EQUILIBRIO FSICO:

EQUILIBRIO DE FASES EN
SISTEMAS DE UN
COMPONENTE

Equilibrio
Equilibrio
Las variables termodinmicas no cambian con el tiempo.

Equilibrio
Equilibrio fsico
fsico
Se les denominan tambin equilibrios de fase.
No ocurren reacciones qumicas, slo sufren cambios de
fase.
el potencial qumico () de la sustancia debe tener el mismo
valor en cualquier fase en la que aparezca.
2

Fases
Fases
Porcin de un sistema cuyas propiedades fsicas,
qumicas y termodinmicas son homogneas en toda su
extensin.

Aire

H2O(v)

H2O(l)
CCl4

CoCl2

KCl

Ar

H2O(l)

N2

NaCl

CuSO4 (ac)
diluida

NaCl

O2

CuSO4 (ac)
Sobresat.

7
4

Componentes
Componentes
Mnimo nmero de entidades qumicas independientes
en funcin de las cuales se puede definir la composicin
del sistema.

Mezcla de gases
Una fase
Dos componentes

Agua + hielo
Dos fases
UN componente
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Aire

H2O(v)

H2O(l)
CCl4

KCl

Ar

H2O(l)

N2

NaCl

CoCl2
NaCl

O2

NaCl (ac)

NaCl (ac)

diluida

Sobresat.

7
6

Potencial
Potencial qumico
qumico ()
() yy equilibrio
equilibrio de
de fases
fases
Propiedad de estado intensiva que determina el flujo de
materia de una fase a otra, cuando se trata slo de
cambios fsicos.
Es una medida de la tendencia de escape de una
sustancia de una fase a otra.
A mayor de la sustancia, mayor ser su tendencia a
escapar de una fase hacia otras fases con menor
para disminuir la G total del sistema.
La diferencia de los es la fuerza impulsora del flujo de
la especie qumica de una fase a otra
7

Fase

Fase

Fase

Fase

Fase

A > A
Flujo de A desde
hacia

A = A
Fases en equilibrio

Fase

A > A
Flujo de A desde
hacia

Condicin de menor energa de Gibbs total

en el sistema

El de una sustancia en una fase determinada, es

una funcin de estado intensiva que depende de la
temperatura, de la presin y de la composicin
(fraccin mol, X) de la fase.
Cuando el sistema est formado slo por un
componente A (y por lo tanto X = 1) presente en dos o
ms fases, el de la sustancia A en una fase
determinada, depende nicamente de:
A = f (T, P )
y se define como:

A = (G / nA)T, P
Es decir, es la energa de Gibbs molar del
componente.
9

Cambios de fase que requieren energa

Fusin

Se deben vencer las

fuerzas de atraccin que
mantienen a las partculas
en posiciones fijas dentro
del slido para formar el
lquido

Vaporizacin

Se deben vencer las

fuerzas de atraccin
que mantienen a las
molculas juntas en
el lquido para
formar el gas

Sublimacin

Se deben vencer las

fuerzas de atraccin
que mantienen a las
partculas en
posiciones fijas
dentro del slido
para formar el gas
10

Cambios de fase que liberan energa

Solidificacin

Cuando las
molculas de un
lquido
experimentan fuerzas
intermoleculares
suficientemente
grandes, se unen y el
lquido solidifica,
liberando energa .

Condensacin

Cuando las molculas

de un gas
experimentan fuerzas
intermoleculares
suficientemente
grandes, se unen y el
gas se condensa ,
liberando energa .

Deposicin

Cuando las molculas de

un gas experimentan
fuerzas intermoleculares
suficientemente grandes,
se unen. Si al unirse se
convierten directamente
en slido, el gas se
deposita , liberando
11
energa.

Presin
Presin de
de vapor
vapor

La presin de vapor (Pvap) es la presin ejercida por un

vapor en equilibrio dinmico con su lquido (presin de

vapor de equilibrio)

Este equilibrio dinmico se establece cuando la velocidad

de vaporizacin es igual a la velocidad del proceso opuesto
(condensacin).
Punto de ebullicin (Peb): T a la cual la Pvapor de
equilibrio del lquido es igual a dicha presin total
(atmosfrica).
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Factores que afectan la presin de vapor de un lquido

Magnitud de las
INTERACCIONES
intermoleculares del lquido
DBILES

Pvap mayor

Lquidos ms
voltiles

FUERTES

TEMPERATURA

La Pvap aumenta
al aumentar la T,
pero es constante
a T = cte.

Pvap menor

Lquidos menos
voltiles

Este efecto se
representa en
curvas de Pvap
(Pvap = f (T)

No depende
de la
cantidad de
lq. o de
vap.,
siempre
que haya
alguna
cantidad de
cada una
de las fases
en el
equilibrio.
13

Curvas
Curvasde
depresin
presinde
devapor
vaporde
devarios
varioslquidos
lquidos
De la observacin de la grfica siguiente de presiones de vapor
para tres sustancias hipotticas qu se puede deducir?
P (mmHg)

1000

600

a. La sustancia ms voltil de las

tres es la C.
b. Las fuerzas intermoleculares
son ms intensas en A.
c. Las tres sustancias son gases a
25C y 1 atm.
d. La sustancia ms voltil de las
tres es la A.

200

25

50

75

100

T(C)
14

Entalpa
Entalpa de
de vaporizacin
vaporizacin

La entalpa de vaporizacin es la cantidad de calor que

deber ser absorbida para que una cierta cantidad de lquido
se vaporice a T = cte.:
H vap = H vapor H lquido

Como la vaporizacin es un proceso endotrmico, Hvap es

siempre positivo y se expresa en J/mol.

15

Ecuacin
Ecuacin de
de Clapeyron
Clapeyron

La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de

una lnea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de
fases P-T de un sistema de un componente. Por ejemplo:
P
LQUIDO

VAPOR

m = dP / dT

dP = Hm
dT T Vm
T (K)

(1)

16

Aplicacin
Aplicacin de
de la
la ecuacin
ecuacin de
de Clapeyron
Clapeyron
aa cambios
cambios de
de fase
fase lquido-vapor
lquido-vapor yy slido
slido vapor:
vapor:
ecuacin
ecuacin de
de Clausius-Clapeyron
Clausius-Clapeyron

Aproximadamente 30 aos despus de que Clapeyron

introdujo esta ecuacin, Clausius plante una modificacin
que mejor la versatilidad de la expresin.

Cuando una de las fases en equilibrio es una fase de

vapor, se supone que Vm(v) >>Vm(l), de manera que Vm (l)
puede despreciarse en comparacin con Vm (v) cuando la P
~ 1 bar.

Por ej., para el agua, el Vm(v) es por lo menos 100 veces

mayor que el del lquido.

17

 La segunda suposicin es reemplazar Vm(v) por su

equivalente de la ley de los gases ideales: RT/P.

Entonces la ec. (1) se transforma en:

dP = vap Hm P
dT
RT2

(2)

o si la P estndar = 1 atm:
dP = d ln (P/atm) = vap Hm
P dT
dT
RT2

(3)
Ecuacin de
ClausiusClapeyron
18

 Para poder utilizar la ec. (3) se efecta la integracin

suponiendo que vapHm es independiente de la T y la P. As
se obtiene:

d ln P = vapHm T2 dT
R
ln P = vapHm + C
RT

(4)

Donde C es una constante de integracin.

La ec. (4) es la ecuacin de una lnea recta:
19

Ln P

m = - vapHm/R

1/T
20

 Otra forma til de la ec. (3) se obtiene integrando entre lmites

especficos:
P1P2 d ln P = vapHm T1T2 T2 dT
R
ln P2 = vapHm
P1
R

_1__ _1_
T2
T1

(5)

La ec. de C-C slo es aplicable para obtener la Pvap de un

slido o un lquido a una cierta T, conocido otro punto de
equilibrio entre las F porque para llegar a ella se hace la
aproximacin de despreciar el Vm (s) o Vm (l) al Vm (g), que
adems se supone de comportamiento ideal.
21

Indica el orden de la volatilidad de los lquidos a

39.5C, examinando la grfica siguiente:
Ln P
3.0

a. D > C > B >A

b. A > B > C > D

2.5

c. A > C > B > D

A

2.0

d. D > B > C >A

B
1.5

C
D

1.0
2.8 x 10 -3

3.2 x 10 -3 3.6 x 10 -3

1/T(K) -1
22

 Deduccin: (de la ecuacin de Clapeyron)

Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de

equilibrio entre dos fases, y .

La condicin para que exista equilibrio de fases es que:
A = A
Fases en equilibrio

(4)

Pero para una sustancia pura A = (G / nA)T, P, es decir,

es la energa de Gibbs molar (Gm) del componente.

Por tanto, en un punto sobre la curva de equilibrio de dos

fases:
Gm = Gm

(5)
23

 y cualquier variacin infinitesimal que suponga un

desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que:

dGn = dGn
(5)
Como esta expresin slo depende de T y P, las derivadas
totales se pueden escribir como:
G

dP +
T

G
T

dT =
P

G dP + G
P
T
T

dT

(6)

Estas derivadas parciales pueden sustituirse mediante las

ecuaciones (3) para obtener:
Vm () dP Sm () dT = Vm () dP Sm () dT

(7)
24

o, reagrupando trminos:
dP = Sm () Sm ()
dT
Vm () Vm ()

= Sm
Vm

(8)

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase

reversible a T y P = ctes.:

Sm= Hm
T

(9)

se tiene que:
dP = Hm
dT T Vm

(10)
Ecuacin de
Clapeyron
25

Consideraciones
Consideracionessobre
sobrela
laecuacin
ecuacinde
deClapeyron
Clapeyron

La ecuacin de Clapeyron puede aplicarse a transiciones

de evaporacin, sublimacin, fusin o fase slida de una
sustancia pura.

Al efectuar la derivacin no se hace ninguna suposicin

especial, y por lo tanto, es vlida para el proceso general
de equilibrio entre dos fases cualesquiera de la misma
sustancia.
En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son
positivos, por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio
lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea
slido-vapor.
26

 En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en

general V tambin, por lo tanto la pendiente de esta lnea
tambin ser positiva. Sin embargo, existen algunas
excepciones como el H2O, Ga o Bi, debido a una
disminucin de volumen que sufren estas sustancias al
fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de
equilibrio slido-lquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor
que en los cambios de fase slido-gas o lquido-gas. Por
esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor
que en los ltimos.

Para aplicar la ecuacin de Clapeyron, es necesario

conocer la entalpa molar del proceso junto con la presin
27
de vapor en el equilibrio.

 Si las dos fases son condensadas (slida o lquida),

entonces la P es la presin mecnica establecida.
Para integrar esta expresin de manera exacta, se necesita
conocer la Hm y Vm en funcin de la T y la P; sin
embargo, se pueden consideran constantes en intervales
de T poco amplios.
Las entalpas de sublimacin, fusin y evaporacin se
relacionan a T = cte por medio de la ecuacin:
sub Hm = fus Hm + vap Hm
(11)
Esto era de esperar porque la entalpa es una funcin de
estado, y se requiere la misma cantidad de calor tanto para
evaporar un slido directamente como para pasar por una
etapa de fusin intermedia con el fin de alcanzar estado
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final de vapor.

Presin de vapor del agua a diferentes temperaturas

T (C)

P (mm Hg)

4.58

10

9.21

20

17.54

30

31.82

40

55.3

50

92.5

60

149.4

70

233.7
29