INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL

EXTRACTIVAS
(ESIQIE)

TERMODINAMICA DE EQUILIBRIO ENTRE FASES

PROFESOR:
LUIZ ALEJANDRO GALICIA LUNA

ALUMNO:
Solano Garibay Javier

GRUPO:
2IV34

CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LA ECUACIN DE ESTADO MODIFICADA

DE REDLICH KWONG.

Abstracto - Se propone la ecuacin modificada de Redlich- Kwong para

ecuaciones de estado. Las presiones de vapor de compuestos puros pueden estar
estrechamente reproducidos por suponer que el parmetro a en la ecuacin
original para ser dependiente de la temperatura. Con la introduccin del factor de
acntrico como un tercer parmetro, una correlacin generalizada para el
parmetro modificado puede ser derivada. 11 aplicaciones para todos los
compuestos no polares. Con la aplicacin de las reglas originales de mezcla
generalizadas, la ecuacin propuesta se puede ampliar con xito para clculos
multicomponentes - VLE, para las mezclas de sustancias no polares, con la
exclusin de dixido de carbono. Al menos un resultado preciso se obtiene para
las mezclas que contienen hidrgeno.
Intorducin.
La ecuacin es comnmente considerada la mejor de ecuaciones de estado para
dos parmetros propuesta hasta ahora. Si bien se puede utilizar para calcular, con
un buen grado de precisin las propiedades volumtricas y trmicas de los
compuestos puros y de mezclas, esta aplicacin a clculos de multicomponentesVLE suelen dar malos resultados.
Este hecho no puede atribuirse nicamente a la imperfeccin de las reglas de
mezcla (aunque varios autores han tratado de mejorar la ecuacin mediante la
introduccin de las constantes de interaccin binarios empricos), pero debe ser
atribuido en parte a la falta de precisin de la ecuacin en la expresin de la
influencia de la temperatura.
Como cuestin de hecho, la precisin no es mejor cuando el clculo de las
presiones de vapor de pura sustancias. Lo que no estn influenciados por ninguna
regla de mezcla.
Esta conclusin fue alcanzada por varios autores que trataron de mejorar la
ecuacin original asumiendo parmetros dependientes de la temperatura.
Este trabajo surge de la suposicin de que una mejora en la reproduccin de las
condiciones de saturacin de sustancias puras tambin conduce a una mejora
para mezclas. Bueno acuerdo entre las presiones de vapores calculados y
experimentales de compuestos puros por supuesto no es una condicin suficiente
para un buen ajuste para mezclas tambin, pero es necesaria.
La ecuacin original de Redlich- Kwong del estado es:
RT
a T 0.5
P=

v b v ( v +b)
En este trabajo. Se ha modificado sustituyendo el trmino a/T0.5 con un trmino
dependiente de la temperatura ms general una (T):
a(T )
RT
P=

v b v ( v +b)

Sutituyendo:
RT
v =z
P

aP
=A
2 2
R T

bP
=B
RT

Z 3Z 2 +Z ( ABB 2 ) AB=0
SUSTANCIAS PURAS
Suponiendo que, en el punto crtico, La primera y la segunda derivada de la
presin con respecto al volumen es cero, obtenemos:
RTC
R2 T C 2
bi=0.08664
ai ( T ef ) =ai=0.42747
PC
PC
Donde ai(T) es un factor adimensional que se convierte en la unidad a T=Tct
La aplicacin de las ecuaciones (5)-(7),las ecuaciones.(2)y(3)se convierten , para
sustancias puras:
P
P
PC
P
A=0.42747 ai (T )
B=0.08664 C
2
T
T
TC
TC

( )

El coeficiente de fugacidad de un componente puro puede calcularse a partir de la

ecuacin:
f
A
Z+ B
ln =Z1ln ( ZB ) ln
P
B
Z

Que puede ser fcilmente derivada mediante la aplicacin de la ecuacin (1) la

relacin termodinmica general:
P
f
v
1
ln =
dP
P 0 RT P

El factor de compresibilidad Z para ser utilizado en la ecuacin (10)se obtiene

previamente mediante la resolucin de la ecuacin(4) (uno o tres races reales
pueden obtenerse ; en este ltimo caso , la raz ms pequea ser tomada para
una fase lquida y el ms alto para una fase de vapor).
Para una sustancia pura a una temperatura dada y para un valor dado de (T), un
solo valor de P existe que satisfice la condicin de saturacin:
f iL =f Vi

Esta presin se puede encontrar por ensayo y error, para cada valor de la presin
de la solucin de la ecuacin dos veces (4), una vez para la fase lquida y una vez

para la fase de vapor y la introduccin de las dos races en la Ec.(10); la presin

correcta es tal que los dos valores de f/P calculados son iguales.
Viceversa, la imposicin de un valor experimental de la presin de saturacin. Eq.
(12)se satisface por un solo valor de una (T), que es de una (T).
Es posible por lo tanto obtener de presiones experimentales de vapor de un
conjunto de valores de una (7) para cada sustancia.
Esto se ha hecho para una serie de hidrocarburos, suponiendo presiones de vapor
experimentales como las expresiones Antoine precisos reportados por API
Proyecto 44 [4].
Al trazar los valores de a (T) obtenido contra el TRI=T/TET, se obtienen curvas
separadas, mostrando tendencias similares. Trazando at0.8 contra TRt0.5, lneas casi
rectas se obtienen (Fig.1). Como todas las lneas deben pasar por el mismo punto
(TR=a=1), se puede escribir:
0.5
0.5
t =1+m i (1T Ri )

Las pistas de m se pueden conectar directamente con los factores de acntricos

wi de los compuestos relacionados.
Como cuestin de hecho, cada valor de OJ define un valor de la presin de vapor
reducida a una reducida temperatura de 0.7:

1w
PSat
Ri ( T R=0.7 ) =10
i

Desde el par (TR=0.7, PR=10-1-w) un valor de i(0.7)se obtiene, que slo depende
de la asumido w (Ver Tabla 1 ) . Obligar a todas las lneas rectas. Segn la
definicin de la ecuacin (13), para pasar por los puntos (TR=0.7;
=(0.7))obtenemos:
( 0.7 )1
0.5
m i= i
1(0.7)0.5
Los valores de MI obtenidos por sustitucin en la ecuacin. (14) de la i ( 0.7 ) Los
valores de la Tabla 1 tienen la correlacionado contra wi:
mi=0.480++574 wi0.17 wi2
Las ecuaciones (7),(13) y (15) producen el deseado ...

valor de 0, (7 ") de una sustancia dada al cualquier temperatura, las nicas

cantidades necesarias siendo el constantes crticas y el factor acntrico.
Para probar la eficacia de la propuesta medicacin. Las presiones de vapor de una
serie de Se calcularon y compararon los hidrocarburos con los datos
experimentales [4]. Valores precisos de los factores acntricos se obtuvieron a
partir experimental datos. Lo mismo se hizo para el original Ecuacin de RedlichKwong.
Mientras que la ecuacin original produjo vapor presiones divergentes
bruscamente desde experimental valores, en particular para las sustancias que
tienen alta Los valores del factor acntrico, la ecuacin propuesta bastante
ajustada a los datos experimentales (tabla 2). AU las presiones de vapor calculan
a partir de la ltima ecuacin mostr desviaciones ligeramente en forma de S, con
una tendencia a divergir en el extremo de la rango de temperaturas examinadas,
que es por las temperaturas reducidas inferiores a aproximadamente 0-4.

Esta demnstrales la posibilidad de una mayor mejora con una expresin ms de

rened a {T); este problema se plantear cuando se trata con mezclas que
contienen componentes muy ligeros, En particular hidrgeno, que requieren una
extrapolacin de una (TR) a altas temperaturas reducidas.
MEZCLAS
En aras de la simplicidad, las reglas de mezcla generalizada originales:
Fueron juzgados primero.
Era que estas normas podran aplicarse con resultados aceptables a mezclas de
lquidos no polares, tales como hidrocarburos, nitrgeno, monxido de carbono,
con la exclusin de dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno.
No desviacin particular, se encontr que se produzca en mezclas de
componentes de muy diferentes volatilidades, por lo que se concluy que la
mezcla por encima de reglas son adecuados.
Mediante la aplicacin de reglas de mezcla (16) y (17) para las ecuaciones. (2),
(3), (5) y (6), obtenemos:

A = 0.4247 P / T ^ 2 ( x_1 (T_cj a ^ 0.5) / P _ ( ^ ci 0.5)) ^ 2 (18)

B = 0,08664 P / T x_1 T_ci / P_ci (19)

El coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla est dada por:

ln fi / PXI = [1 / v-1 / RT (dp / (dn_i))] dv-lnZ (20)

De la ecuacin. (20) se obtiene:

ln fi / PXI = bi / b (Z-1) -ln(Z-B) -A / B

(2 a_ (i ^ 0.5) /a^0.5 -bi / b) ln(1 + B / Z) (21)
En qu Tatios b bi / y ai / a estn dadas por:
a_ (i ^ 0.5) /a^0.5 = ( ^ ai 0.5 T_ci / P _ ( ^ ci 0.5)) / ( xi ^ ai 0.5
Tci / ^ Pci 0.5)

Y el factor bilidad Compres si Z se obtiene por la solucin de la ecuacin

anteriormente. (4) (la raz ms pequea debe ser tomado por una fase lquida y el
mayor uno para una fase de vapor).
Las ecuaciones anteriores se aplicaron a varios sistemas binarios y los resultados
en comparacin con el los datos experimentales. Lo mismo se hizo para el
ecuacin original. La Figura 2 muestra los resultados obtenidos para binaria de
metano / n-butano a lOO ^ F y el experimental datos de Sage y Lacey [5]. La
propuesta ecuacin modificada NTS experimental curva bien, en particular para la
fase de vapor.
Sin embargo, para la fase lquida tambin, el error en burbuja presiones
calculadas es pequeo. Es de destacar que el vapor calculado y curvas lquidas
convergen casi exactamente en el presin crtica experimental y composicin.
Este hecho se verific en casi todos los casos examinados, por lo que puede
concluirse que la propuesta ecuacin es capaz de predecir el comportamiento de
fase de mezclas en la zona crtica tambin.
Para probar la exactitud de la mezcla adoptada reglas, algunos binarios de
componentes que tienen targely se investigaron diferentes volatilidades. Los
resultados para el metano binario // i-decano son se muestra en la Fig. 3. Sin
prdida de precisin puede ser notado en comparacin con la primera binaria. La
mismo se encontr en otros casos similares, por lo que se concluy que las reglas
de mezcla adoptaron (el igual que en la ecuacin original) son adecuados.
Mayores desviaciones, sin embargo, se encontraron para mezclas que contienen
hidrgeno (ver Fig. 4). La Se utilizaron constantes crticas clasica de hidrgeno,
junto con un valor -0-22 del acntrico factor que, como se deriva de la
experimental de hidrgeno presiones de vapor. Ninguna mejora fue obtenida
usando las constantes eficaces, crticas. La mejora marcada en cambio se dio
cuenta, en rangos de presin limitada (hasta 1000-2000 psia), utilizando un valor
adecuado del factor acntrico. Algunos correccin emprica hace necesario para
los sistemas que contienen dixido de carbono, hidrgeno sulfuros y compuestos
polares, para que grandes

Fig. 2

Fig. 3

se obtuvieron desviaciones, aunque las presiones de vapor de los componentes

puros individuales se reprodujeron bien (ver fig. 5).
En tales casos uno no puede utilizar las reglas de mezcla generalizada dadas
anteriormente, ya que esto supone que
1/ 2

ai a j
aij =

Ms en general, se podra escribir:

1 /2

ai a j
aij =(1K ij )

Donde Kij es un factor de correccin emprica, que se determina a partir de los

datos experimentales, para cada binario presente en la mezcla (si n es el nmero
de los componentes en una mezcla, los binarios sern n( n1)/2 ).

Fig. 4

Fig. 5

Como se ha sealado por varios autores, cada factor K ij puede considerarse

independiente de la temperatura del sistema, la presin y la composicin. La
derivacin de estos parmetros a partir de datos experimentales se intentar en el
trabajo futuro. Es posible que la introduccin de tales factores de correccin
tambin pueda mejorar los resultados para mezclas de ms componentes
"normales", tales como los hidrocarburos y de hidrgeno.

Notacin:
T temperatura absoluta
P presin

a(T) parmetros
modificada (1)

v volumen especifico

ac valor de a(T) en T=Tc

Tc temperatura critica

a=a/ac factor de correccin en la

ecuacin modificada
m pendiente de a0-5 contra TR0-5. Eq.
(13)

Pc presin critica

en

la

ecuacin

TR=T/Tc temperatura reducida

B=bP/RT Eqs. (3). (9) y (19)
PR=P/Pc presin reducida
A=aP2/R2T2 Eqs. (2).(8) y (18)
w factor acntrico
Z=Pv/RT factor de compresibilidad.
a, b parmetros en la ecuacin
Redlich-Kwong

REFERENCIAS
[1] REDLICH-KWONG, Chem. Rev. 1949 44,233
[2] CHUE y PRAUSNITZ, IND.Engng Chem, 1947 64,492; HISSONG yMcKAY.
A.i.Ch.E Jt 1970 164, 580, 496; 1970 16 116.
[3] WILSON, Adv. Cryogenic Engng 1966 9, 392; JOFFE, SCHRORDER y
ZUDMKEVITCH, A.I.Ch.E.Jt 1970 16 496; 1970 16 112.
[4] Los valores seleccionados de propiedades fsicas y termodinmicas de
Hidrocarburos y compuestos relacionados, Proyecto de Investigacin, API
Research Project 44 1953.
[5] SAGE and LACEY, propiedades termodinmicas de Hidrocarburos ligeros de
parafina y Nitrgeno la dcada de 1950.
[6] SAGE and LACEY. Algunas propiedades de los hidrocarburos ms ligeros.
Hidrogeno y Dixido de Carbono 1955.

RESUMEN- Los autores proponen una ecuacin de estado de Redlich-Kwong

modificada. Es posible reproducir con precisin, compuestos puros de presiones
de vapor teniendo en cuenta que el parmetro "a" en la ecuacin original es
dependiente de la temperatura. Al introducir el factor asimtrico como tercer
parmetro, podemos derivar una correlacin generalizada para el parmetro
modificado. Se aplica a todos los compuestos no polares. En aplicacin de las
normas originales mezcla generalizadas, propuso una ecuacin que puede
extenderse a clculos de mltiples componentes VLE para mezclas de sustancias
no polares, a excepcin de dixido de carbono. Con resultados menos precisos
obtenidos para las mezclas que contienen hidrgeno acumulado.