estimar las propiedades volumtricas del equilibrio liquido-vapor en el ciclo se usa el criterio de
isofugacidades, donde por fugacidad se entiende a la tendencia molecular de escape, cuando existe equilibrio
termodinmico, las tendencias de escape de una fase a la otra son iguales. El modelo isofugacidades garantiza
continuidad en el punto crtico y consistencia termodinmica por usar el mismo modelo termodinmico o ecuacin
de estado para ambas fases. El criterio de equilibrio multicomponente se expresa como:
fi v = iv yi P fi l = il xi P

(10)

Para los procesos isobricos, se obtiene que iv yi = il xi Los coeficientes de fugacidad de cada componente en la
mezcla, v , l se obtienen a partir de la ecuacin de estado. En la tabla 3 se presentan las expresiones para la EDE
i

utilizadas en el presente trabajo.

Tabla 3: Coeficientes de fugacidad para un componente en mezcla
Ecuacin

Coeficiente de fugacidad en mezcla

2 x j aij

bi
bi
Am j
ln i ( Z 1) ln ( Z Bm )

bm
bm
Z am

van der Waals

b
A
ln i ( Z 1) i ln ( Z Bm ) m
b
B
m
m

Redlich-Kwong

2 x j aij

bi Bm
j
ln 1 +

a
Z
bm
m

2 x j aij

bi
Am j
bi Z + 1 + 2 Bm
ln i = ( Z 1) ln ( Z Bm )
ln

bm
bm Z + 1 2 Bm
2 2 Bm am

(
(

Peng-Robinson

)
)

Donde Z es el factor de compresibilidad y Am y Bm son el parmetro de cohesin y el covolumen adimensionales y

vienen dados por la Ec. (11)
Z

a P
b P
Pv
; Am 2m 2 ; Bm m
RT
RT
RT

(11)

Estimacin de las entalpas

Para calcular las entalpas de la mezcla se toma como estado de referencia los puntos triples del agua y del
amoniaco puros, para los cuales se define en forma arbitraria la entalpa del lquido saturado como cero. Se recure
entonces al uso de la trayectoria residual, estimando la entalpa de la sustancia simple como una desviacin del
comportamiento ideal:
h res h hGI

(12)

T
res
h (Tm , Pm , xm ) xi hi ref ( liq, T0 , P0 ) hi res ( liq, T0 , P0 ) + Cp0,i dT + hmez
(Tm , Pm , xm )
T

(13)

La entalpa de la mezcla viene dada por:

Las entalpas residuales se determinan a partir de las expresiones presentadas en la Tabla 4. La derivada del
parmetro de cohesin de mezcla viene dado por la Ec. (14)

dam
xi x j 1 kij
dT
i
j

d
j d i
j
i
+
aci acj
a j dT
ai dT

(14)

Tabla 4: Expresiones para el clculo de entalpas residuales

Ecuacin
hmez res

Van der Waals

A
h res RT ( Z 1) m
B
m

Redlich-Kwong

Peng-Robinson

Entalpa residual en mezcla

A
T dam
RT ( Z 1) m 1
Z am dT

Am
h res RT ( Z 1)

2 2 Bm

T dam Bm
1
ln 1 +
Z
am dT

(
(

)
)

T dam Z + 1 + 2 Bm

1
ln

am dT Z + 1 2 Bm

La derivada de la funcin SOF viene dada por:

1 ni
d i
m T
1
1 + i 1
=
dT Tci ni 1 Tci

1 ni

T
+ mi

Tci

(15)

Para la determinacin de las capacidades calorficas a presin constante, se utilizan las correlaciones presentadas
en la base de datos DIPPR [7]
METODOLOGA DE SIMULACIN
Para la simulacin del ciclo de refrigeracin por absorcin se fijaron las condiciones de operacin tpicas a travs
de las temperaturas del condensador, Tc; evaporador, Te; generador Tg; y absorbedor, Ta. Una vez fijadas ests
condiciones es posible determinar todos los parmetros de inters. La secuencia de pasos es la siguiente:
1. Se determina la presin de operacin del condensador, Pc, usando el mtodo de punto de burbuja. Se
considera que del evaporador sale refrigerante puro a la temperatura del condensador. Esta tambin ser la
presin de operacin del generador, Pg
2. Se calcula la presin de operacin del evaporador, Pe usando el mtodo del punto de roco. Nuevamente se
tiene refrigerante puro a la temperatura del evaporador. Esta es la presin de operacin del absorbedor, Pa.
3. Se hallan las fracciones molares a la salida del absorbedor suponiendo que la corriente 5 sale como lquido
saturado, es decir, mediante un clculo de punto de burbuja a Ta y Pa.
4. Mediante el clculo de separacin bifsica a Tg, Pg se estima la relacin de lo flujos msicos de solucin
acuosa a refrigerante y las fracciones de molares de equilibrio en la fase de vapor del refrigerante que
alimenta el condensador y la fase acuosa que se recircula al absorbedor.
RESULTADOS Y DISCUSIN
En la Fig. 2 se muestra como las ecuaciones de estado cbicas modificadas a travs de la incorporacin de la
funcin de cohesin de dos parmetros propuesta por Stamateris y Olivera-Fuentes pueden predecir de forma precisa
las presiones de burbujas y de roco para la mezcla binaria polar agua/amoniaco en un amplio rango temperaturas de
operacin, prediciendo los condiciones de inters dentro de un 15 % de los resultados reportadas en la literatura [8].
Para la generacin de las curvas de punto de burbuja y punto de roco se utilizaron los valores de parmetros de
interaccin binaria, kij, presentados por Enick et al [9]. De esta manera, el mtodo de isofugacidades permiti
calcular la temperatura y presin de burbuja de la mezcla para los procesos de condensacin (condensador,
absorbedor) y, la temperatura y presin de roco de la mezcla para los procesos de evaporacin (evaporador,
generador de vapor), y estimar la relacin de los flujos msicos, f, y las fracciones molares de equilibrio en el
generador de vapor de una manera confiable.

8000

P.B. VW
P.R. VW
P.B. RK
P.R. RK
P.B. PR
P.R. PR
P.B. Exp
P.R. Exp

Presin (kPa)

6400

4800

3200

1600

0.2

0.4

0.6

0.8

Fraccin Molar NH3

Figura 2: Prediccin del diagrama presin entalpa para el sistema Agua-Amonaco a 376,3 K a partir de
ecuaciones cbicas
En esta simulacin, se trabajo con el requisito de que la concentracin del amoniaco en la solucin acuosa es
mayor en el absorbedor que en el generador, lo que determin los lmites de operacin del proceso que corresponde
a una mxima temperatura del generador y una mxima diferencia de temperatura entre el generador y absorbedor.
Esto confirma que la absorcin qumica hace las veces de una maquina trmica en el ciclo de refrigeracin y una
mayor brecha entre la fuente (generador de vapor) y el sumidero garantiza una mayor eficiencia. De manera similar,
las temperaturas del evaporador y del condensador determinan el rendimiento del componente de refrigeracin del
ciclo, una menor diferencia de temperatura entre el evaporador y el condensador aumenta el rendimiento del
componente de refrigeracin del ciclo. Como se puede observar en la figura 3 existe un efecto de compensacin
sobre el coeficiente de rendimiento, entre el efecto de la brecha de temperaturas de operacin de los diferentes
dispositivos y la relacin de los flujos msicos. Desde el punto de vista de dimensionamiento de equipos un menor
flujo msico de la solucin acuosa seria lo deseado. Un anlisis de optimizacin ayudara a determinar la de
diferencia de temperaturas y relacin de flujos msicos que garantiza el mejor CDR.
20

0.82

f
COP

0.82

f
COP
0.8

15

0.8

0.78

0.76

CDR

0.76

10

CDR

0.78

0.74
5
0.72

Te = 0 C , Tc = 30 C , Tg = 100 C

Te = 0 C , Tc = 30 C , Ta = 30 C
0
70

80

90

100

110

120

Temperatura Generador [C]

(a)

0.7
130

0
25

30

35

40

0.74
45

Temperatura Absorbedor [C]

(b)

Figura 3: Efectos de la temperatura del (a) generador y (b) Absorbedor en el coeficiente de desempeo,
CDR, y la relacin de flujo, f

CONCLUSIONES
A continuacin se presentan las conclusiones ms resaltantes del presente trabajo:
1. Las propiedades volumtricas, de equilibrio y energticas, obtenidas de las ecuaciones de estados cbicas
modificadas a travs SOF se pueden usar para analizar el efecto de los diferentes parmetros operativos del
ciclo sobre el rendimiento del ciclo de absorcin.
2. La trayectoria residual usada para el estimado de la entalpas, garantiza reproducibilidad en la prediccin de
las propiedades energticas y es una forma, rpida, consistente de estimar los coeficientes de operacin de los
ciclos de refrigeracin por absorcin.
REFERENCIAS
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and the Peng-Robinson equation of state for kalian cycle studies, Ind. Eng. Chem.. Res., 37 (1998), 1644

LISTA DE SIMBOLOS
a
A
B
b
CDR
f
fi
h
k1, k2
kij
m&
m, n
P
Q&
T
u
x,y,
W&
Z
ac,

Parmetro de atraccin (Pa m6/ kg2)

Parmetro de atraccin adimensional (Adim.)
Covolumen adimensional (Adim.)
Covolumen en ecuaciones de estado cbicas (m3/kg)
Coeficiente de rendimiento (Adim.)
Relacin de flujos msicos solucin a refrigerante (Adim.)
Fugacidad en mezcla (Pa)
Entalpa (kJ/kg)
Constantes ecuacin cbica (Adim.)
Parmetro de interaccin binaria (Adim.)
flujo msico (kg/s)
Parmetros de la funcin de cohesin SOF (Adim.)
Presin (Pa)
Flujo de calor (kW)
Temperatura (K)
Energa interna (kJ/kg)
Fracciones msicas (Adim.)
Potencia (kW)
Factor de compresibilidad (Adim.)
bConstantes ecuacin cbica (Adim.)
Funcin de cohesin (Adim.)
Coeficiente de fugacidad en mezcla (Adim.)