Cintica Qumica

Estudio de la velocidad a la que

transcurre una reaccin qumica, vias
(mecanismos) por las que transcurre y de
los factores que modifican esta velocidad

Tema 17

Temas 22-24

Porqu deberamos medir las velocidades de reaccin?

- Necesidad de informacin cuantitativa acerca de la
reactividad qumica de un compuesto of grupo de compuestos
- Razones tecnolgicas para la obtencin de nuevos productos
- Inters en aumentar el conocimiento sobre las formas con
las que las molculas reaccionan: mechanismos de reaccin

- Fcil de realizar, requiere

poco trabajo experimental
- No explica como y porqu
transcurre una reac. qca.
- Complicado y laborioso,
INCLUSO IRRESOLUBLE

Toda esta informacion es especialmente til para determinar

COMO transcurre una reaccin qumica y COMO la podemos controlar

Outline: Kinetics (Lessons 3-5)

D[A]

Reaction
Rates

How we measure rates.

rate = -

Rate Laws

How the rate depends on

amounts of reactants.

v k[A]x[B]y

Integrated
Rate Laws

How to calc amount left or time to

reach a given amount.

[A] = [A]0 - kt

Arrhenius
Equation

How rate constant changes with T.

Mechanisms

Link between rate and molecular

scale processes.

Theoretical
interpretation

Kinetic gas theory and transition

state theory

Case study:
catalysis

Enzymatic, micellar,
heterogeneous

Dt

At higher temperatures, reactant molecules

have more kinetic energy, move faster, and
collide more often and with greater energy

CLASSIFICACION
DE LAS
REACCIONES EN
FUNCION DE SU
VELOCIDAD

Types of
reaction

Time spam for

apparent
completion

Half-life (s)

Very fast

microseconds
or less

10-12 10-6

Fast rate

Seconds

10-6 - 1

Moderate

Minutes hours

1 - 103

Slow rate

A few weeks

103 - 106

Very slow

Weeks years

> 106

Cintica qumica vs Termodinmica qumica

Termodinmica predice si desaparicin de reactivos o formacin de productos
estn favorecida energticamente

Cinetica Predice la velocidad con la que una reaccin transcurre y alcanza su

punto final.
Ejemplo diamante grafito
Formacin grafito: favorable termodinmicamente pero no ocurre (velocidad muy muy lenta)
Formacin diamante: favorable cinticamente
Reactivo: cualquier sustancia que se consume en una reaccin qumica.
Producto: cualquier sustancia que se forma debido a una reaccin qumica
Intermediario: cualquier sustancia que se forma y desaparece durante una reaccin qumica
Br2 (aq) + HCOOH (aq)

2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Velocidad de reaccin
Cambio en la concentracion
de un reactivo o producto
con with tiempo (M s-1).

Velocidad de reaccin: Cambio en la concentracin de un

reactivo o producto con el tiempo (M/s).
A

time
D[A]
rate = -

Dt
D[B]

rate =

Dt

D[A] = cambio en la
concentracin de A en el
tiempo Dt

D[B] = cambio en la
concentracin de B en el
tiempo Dt

Debido a que [A] disminuye con el tiempo, D[A]/Dt es negativo.

C2H4(g) + O3(g)

C2H4O(g) + O2(g)

Concentracin de O3 vs
tiempo (reaccin con C2H4)

La curva indica el cambio en la

velocidad de la reaccin con el tiempo

A la pendiente de la tangente en
cualquier punto de la curva da la
velocidad instantnea en ese punto.
La velocidad (instantnea) de reaccin
es diferente
en cada momento de la reaccin.
Es conveniente describir
matemticamente como cambia
la concentracin con el tiempo

Ecuaciones de velocidad
Relacionan la velocidad con las concentraciones.

Se determina experimentalmente y debe de ser consistente con el mecanismo de la

reaccin

Velocidad de reaccin, ecuacin de velocidad y constantes de velocidad

Considera la reaccin:

aA + bB cC+dD
DnC DnD
Dn
Dn

A B
c
d
a
b
dn
dn
dn
dnD
1 d
v A B C

aVdt
bVdt cVdt dVdt V dt

Definimos extensin de la reaccin como:

Velocidad de reaccin : d[ ]/dt

En general, para
cualq. especie X

Como [X] = nx/V

1 1 dnx
v
x V dt

{x} nmeros estequiomtricos:

x < 0 Reactivo (desaparece) (-a, -b, .)
x > 0 Producto (se forma) (c, d, .)

dn x Vd[X] [X]dV
=
+
dt
dt
dt

1 d[X] 1 [X]dV
v=
+
x dt
x Vdt
Variac.
concentracin
(reaccin)

Variac.
volumen

Si el reactor tiene
volumen constante

1 d[X]
v=
x dt

Velocidad de reaccin y ecuaciones de velocidad

La ecuacin de velocidad (rate law) expresa la relacin entre la

velociad de una reaccin qumica y las concentraciones de los
reactivos
aA + bB
cC + dD

Rate = k [A]x [B]y

reaction es de orden y in B
reaction es de orden x en A
reaction es orden total (x +y)

F2 (g) + 2ClO2 (g)

El orden de reaction siempre se define en

trminos de los reactivos (no productos)
El orden de reaccin de un reactivo NO est
relacionada con los coeficientes
estequiomtricos de los reactivos en la
ecuacin qumica ajustada.

rate = k [F2][ClO2]

2FClO2 (g)
1

Ordenes de reaccin parcial y total

aA + bB

cC + dD

v k[A]x[B]y

Slo en reacciones que transcurren en una sola etapa (reacciones elementales) x = a and y = b

En reacciones que transcurren en varias etapas, x, y NO tienen ninguna relacin

directa con los coeficientes etequimtricos , y
UNICAMENTE pueden ser determinados experimentalmente

Los rdenes de reaccin pueden ser nmeros positivos o negativos, enteros o fraccionarios
Ejemplos
NO(g) + O3(g)

NO2(g) + O2(g)

2NO(g) + 2H2(g)
CH3CHO(g)

N2(g) + 2H2O(g)

v = k[NO]1[O3]1

orden 2 global

v = k[NO]2[H2]1

orden 3 global

v = k[CH3CHO]3/2, orden 3/2

CH4(g) + CO(g)

H2O2(aq) + 3I-(aq) + 2H+(aq)

I3-(aq) + 2H2O(l);

v = k[H2O2][I-]

Orden 1 en H2O2,
orden 1 en Iorden cero en H+,
Orden 2 global

Determinacin sistemtica de rdenes de reaccin y constantes de velocidad

1) Preparando grficas de la veloc. vs [reactant], [reactant]2, [reactant]1/2, etc.
La que sea lineal proporciona el orden de reaccin

2) Procedimiento sistemtico: v = k [reactant]n

v (experimento 2 ) conc(experimento 2 )

v (experimento1 ) conc(experimento1 )

Cociente de velocidades = cociente de [ ] n

3) Gficas log / log v = k [reactivo]n

log v = log k + n log[reactivo]]

4) A partir de los tiempos de vida media t1/2 : tiempo que tarda en
disminuir a la mitad la concentracin inicial de un reactivo

Para calcular m y n: Se realiza una serie de experimentos con

diferentes concentraciones de reactivos.
Se mide la velocidad inicial en cada experimento

Determinacin sistemtica
de los rdenes de reaccin

O2(g) + 2NO(g)
Exp.

[O2]

2NO2

v = k [O2]m [NO]n
Velocidad inicial
V (mol/L.s)

[NO]

([NO] = constante)

1.10 x 10-2

1.30 x 10-2

3.21 x 10-3

2.20 x 10-2

1.30 x 10-2

6.40 x 10-3

1.10 x 10-2

2.60 x 10-2

12.8 x 10-3

3.30 x

10-2

1.30 x

10-2

9.60 x

10-3

1.10 x

10-2

3.90 x

10-2

28.8 x

10-3

([O2] = constante)
v3
v1

k[O2]3m[NO]3n
k[O2]1m[NO]1n

v2
v1
v2
v1

k[O2]2m[NO]2n
k[O2]1m[NO]1n

= ([O2]2 / [O1]1)m

1.99 = (2.00)m

m=1

3.99 = (2.00)n
n=2

Ecuacin velocidad : v = k[O2][NO]2

Orden 3 global

v = k[O2][NO]2

La constante de velocidad (coeficiente de velocidad) , k, es especfica

para una determinada reaccin a una temperatura determinada
k = rate 1 / ([O2][NO]2)

3.21x103 molL1s 1
3 2
2 1
k
1.73 x10 L mol s
3
3 3
1.86 x10 mol L
Las unidades de k depend en del orden de reaccin y tiempo.

Siempre hay que indicar las

unidades de la constante de
velocidad !!

mol/L.s (or mol L-1 s-1)

1/s (or s-1)

L/mol . s (or L mol-1 s-1)

L2 / mol2 .s (or L2 mol-2 s-1)

Ecuaciones integradas / mtodos grficos

(cuando no se dispone de datos de velocidades iniciales )
Reacciones orden cero

product

v = k [A]0 = k

d A
dt

[ A]

d [ A] kdt

[ A ]0

[A] es la concentracin de A a cualquier tiempo t

[A]0 es la concentracin de A a tiempo t=0

[A] = [A]0 - kt

Reacciones orden 1

Ecuaciones integradas

AP
r

k=

d [ A]
k[ A]
dt

[ A] [ A0 ]e

kobs
t

rate
[A]

M/s
M

[ A] [ A0 ]e

= s-1

[A] es la concentration de
A a cualquier tiempo t
[A]0 es la concentration
de A a t=0

ln[ A] ln[ A0 ] kobs t

Reacciones orden 2

Ecuaciones integradas
A+A

Products

v=A+B

Products

k=

v
[A]2

M/s
=
M2

s-1

Dt

v = k[A][B]

D[A]

Dt

d [ A]

kdt
2
[ A]

d [ A]
r
k[ A] 2
dt

Integrando:

M-1

D[A]

v = k [A]2

[ A ]t

[ A ]0

t
d [ A]
k dt
2
0
[ A]

1
1

kt
[ A]t
[ A] 0
Ecuacin velocidad Integrada de 2nd orden

= k [A]2

A tiempo t = 0, [A] = [A]0

y a t = t, [A] = [A]t

Mtodo grfico para determinar el orden de reaccin

Todoas tienen la forma :

y = mx + b

(cuando no se dispone de datos de velocidades iniciales )

[A]t = -kt + [A]0

No lineal
lineal
No lineal

Comprobar:
ln[A]t = -kt + ln[A]0

1/[A]t = kt + 1/[A]0

Tiempos de vida media

Orden

Ec. Veloc.

Tiempo de vida media (t1/2)

tiempo requiredo para que la concentracin de
un reactivo alcance la mitad de su valor inicial

Ec. Integrada veloc.

rate = k

[A] = [A]0 - kt

rate = k [A]

ln[A] = ln[A]0 - kt

rate = k [A]2

1
1
=
+ kt
[A]
[A]0

t1/2

t = t when [A] = [A]0/2

[A]0
t =
2k
ln2
t =
k
t = 1
k[A]0

Observar dependencia de t1/2 con [A]0

1
t1
2
k A 0

[A]t = 1/2 [A]0 at t

[A]t = 1/4 [A]0 at 2 x t
[A]t = 1/8 [A]0 at 3 x t

Reacciones se estudian
durante al menos
3-4 t1/2
El segundo tiempo de vida
media es igual que el primero

El segundo tiempo de vida media es

el doble que el primero

Simplificacin ecuaciones
de velocidad:
Metodo de aislamiento

A+B

Si se lleva a cabo una reaccin de orden 2 o superior bajo

condiciones tales que las concentraciones de algunos reactivos
no se modifican apreciablemente, entonces APARENTEMENTE
la reaccin es de orden inferior (pseudo-primer orden, )

Products

d[A]
v
k[ A] [ B]
dt

log v log k log[ A] log[ B]

Esta es una ecuacin con

3 incgnitas !!!

Truco: Experimentalmente establecemos que [B] sea mucho mayor que [A]:
[B] >>> [A]
Supongamos que [B] = 1000 [A]. Cuando todo A haya reaccionado, la concentracin de B ha
cambiado en 1/1000 = 0.1%, y por tanto permanece el 99.9% de [B] sin reaccionar .
Si [B] = 10 [A], entonces no se consume el 90% de B.
Si [B] > 10 [A], [B] permanece constante [B] es constante (a efectos prcticos)

d[A]
v
k[A]
dt

k = pseudo constante de primer orden (unidades s-1)

k k[B]

Efecto de la Temperatura sobre

la velocidad de las reacciones

Ecuacin de Arrhenius
k = A e Ea / R T

Svante Arrhenius
Premio Nobel de
Qumica 1903:
disociacin electroltica

La energa de activacin (Ea) es la energa mnima necesaria para iniciar una reaccin qumica

MECANISMOS DE LAS REACCIONES QUIMICAS

- Los mecanismos describen como transcurren las reacciones qumicas a nivel molecular.
- Muchas reacciones no se completan en una nica etapa, sino que transcurren a travs de la
formacin de compuestos intermedios que se forma y se consumen (que no siempre son
detectables).
- A cada una de las etapas que involucran una transformacin simple de molculas se denomina

etapa elemental. No existen reacciones qumicas ms simples.

- Los mecanismos pueden ser muy complicados y modificarse con las condiciones experimentales.
MECANISMO DE REACCION : explicacin razonable de todo los procesos por los que tanscurre una
reaccin qumica en trminos de las etapas elementales, intermedios y posibles rutas de reaccin, as
como la velocidad relativa de cada etapa (constante de velocidad).

Cualquier mecanismo de reaccin tiene que ser probado experimentalmente !!!

descomposicin del ozono
2 O3 3 O2
O3 + O3 O3 + O2 + O
O3 + O 2 O2

ArN +2 ArOH+H 3O +

CH3CHO CH4 + CO
Iniciacin: CH3CHO CH3 + CHO
Propagacin: CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO
Propagacin: CH3CO CH3 + CO
Terminacin: 2 CH3 C2H6

Mecanismos de Reaccin

Etapas elementales

Las etapas elementales se clasifican de acuerdo con la molecularidad:

Nmero de molculas involucradas en la reaccin

- Unimolecular: una mocula (A B)

- Bimolecular: dos moleculas (A + B C, A + A C
- Trimolecular: tres moleculas (A + B + C D)
- La reaccin (etapa)elemental ocurre tal y como se escribe.
-

Por tanto, se conoce su ecuacin de velocidad

Unimolecular
N2O5

NO2 + NO3

d [ N 2O5 ]
v
k[ N 2O5 ]
dt

(solo reaccin directa, la inversa sera bimolecular)

Una reaccin (etapa) unimolecular es siempre de primer orden.

Sin embargo, no todas las reacciones de orden uno tienen que ser unimoleculares.

Mecanismos de Reaccin mechanism

Reacciones (etapas) elementales)

Bimolecular
NO2 + NO3

NO + O2 + NO2

v = k[NO2][NO3]
Una reaccin bimolecular es de segundo orden total, orden uno respecto a cada
reactivo
Trimolecular
Orden 3 total, orden uno respecto
a cada reactivo (bastante raras).

A+B+C
Rate = k[A][B][C]

products

Resumen: Mecanismos de reaccin, Ecuaciones de velocidad y

Etapas elementales
Mecanismos de reaccin: conjunto de reacciones qumicas simples o elementales que explican:

- La formacin de cualquier intermediario en la reaccin

- Los productos y la estequiometra del proceso global
- Las ecuaciones de velocidad de los procesos
Unimolecular
v = k [A]

Bimolecular
v = k [A][B]

v = k [A]2

Como escribir mecanismos de reaccin

razonables? :
- La suma de todos las etapas
elementales debe de dar la ecuacin
global (ajustada) de la reaccin.

slow

- Se debe indicar la etapa lenta de la

reaccin: Aquella (ms lenta) que
controla la formacin de los productos

fast

Algunas reacciones complejas frecuentes

(1)

(2)

(3)

(4)

k1
A
C

Reacciones Competitivas o paralelas

Reacciones
reversibles

Reacciones
consecutivas

k2
A
D

k1

Reacciones
opuestas

B
k1

1
2
A
B
C

Reacciones Consecutivas (Pre-Equilibrio)

1) Reacciones paralelas (unimoleculares)

k1

k2

A
Ecuaciones de velocidad

- d[A]
= k 1 [A] + k 2 [A] = ( k 1 + k 2 )[A]
dt
-d[A]
= k obs [A]
dt

k obs k 1 k 2

Ecuacin integrada

[ A] [ A]o e

A desaparece con una constante de velocidad (orden uno) k = k1 + k2

La etapa predominante est determinada por la reaccin rpida

Formacin de
productos

d[B]
d[C]
= k 1 [A]
= k 2 [A]
dt
dt

Al final de la reaccin, el cociente de productos (selectividad) es:

[B]
k
= 1
[C]
k2

( k1 k2 )t

k1

Reacciones reversibles

B
k1

vd k1[ A]

k1[ A] k1[ B ]

vi k1[B]

d [ A]

vd k1[ A]
dt

d [ A]

vi k 1 [B]
dt i

[ B ] k1

[ A] k1

d [ A] d [ A] d [ A]

k1 [ A] k1[B]
dt
dt d dt i

d [ A]
[
A
]

[
A
]

x
[
B
]

[
B
]

x
k1[ A] k1[ B] k1 ([ A]eq x) k1 ([ B]eq x)
eq
eq
En el equilibrio
dt

d [ A]
k1 x k1 x
dt

pero

d [ A]
dx

dt
dt

dx
(k1 k1 ) x [x] [ x]0 e -(k1 k1 )t
dt

k k1 k1

3) Reacciones consecutivas unimoleculares

At t = 0, [A] = [A]o, [B] = 0, [C] = 0

[C]t = [A]o - [B]t- [A]t

Ecuaciones de velocidad
d [ A]
= k 1 [A]
dt
[A] = [A ] o e- k 1t

d[B]
= k 2 [B] - k 1 [A]
dt
k 1 [A ] o - k 1t - k 2t
[B]t =
[e -e ]
k 2 - k1

d[C]
+
= k 2 [B]
dt

[C]t = [A ] o [1 - e- k1t -

k1
( e- k1t - e- k 2t )]
k 2 - k1

Reacciones consecutivas unimoleculares

En cualquier instante (balance de materia)

A Ao ek1t

[ B]

k1[ A]o k1t

(e e k2t )
k2 k1

[ A] [ B] [C ] [ A]o

k2
k1
[C ] [ A]o 1
e k1t
e k2t
k2 k1
k2 k1

La velocidad global de una serie de reacciones consecutivas no puede ser mayor que la de
la etapa ms lenta, que es la etapa limitante de la reaccin. La velocidad de formacin de
productos es la de la etapa limitante.
En la ecuacin de velocidad no aparece ninguna etapa posterior a la limitante

Reacciones consecutivas con un elemento de reversibilidad: Pre-equilibrio

A B

k1
k1

k2
( AB )
C

d [( AB )]
k1[ A][ B ] k1[( AB )] k2 [( AB )] 0
dt

El pre-equilibrio es posible cuando

k-1 >> k2, pero no para k2 >> k-1

k1[ A][ B ] k1[( AB )]

Aprox. Estado estacionario

k
[( AB )] 1 [ A][ B] K [ A][ B]
k1

k1 [( AB )]
K

k1 [ A][ B ]

d [C ]
k2 [( AB )] k2 K [ A][ B] k[ A][ B]
dt
Es decir, , reaccin de 2 orden, k = k2K es la constante de 2 orden
Ejemplo de pre-equilibrio:
Mecanismo de catlisis de Michaelis-Menten

(catlisis enzimtica)