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7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO.

MTODO DE ENLACE DE VALENCIA


AUTOR: FERNANDO PERAL FERNNDEZ

NDICE
Objetivos

Conocimientos previos

7.1.- Evolucin histrica de los conceptos de valencia y enlace qumico

7.1.1.- Enlace inico

7.1.2.- Enlace covalente

7.2.- Caractersticas energticas y estructurales de los enlaces qumicos

7.2.1.- Submolecularidad

7.2.2.- Estabilidad

7.2.3.- Direccionalidad

7.2.4.- Polaridad

7.3.- El hamiltoniano molecular

7.4.- Aproximacin de Born Oppenheimer

11

7.5.- Mtodo de enlace de valencia: Molcula de hidrgeno

16

7.6.- Refinamientos cuantitativos

22

Referencias bibliogrficas

23

Actividades

24

Cuestiones

24

Problemas

26

Soluciones de las cuestiones

28

Soluciones de los problemas

29

QUMICA FSICA I

OBJETIVOS

Enunciar los objetivos fundamentales de la teora del enlace qumico.

Identificar las principales propiedades energticas y estructurales de los enlaces qumicos y


conocer su significado experimental.

Construir el operador hamiltoniano para una molcula reuniendo diferentes contribuciones a


la energa procedentes de ncleos y electrones.

Justificar el tratamiento cuntico de las molculas sobre la base de la separacin de los


movimientos de los ncleos y de los electrones.

Establecer los fundamentos del mtodo de Heitler London, o de enlace de valencia, para el
estudio del enlace qumico.

Obtener la funcin de onda de la molcula de hidrgeno dentro del mtodo de enlace de


valencia.

Reconocer la importancia del par de electrones para la formacin del enlace qumico.

Establecer la jerarqua de las diferentes contribuciones a la estabilidad de la molcula de


hidrgeno respecto de los tomos separados.

CONOCIMIENTOS PREVIOS
Enlaces qumicos
Enlace inico y covalente
Energa de disociacin
Funcin de onda
Ecuacin de ondas para un sistema de varias partculas
Mtodo de variaciones

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

7.1.- EVOLUCIN HISTRICA DE LOS CONCEPTOS DE VALENCIA Y ENLACE QUMICO


El gran problema tradicional de la Qumica ha sido comprender la naturaleza de las fuerzas que
atraen a los tomos para formar las molculas y los cuerpos materiales en general, y que hacen que
unas sustancias se transformen en otras. A comienzos del siglo XIX, con el auge de los experimentos
de la electrolisis, se pens que estas fuerzas eran de naturaleza elctrica. Sobre esta base se
construy la teora dualista, que intentaba explicar la constitucin de las molculas como resultado
de la atraccin entre dos tomos o grupos atmicos de carga elctrica opuesta. La hiptesis pareci
satisfactoria para gran parte de los compuestos inorgnicos conocidos hasta entonces.
No obstante, los avances de la Qumica pronto demostraron que esta aproximacin era claramente
insuficiente. Por una parte, no justificaba la atraccin entre tomos iguales que daba lugar a la
formacin de las molculas diatmicas ms simples, en las que se confundieron los conceptos de
tomo y de molcula durante muchos aos. Por otra parte, tampoco se podan explicar las complejas
estructuras de los compuestos orgnicos ni los mecanismos de sustitucin de unos grupos por otros,
que constituan la estrategia fundamental de los mtodos de sntesis que estaban enriqueciendo
continuamente el catlogo de compuestos disponibles. Los esfuerzos para sistematizar las frmulas
empricas de los nuevos compuestos permitieron desarrollar la moderna teora estructural. Uno de
sus postulados bsicos fue el carcter singular del carbono en cuanto a su tetravalencia y su
capacidad para enlazarse consigo mismo, adems de unirse a otros elementos diferentes. El
mecanismo ntimo del enlace qumico encontr una posible generalizacin a partir del concepto de
valencia como poder de combinacin de los elementos, aunque su justificacin fuese todava
emprica. El problema de la estructura molecular se abord admitiendo la existencia de una forma
espacial concreta para cada compuesto, lo que constituy la aproximacin geomtrica, uno de los
paradigmas fundamentales de la Qumica de la segunda mitad del siglo XIX.
A comienzos del siglo XX se descubrieron las principales partculas elementales y se formularon los
primeros modelos atmicos que diferenciaban el ncleo con carga elctrica positiva de los electrones
con carga negativa. Pronto surgi el inters de relacionar esta estructura comprobada para los
tomos, con su capacidad para formar uniones con otros tomos, y explicar con mayor rigor el
fundamento de la valencia y el mecanismo de formacin de los enlaces qumicos. Pareca razonable
que la clave de estas explicaciones fuese la interaccin de las partculas constituyentes de los
diferentes tomos, en especial los electrones ms externos. Sobre esta hiptesis se empez a
construir una nueva orientacin de la teora del enlace, basada en la aproximacin electrnica. Esta
visin ms moderna perfeccion la aproximacin geomtrica precedente y mantiene su vigencia en
nuestros das.

QUMICA FSICA I
Los primeros intentos de elaborar una teora electrnica de la fuerza de unin qumica seguan unos
esquemas relativamente sencillos, elaborados con ayuda de la intuicin y los conocimientos
empricos del comportamiento de los compuestos qumicos. Como suele ocurrir tantas veces, se
propusieron dos esquemas que representaban posiciones ntidas pero extremas, entre las cuales
debera encontrarse la versin ms general de una teora mucho ms compleja. Estos dos esquemas,
que conservan su inters metodolgico, fueron los siguientes:
7.1.1 Enlace inico.- Una de las claves que se tuvo en cuenta fue la regla, ya comentada en el Tema
precedente, de que aquellas configuraciones electrnicas con capas externas completas del tipo s2p6,
tales como las de los gases nobles, confieren al tomo una gran estabilidad y una ausencia de
reactividad qumica, que se evidencia por una energa de ionizacin mucho ms alta que la de las
configuraciones incompletas. Sobre esta base, el fsico alemn Walther Kossel (18881956) elabor
en 1916 un modelo que explica las valencias de algunos tomos y aporta un mecanismo puramente
electrosttico para la formacin del enlace. Propuso que aquellos tomos que tienen algunos
electrones en exceso sobre una capa cerrada s2p6, como es el caso de los elementos alcalinos y
alcalino-trreos, tienden fcilmente a perder dichos electrones sobrantes, ya que sus potenciales de
ionizacin son bajos, conviertindose en cationes positivos con la capa externa cerrada. Por el
contrario, aquellos tomos a los que les faltan unos pocos electrones para completar dicha capa,
como es el caso de los elementos halgenos y los del grupo del oxgeno, tienden a adquirir dichos
electrones con afinidades electrnicas elevadas, transformndose en aniones. En consecuencia, uno
y otro tipo de tomos interaccionan fcilmente entre s para formar un compuesto a partir de sus
iones respectivos. La valencia de un tomo resulta ser simplemente el nmero de electrones que
cede o toma para adquirir la configuracin de octete tpica de gas noble.
Este modelo presenta la ventaja de su sencillez y utilidad desde un punto de vista cualitativo, pero
tiene el inconveniente de que el balance de la energa de ionizacin y de la afinidad electrnica no
justifica suficientemente la formacin de enlace. Adems, se sabe por experiencia que una vez
formados los enlaces, no se disocian en los supuestos iones que los componen, sino en tomos
neutros, que son ms estables. El modelo adolece tambin de la limitacin general de los modelos
puramente electrostticos, ya que no explica la formacin de enlace entre tomos iguales, ya sea en
molculas diatmicas homonucleares (H2, O2, ) o en las cadenas y anillos formados por el carbono,
todos ellos plenamente comprobados en la poca en que fue propuesto.

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

7.1.2 Enlace covalente.- En el mismo ao de 1916 en que Kossel public su modelo, el qumico
estadounidense Gilbert N. Lewis (1875-1946) propuso otra explicacin, basada igualmente en el
protagonismo de los electrones existentes en los tomos que se enlazan. Comenz por establecer
que cada tomo posee una coraza de electrones internos que permanecen inalterados en los
cambios qumicos, los cuales afectan slo a los electrones externos. Segn su teora, expresada en la
regla conocida como del octete, el nmero ms favorecido de estos electrones es el de ocho; por ello
los imagin ocupando los vrtices de un tomo cbico en cuyo interior reside el ncleo (Figura
7.1a). Las capas externas de tomos diferentes son mutuamente interpenetrables, de tal modo que
al formarse un compuesto algunos electrones pasan a formar parte de las capas de dos tomos, sin
que se pueda decir que forman parte exclusivamente de uno o de otro, ya que quedan compartidos
formando parejas (Figura 7.1b). Slo en el caso de sustancias muy polares, principalmente
inorgnicas, se produce la cesin completa de electrones de un tomo a otro, formndose una unin
de tipo inico. En todo caso, la estabilidad del enlace deriva del hecho de que los tomos que lo
forman consiguen completar sus capas externas, adquiriendo la configuracin de gas noble.

(a)

(b)
Figura 7.1.a) Modelo cbico del tomo. b) Modelo de la formacin de un compuesto.
Segn Lewis (1916).

La intervencin de los pares de electrones en la formacin del enlace se representa en los conocidos
diagramas de Lewis, que se pueden utilizar tanto en compuestos con enlaces covalentes como en
compuestos inicos. En estos diagramas se representan los enlaces entre dos tomos mediante
puntos que simbolizan los electrones, en lugar de los trazos lineales utilizados en la representacin
tradicional. Algunos ejemplos sencillos de compuestos covalentes e inicos son los siguientes:

QUMICA FSICA I

2H

O
H

2 C

Na

H C

+ 2H

[Na]

Cl

C H

+ [ Cl ]

El modelo de Lewis contribuy a que los qumicos centraran su atencin en el papel esencial de los
electrones en el enlace qumico, de modo consistente con la teora cuntica de la estructura del
tomo que estaba entonces en pleno desarrollo. Por ello tiene gran importancia histrica. Pero dej
sin contestar la cuestin fundamental de por qu se forman los enlaces covalentes, y tampoco supo
explicar por qu estos enlaces se construyen precisamente con pares de electrones.
Otro modelo ms claro y preciso fue propuesto por el qumico y fsico estadounidense Irving
Langmuir (1881-1957) en 1919. Segn sus ideas, los electrones de los tomos ocupan capas
concntricas, formadas por unas celdillas capaces de alojar uno o dos electrones, de tal modo que la
disposicin ms estable es la de dos u ocho electrones en cada una de las capas. Con ello se
explicaban las propiedades peridicas de los elementos y se esbozaba una teora simple de la
valencia qumica, aplicable con suficiente generalidad tanto a las sustancias polares como a las no
polares. En el caso concreto de los compuestos orgnicos, se postulaba que cada par de electrones
puesto en comn entre dos tomos corresponde al enlace de valencia ordinario. Por tanto, se defina
la covalencia como el nmero de pares de electrones que un tomo dado comparte con otros
tomos.
Aun con las limitaciones ya comentadas, estos primeros modelos presentan el inters de que
permiten clasificar los enlaces qumicos, en una primera aproximacin, como inicos o covalentes, lo
que sigue teniendo aplicacin para una presentacin inicial de la teora del enlace. Pero a partir de la
formulacin de la ecuacin de ondas por Schrdinger en 1926, con su xito para solucionar el
problema del tomo, la atencin de los investigadores se dirigi pronto hacia este nuevo mtodo, de
carcter plenamente mecanocuntico. El objetivo era resolver el problema de las molculas y
explicar la naturaleza del enlace qumico sobre una base cuntica lo ms rigurosa posible.

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

7.2.- CARACTERSTICAS ENERGTICAS Y ESTRUCTURALES DE LOS ENLACES


QUMICOS
No parece necesario insistir en la importancia central del concepto estructural del enlace en la
Qumica actual. La estructura molecular determina todas las propiedades de las sustancias qumicas y
es la clave para predecir su reactividad. As, en el aspecto prctico se necesita conocer la estructura
para planificar las sntesis, clasificar las familias de compuestos, identificar los ismeros, interpretar
el curso de las reacciones, etc. En el aspecto terico, se requiere para explicar las propiedades de las
sustancias y predecir su comportamiento. No obstante, as como la naturaleza qumica del enlace
queda fuera de duda, su naturaleza fsica est lejos de poderse definir con precisin. En gran parte,
esto se debe a la dificultad de adaptar el tratamiento cuntico de un modo idneo a las condiciones
qumicas del problema. Como se ver ms adelante, a medida que la descripcin cuntica gana
precisin, se aleja cada vez ms de la naturaleza del enlace que dicta la intuicin qumica, que es la
que supuestamente debera explicar la teora. Por tanto, sin entrar en mayores profundidades
metodolgicas, resulta muy conveniente basar el concepto de enlace en datos cuantitativos que
tengan un claro significado experimental.
Para ello se pueden definir como esenciales las siguientes caractersticas del enlace qumico:

Submolecularidad

Estabilidad

Direccionalidad

Polaridad.

La explicacin de estas caractersticas es el objetivo fundamental de cualquier teora del enlace


qumico, que adems debe intentar obtener valores cuantitativos acordes con la experiencia.
7.2.1 Submolecularidad.- El enlace qumico constituye una regin interna de la molcula que
implica a unos tomos pero no a otros, y tiende a conservarse en aquellas reacciones que no lo
afectan directamente, donde pasa a formar parte de las molculas de los productos. Los grupos
atmicos que constituyen cada enlace se caracterizan por propiedades qumicas definidas y
consistentes de unos compuestos a otros.
7.2.2 Estabilidad.- La energa de formacin de un enlace se define como la energa que se
desprende cuando se pasa desde los tomos separados, en su estado energtico fundamental, hasta
los tomos enlazados en su estado ms estable. Al desprenderse su signo es negativo. Tiene el
mismo valor numrico, pero signo contrario, que la energa de disociacin del enlace (D), la cual se

QUMICA FSICA I
puede

determinar

experimentalmente

por

tcnicas

termoqumicas,

espectroscpicas

(principalmente de alta frecuencia, como la espectroscopa visible- ultravioleta), y espectrometra de


masas. La energa de formacin de un enlace determinado suele variar con el entorno del mismo y
por tanto presenta unos mrgenes de variacin de unos compuestos a otros.
7.2.3 Direccionalidad.-

La longitud del enlace o distancia internuclear para la posicin de

equilibrio (R) es otra propiedad caracterstica de cada tipo de unin, que disminuye al aumentar el
carcter mltiple del enlace. En general, los enlaces dobles son ms cortos que los simples, y los
triples son ms cortos an. Los valores experimentales de estas distancias se determinan con
tcnicas que dan informacin estructural, principalmente espectroscopa molecular (microondas,
infrarrojo y Raman) y difraccin (rayos X, electrones y neutrones). Otra magnitud que define el
carcter direccional de los enlaces es el ngulo que forman dos enlaces adyacentes con un tomo
comn. Conviene advertir que las distancias y ngulos de enlace de las molculas suelen variar al
pasar del estado fundamental, que suele estar ms estudiado, a los estados excitados, que son los
que intervienen en las reacciones qumicas. El conocimiento de todas estas magnitudes proporciona
la geometra de las molculas y permite interpretar muchas de sus propiedades fsicas y qumicas.
7.2.4 Polaridad.- Las diferentes fuerzas de unin entre ncleos y electrones de unos tomos a otros
se reflejan en variaciones de la distribucin electrnica dentro de los enlaces qumicos. Como
consecuencia se produce una polaridad en los enlaces, que es evidente cuando estn formados por
tomos diferentes, pero que en general se debe tambin a la influencia que ejercen sobre ellos otras
regiones de la molcula. Solamente aquellos enlaces que tienen lugar entre tomos iguales,
rodeados por un entorno homogneo, son totalmente apolares. La polaridad de los enlaces qumicos
se puede determinar de forma aproximada por el momento dipolar de los mismos, que se obtiene al
descomponer los valores experimentales de los momentos dipolares globales de las molculas en las
contribuciones de los diferentes enlaces, de acuerdo con su geometra. Esta descomposicin resulta
prctica, aunque no es del todo rigurosa, porque no tiene en cuenta otras posibles contribuciones de
los electrones no enlazantes al momento dipolar global.
Las propiedades caractersticas de los enlaces se pueden determinar no slo con los mtodos
experimentales indicados, sino tambin con mtodos tericos. La discusin de estos ltimos para
diferentes tipos de molculas, en orden creciente de complejidad, es el objeto de este Tema y de los
siguientes.

7.3.- EL HAMILTONIANO MOLECULAR

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

El tratamiento ms riguroso del problema del enlace qumico se lleva a cabo aplicando la Mecnica
cuntica. Para ello es necesario abandonar el esquema clsico de la interaccin entre cargas
elctricas opuestas y adoptar la descripcin tpicamente cuntica basada en la funcin de onda. Se
considera que la molcula est formada por varios ncleos, distribuidos en el espacio de acuerdo con
la geometra que se puede conocer de forma experimental, y por varios electrones situados en el
espacio circundante. Como es habitual, el paso inicial es formular el operador hamiltoniano del
sistema de ncleos y electrones, que da cuenta de las diferentes contribuciones energticas debidas
a los movimientos e interacciones de estas partculas.
Para fijar mejor las ideas, se considerar el ejemplo sencillo de la molcula de hidrgeno. En la Figura
7.2 se detalla la notacin utilizada para este sistema.
2
r12

Figura 7.2

r2A

r1A

Esquema de la molcula de hidrgeno en el que

r2B

se indican las distancias entre los ncleos (A, B) y

r1B

los electrones (1, 2)

R
A

La energa potencial de la molcula viene dada por las interacciones entre los ncleos y los
electrones:

V=

1 e2 e2 e2 e2 e2 e2

+ +

4 0 r1 A r1B r2 A r2 B r12 R

(7.1)

Los trminos con signo negativo (estabilizadores) indican la atraccin de los electrones 1 y 2 por cada
uno de los ncleos A y B. Los trminos con signo positivo (desestabilizadores) indican la repulsin
entre los electrones, por su parte, y entre los ncleos, por la suya.

El operador hamiltoniano H incluye las contribuciones a la energa cintica debidas a los


movimientos de los ncleos y de los electrones, as como la energa potencial dada por (7.1). En este
caso concreto se tiene que:

QUMICA FSICA I

2 2
2 2
2
=
H

+
1 + 22 ) + V
(
(
A
B)
2M
2me

(7.2)

donde recordemos que el smbolo 2 representa el operador laplaciano, que se aplica a los trminos
de la energa cintica. En coordenadas cartesianas (que no siempre son las ms convenientes) este
operador viene dado por:
2
=
i

2
2
2
+
+
xi2 yi2 zi2

(7.3)

La expresin del operador hamiltoniano (7.2) se puede generalizar fcilmente para todo tipo de
molculas compuestas por varios ncleos y electrones, en la forma:

H =
2

2N 2
+

2
Ncleos M N

e2
+V

Electrones me

(7.4)

que ser til escribir de modo ms conciso como suma de dos contribuciones:

H H Ncleos (R ) + H Electrones (r, R )


=

(7.5)

donde R engloba de modo simblico todas las coordenadas de los ncleos y r las coordenadas de los
electrones. El primer sumando es la energa cintica de los ncleos, que depende slo de las
coordenadas de stos. El segundo sumando rene la energa cintica de los electrones, que depende
slo de las coordenadas de stos, y la energa potencial, que depende tanto de las coordenadas de
los ncleos como de las de los electrones, incluyendo trminos puros y mezclados. Esta mezcla de
coordenadas constituye una gran dificultad para el tratamiento matemtico del enlace qumico.
As definido el operador hamiltoniano, la resolucin de la ecuacin de ondas formulada como:

H (r, R ) (r, R ) = E (r, R )

(7.6)

permitir obtener las funciones propias del operador, que describen el comportamiento de la
molcula, as como sus valores propios, que dan todos los estados energticos permitidos.
Debido a la mayor complejidad del problema en relacin con los tomos estudiados en los Temas
precedentes, se comprende que adems de realizar aproximaciones similares a las ya conocidas,
habr que adoptar unas simplificaciones adicionales, que se discutirn a continuacin.

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7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

7.4.- APROXIMACIN DE BORN - OPPENHEIMER

Dentro de las aproximaciones que es necesario introducir para tratar el enlace qumico con mtodos
basados en la Mecnica cuntica, la principal de ellas tiene un fundamento fsico muy claro. Se basa
en que existe una gran diferencia entre las masas de los ncleos y las de los electrones, tanto ms
cuanto ms compleja sea la molcula. Los ncleos son mucho ms lentos que los electrones. Por ello,
resulta razonable estudiar por separado los movimientos de unos y otros. Es ms, con relacin al
movimiento mucho ms rpido de los electrones se puede adoptar la aproximacin de que los
ncleos ocupan posiciones fijas y no variables. As se podr resolver la ecuacin de ondas, no de una
forma general pero muy dificultosa, sino de una forma restringida y ms sencilla, para estas
posiciones fijas de los ncleos. Este procedimiento fue ideado conjuntamente en 1927 por los fsicos
Max Born (1882-1970) y Julius Robert Oppenheimer (1904-1967) 1, y se resume a continuacin.
La funcin de onda completa de la molcula se puede considerar como el producto de una funcin
de onda de los electrones y de una funcin de onda de los ncleos. En consecuencia, depende tanto
de las coordenadas de los ncleos, en general R, como de los electrones, en general r :

(r, R ) = el (r, R ) N (R )

(7.7)

La ecuacin de ondas de la molcula contiene contribuciones de ncleos y electrones que se reflejan


en dicha funcin de onda y en el operador hamiltoniano. Por tanto, la ecuacin (7.6) se puede
detallar un poco ms:

H el (r, R ) + H N (R ) el (r, R ) N (R ) =
E el (r, R ) N (R )

(7.8)

Designando por R1 las coordenadas de un conjunto de posiciones fijas de los ncleos, o sea una
geometra concreta, la ecuacin de ondas se particulariza para los electrones como:

H el (r, R 1 ) el (r, R 1 ) = Eel (R 1 ) el (r, R 1 )

(7.9)

Recordemos que el hamiltoniano electrnico no contena en modo alguno la energa cintica de los
ncleos (ec. 7.5). No obstante, en esta expresin hay dos contribuciones a la energa potencial que s
proceden de los ncleos: 1) las repulsiones entre ellos, y 2) las atracciones entre electrones y
ncleos, estando stos fijos. Por tanto, la ecuacin dar las funciones de onda y las energas de los
electrones para la geometra nuclear seleccionada, definida por las coordenadas R1. Para resolver

Born fue maestro en Gttingen de una extraordinaria generacin de investigadores, entre ellos Pauli,
Heisenberg, Jordan, etc, y tambin fue abuelo de la famosa cantante y actriz Olivia Newton-John. Oppenheimer
trabaj en problemas muy diversos de Fsica terica, siendo nombrado director cientfico del Proyecto
Manhattan en Los Alamos, donde se desarroll la primera bomba atmica en 1945.

11

QUMICA FSICA I

esta ecuacin se puede aplicar el mtodo de variaciones (con mayor rigor, en la versin del mtodo
de Hartree - Fock del campo auto-consistente) o bien el mtodo de perturbaciones, que se han
presentado ya dentro del estudio de los tomos con varios electrones.
A fin de precisar cul es la geometra ms favorecida, la ecuacin de ondas se resuelve para otro
conjunto de posiciones fijas de los ncleos, esta vez designado por R2:

H el (r, R 2 ) el (r, R 2 ) = Eel (R 2 ) el (r, R 2 )

(7.10)

y as sucesivamente para otras muchas geometras posibles: R3, R4,. En el caso de molculas
diatmicas, por ejemplo la molcula de hidrgeno, las nicas geometras a considerar corresponden
simplemente a valores diferentes de la distancia internuclear R. La solucin de la ecuacin de ondas
para cada valor concreto de R dar un conjunto de funciones electrnicas el (r, R) y de valores
propios Eel (R). El valor mnimo de la energa Eel (R) indicar cul es la distancia internuclear
optimizada, correspondiente a la geometra ms estable.
Conviene aclarar que en este problema concreto, cuando R se tiene el estado que corresponde
a los tomos separados a partir de los cuales se forma la molcula, pero no un estado en que todos
los ncleos y electrones se encuentren separados unos de otros. Por tanto, Eel (para R ) se
refiere a las energas de los orbitales atmicos, que por convenio se toman como cero de la escala de
energa de la molcula. As, el mnimo correspondiente al estado ms estable representar un valor
de energa negativo con respecto a los tomos separados.
Falta ver la repercusin que tiene este procedimiento en la descripcin global de la molcula. Para
ello se descompone el operador hamiltoniano y la funcin de onda en contribuciones de ncleos y
electrones segn (7.8). Se obtiene la siguiente ecuacin para la molcula completa:

H el (r, R ) el (r, R ) N (R ) + H N (R ) el (r, R ) N (R ) =


E el (r, R ) N (R )

(7.11)

El primer sumando, que es el hamiltoniano de la parte electrnica, opera slo sobre la funcin de
onda electrnica el (r,R). Por tanto, N (R) se puede desplazar fuera del operador, y resulta que:

H el (r, R ) el (r, R ) N (R ) = N (R ) H el (r, R ) el (r, R )

(7.12)

En cuanto al segundo sumando, que es el hamiltoniano de la parte nuclear, conviene recordar que
incluye slo la energa cintica de los ncleos, que es mucho menor que la de los electrones porque
se mueven mucho ms lentamente:

H N (R ) el (r, R ) << H el (r, R ) el (r, R )

(7.13)

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7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

Por tanto se puede despreciar la intervencin de la funcin de onda electrnica en el hamiltoniano


nuclear, que sera de poca monta, y tener en cuenta solamente la funcin nuclear. Esto equivale a
desplazar tambin el (r,R) fuera del operador, multiplicando por la izquierda. As resulta que:

H N (R ) el (r, R ) N (R ) el (r, R ) H N (R ) N (R )

(7.14)

Con todo ello, la ecuacin completa (7.11) adopta la expresin aproximada:

N (R ) H el (r, R ) el (r, R ) + el (r, R ) H N (R ) N (R ) =


E el (r, R ) N (R )

(7.15)

Resolviendo el primer sumando segn el procedimiento seguido con las ecuaciones (7.9), (7.10), etc.,
esta ecuacin quedara como:

E el (r, R ) N (R )
[ N (R ) Eel (R ) el (r, R )] + el (r, R ) H N (R ) N (R ) =

(7.16)

Si ahora se divide ambos miembros por el factor el (r,R) se obtiene que:

E N (R )
[ N (R ) Eel (R )] + H N (R ) N (R ) =

(7.17)

Reagrupando los trminos se llega a la ecuacin final:

H N (R ) + Eel (R ) N (R ) =
E N (R )

(7.18)

La ecuacin de la molcula completa incluye la energa cintica y la energa potencial de los ncleos,
y no depende ms que de las coordenadas (R) de stos. Una consecuencia muy importante es que si
los ncleos estn fijos, la energa total E de la molcula quedara reducida a la energa potencial de
dichos ncleos. Pero esta energa potencial viene dada precisamente por los valores propios de la
ecuacin de ondas electrnica, o sea los valores de la energa electrnica Eel (R), que ha sido
optimizada mediante la separacin de ncleos y electrones.
En resumen, la metodologa cuntica que se aplica en la teora del enlace qumico se basa en omitir
los movimientos de los ncleos, ya que al suponerlos fijos no influyen en la energa del enlace. La
energa de la molcula se calcula de tal modo que queda restringida a la energa de los estados
electrnicos. Basta conocer estos estados electrnicos para determinar la energa de la molcula.
Desde luego, los ncleos no estn realmente fijos. Ejecutan unos movimientos espaciales que se
pueden descomponer convenientemente en movimientos ms simples: traslaciones, rotaciones y
vibraciones. Tales movimientos se pueden estudiar por separado aplicando los modelos cunticos ya
conocidos de la caja de potencial, el rotor rgido y el oscilador armnico, respectivamente (Tabla 7.1).

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QUMICA FSICA I

Tabla 7.1 Diferentes tipos de movimientos separables en las molculas

Grados de libertad
moleculares

Orden de magnitud
relativo de la energa

Modelo fsico con


que se estudian

Regin del espectro en


que aparecen

Traslacin
(ncleos)
Rotacin
(ncleos)
Vibracin
(ncleos)
Electrnicos

Caja de potencial
(Tema 2)
Rotor rgido
(Tema 3)
Oscilador armnico
(Tema 3)
Enlace de valencia
(Tema 7)
Orbitales moleculares
(Tema 8)
Modelo de capas

Sin inters
espectroscpico
Microondas, infrarrojo
lejano
Infrarrojo medio

Nucleares

1018
1021
1023

1027

Visible ultravioleta,
rayos X
Rayos gamma

Al aceptar la aproximacin de Born Oppenheimer para el enlace qumico, previamente se impone


al sistema una determinada geometra que adoptan los ncleos, y las energas electrnicas se
obtienen en funcin de dicha geometra. En la prctica, se requiere efectuar clculos para diferentes
disposiciones de los ncleos y determinar cmo vara la estabilidad del sistema en funcin de cada
una de ellas. En general, el resultado ptimo se expresa en forma de una superficie de energa
potencial dependiente de la geometra de la molcula. Para las molculas diatmicas, dicha
superficie se simplifica en la forma de una curva de energa potencial en funcin de la distancia
internuclear (Figura 7.3). Es evidente que el resultado ser consistente si la geometra ms estable
que se calcule corresponde a la estructura que se determine de modo experimental.

Figura 7.3 Esquema de la curva de energa potencial para una molcula diatmica (explicacin en el texto).

14

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

En la Figura 7.3 conviene destacar unas magnitudes de gran importancia terica y prctica:

La distancia internuclear ptima Re, que queda definida por el mnimo de la curva y ha de
corresponder a la longitud de enlace de equilibrio que se determine experimentalmente.

La energa de disociacin trmica D0, que mide la diferencia de energa entre el estado ms
estable de la molcula y los tomos separados. Pero es importante darse cuenta de que este
estado ms estable no se sita en el mnimo de la curva, sino por encima de l, en el nivel
fundamental de vibracin de los ncleos, que est caracterizado por la energa residual de
vibracin o energa en el nivel cero de los ncleos ( h), la cual nunca puede ser nula. Esta
energa residual, siempre presente, impide que la molcula pueda carecer de energa en
absoluto y ocupar el mnimo de la curva bajo condiciones reales.

No obstante lo anterior, es posible conocer la energa de disociacin total o espectroscpica


De, definida hasta el mnimo de la curva, la cual viene dada por la suma de la energa de
disociacin trmica y la energa en el nivel cero de los ncleos, o sea: De = D0 + h. Una y
otra contribucin se pueden determinar experimentalmente por separado. En general se
obtienen del estudio de los espectros de la molcula, y de ah que De se designe de forma
coloquial como energa de disociacin espectroscpica.

Conviene insistir en que la separacin propuesta por Born y Oppenheimer es solamente una
aproximacin. An as, funciona tan bien en la mayora de los casos que se ha convertido en la base
de todo el estudio mecanocuntico de la Qumica. El error que se comete al aplicarla suele ser del
orden de la relacin entre las masas de electrones y ncleos (aproximadamente de 1/1000), lo que
en muchos problemas qumicos permite una precisin ms que suficiente.
La excepcin ms importante corresponde a aquellas molculas que poseen estados electrnicos
degenerados en las que el movimiento de los ncleos rompe dicha degeneracin, por lo que en rigor
el sistema electrnico no se puede estudiar como si fuese independiente de los ncleos. Pero estos
son casos especiales que no tienen incidencia en el nivel bsico propio de este curso.

15

QUMICA FSICA I

7.5.- MTODO DE ENLACE DE VALENCIA: MOLCULA DE HIDRGENO


Al abordar el estudio de la estructura electrnica de las molculas se puede hacer otra simplificacin
adems de la de los ncleos fijos, que consiste en tener en cuenta slo los electrones de valencia, a
los que se supone directamente responsables de la formacin de los enlaces. Los restantes
electrones, que corresponden a capas completas, se consideran integrados junto con los ncleos en
una coraza interior de la molcula. Esta aproximacin permiti en un principio simplificar el
problema del enlace qumico, puesto que al considerar menos electrones, los clculos que hubo que
realizar resultaron ms simples. Ahora ya no resulta tan importante, porque la capacidad de los
ordenadores actuales posibilita tener en cuenta todos los electrones al efectuar otros clculos ms
rigurosos denominados ab initio (desde el principio).
En general, para desarrollar el clculo del sistema de electrones que intervienen en el enlace, se
suele aplicar el mtodo de variaciones a una funcin de prueba que se puede construir de varias
formas. Una de las posibilidades es partir de un producto de los orbitales atmicos que describen a
los electrones de valencia. Esta es la estrategia utilizada por el mtodo de enlace de valencia (E.V.).
A continuacin se ilustrar este mtodo mediante el ejemplo sencillo de la molcula de hidrgeno.
La molcula de hidrgeno es un sistema constitudo por 2 protones y 2 electrones (Figura 7.2).
Puesto que ambos electrones tienen espn opuesto, el estado fundamental es singlete. Se puede
destacar una cierta analoga con el problema del tomo de helio, discutido en el Tema 5, en cuanto a
la existencia de dos electrones que son indiscernibles. Esta caracterstica va a tener una importancia
clave para la resolucin del problema. De acuerdo con las consideraciones indicadas en la Figura 7.3,
los valores experimentales que debera predecir el tratamiento terico son: la energa de disociacin
De = D0 + h = 458,0 kJ mol-1 y la distancia internuclear de equilibrio Re = 74,1 pm.
Se comienza admitiendo que los tomos de hidrgeno individuales interaccionan entre s para
formar un enlace. Un modelo particularmente sencillo utiliza una funcin de onda electrnica que es
un producto de dos orbitales atmicos (O.A.), uno para cada electrn:

1 = A (1)B (2)

(7.19)

lo que implica que la densidad electrnica se encuentra localizada en los tomos originales.
Sin detallar por ahora los clculos, el valor que resulta para la energa es simplemente:

=
E 2 E0 + Q

(7.20)

donde E0 es la energa del electrn en cada tomo de hidrgeno por separado, que equivale a la
energa de ionizacin de este elemento; por tanto 2E0 es la energa de ambos electrones en ausencia

16

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

de interaccin. Por otra parte, el trmino Q engloba todas aquellas interacciones electrostticas
nuevas que surgen al formarse la molcula pero no existen en los tomos separados, y se designa
como integral de Coulomb. Su expresin es:

=
Q

1
4 0

e2 e2 e2 e2

+ + 1d 1d 2
r1B r2 A r12 R

(7.21)

Al considerar los tomos sometidos a estas interacciones, los resultados son De = 24 kJ mol-1 y Re =
90 pm, que al ser contrastados con los valores experimentales muestran grandes desviaciones,
especialmente de la energa. Se podra pensar que las interacciones electrostticas recogidas en la
integral de Coulomb seran suficiente correccin para describir el enlace, pero de hecho no es as.
Este modelo tan simple se puede mejorar aadiendo varios trminos, en aproximaciones sucesivas.
La correccin ms importante es la indiscernibilidad de los electrones. Para ello se considera,
adems de la funcin de onda precedente, otra funcin de onda que difiere en la adscripcin de cada
electrn a un ncleo particular, pero con la misma energa que antes:

2 = A (2)B (1)

(7.22)

Con ello se admite una interaccin de canje o de intercambio de la posicin de los dos electrones.
Esta interaccin implica una mayor inlocalizacin de la densidad electrnica y adems de ser
compatible con la intuicin qumica, va a ser la la clave para justificar fsicamente que el sistema es
ms estable que los tomos separados. La correccin es de importancia histrica. Con su aparicin en
1927 debida a los fsicos alemanes Walter Heitler (1904-1981) y Fritz London (1900-1954), entonces
unos jvenes investigadores influidos por Schrdinger (Figura 7.4), se dio el primer paso para
desarrollar con rigor el tratamiento mecanocuntico del enlace qumico y la valencia.

Fig. 7.4 Walter Heitler (derecha) y Fritz


London (izquierda) con Ava Helen Miller,
esposa del clebre qumico estadounidense
Linus Pauling, en 1926.

17

QUMICA FSICA I

Dado que ambas funciones de onda 1 y 2 tienen la misma energa, se pueden combinar entre s
para formar una funcin de onda ms representativa del conjunto. Para ello se puede hacer una
combinacin lineal de los dos productos de OAs (no de los propios OAs!) dados por las ecuaciones
(7.19) y (7.22):

=
c1 1 + c2 2

Mtodo de E.V.
(7.23)

Los valores de los coeficientes c1 y c2 se determinan recurriendo al mtodo de variaciones. Como se


recordar, la expresin de la energa dentro de este mtodo es:

E=

* H d
* d

(7.24)

en la cual, si se sustituye por la combinacin lineal de 1 y 2 dada en (7.23), la energa queda en


funcin de los parmetros c1 y c2, que por ahora no son conocidos:

E (c1 , c2 ) =

c12 1* H 1d + 2c1c2 1* H 2 d + c22 2* H 2 d


c12 1* 1d + 2c1c2 1* 2 d + c22 2* 2 d

(7.25)

Para simplificar esta expresin se adopta la siguiente notacin:

H ij = i* H j d

(7.26)

Sij = i* j d

(7.27)

As se puede escribir que:

E (c1 , c2 ) =

c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H 22


c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S 22

(7.28)

Esta es una expresin muy general que aparece en todos los clculos de variaciones que parten de
una funcin de prueba del tipo de la (7.23).
Teniendo en cuenta cmo son las funciones de onda de partida, se cumplen las igualdades:
H11 = H22, H12 = H21, S11 = S22, S12 = S21

(7.29)

La aplicacin del mtodo de variaciones lleva a imponer las siguientes condiciones matemticas que
hacen la energa mnima:

E
E
= 0 y tambin
=0
c2
c1

(7.30)

18

Con ello se obtiene que (problema 7.3):

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

c1 ( H11 ES11 ) + c2 ( H12 ES12 ) =


0

(7.31)

c1 ( H12 ES12 ) + c2 ( H 22 ES 22 ) =
0

(7.32)

Estas expresiones son tpicas de muchos problemas algebraicos y se designan como ecuaciones
seculares, por su semejanza formal con unas ecuaciones de la Astronoma, as denominadas
tradicionalmente por referirse a intervalos de tiempo prolongados. Se tiene un sistema homogneo
de 2 ecuaciones con 2 incgnitas (c1, c2), cuya resolucin presenta un doble signo de gran relevancia
fsica, pues conduce a dos valores posibles de la energa (ver tambin problema 7.3):

E+ =

H11 + H12
S11 + S12

(7.33)

E =

H11 H12
S11 S12

(7.34)

Para concretar el significado de estas soluciones conviene analizar los diferentes trminos que
intervienen en ellas, los cuales incluyen algunas integrales de inters general en la teora del enlace.
En primer lugar se tiene que:

H
=
H=
2 E0 + Q
11
22

(7.35)

que es el mismo resultado que se obtena para el modelo ms simple de los electrones localizados en
los tomos iniciales, sin posibilidad de intercambio. En l se incluye la integral de Coulomb Q.
Por otra parte aparecen algunas novedades:

S11 = 1 , debido a la condicin de normalizacin de los orbitales atmicos A(1) y B(2).


S12 = S 2 , siendo S la integral de recubrimiento, cuyo cuadrado viene dado por:

S 2 = A (1)B (1)d 1 A (2)B (2)d 2

(7.36)

que en general slo influye apreciablemente si la distancia internuclear es corta, en cuyo caso tiende
hacia el valor 1.
El trmino restante es ms complicado, pero representa una contribucin ms sustancial:

H=
H=
2 E0 S 2 + J
12
21

(7.37)

donde J es la integral de canje o intercambio, que describe el carcter indiscernible de los electrones
y su inlocalizacin en presencia de ambos ncleos. Viene dada de modo aproximado por:

e2
1 2 d < 0
4 0 r12
1

(7.38)

19

QUMICA FSICA I

Sustituyendo estas expresiones en (7.33) y (7.34) resultan las siguientes soluciones para la energa:

(2 E0 + Q) + (2 E0 S 2 + J ) 2 E0 (1 + S 2 ) Q + J
Q+J
=
+
=
2 E0 + Q + J
E+ =
2 E0 +
2
2
2
1+ S
1+ S
1+ S
1+ S 2
E= 2 E0 +

QJ
2 E0 + Q J
1 S 2

(7.39)
(7.40)

Ambas soluciones revelan que junto a la energa 2E0 de los dos tomos separados, hay dos
contribuciones principales a la energa de la molcula, que son Q y J, dadas por (7.21) y (7.38),
respectivamente 2. Para la primera solucin E+, los dos trminos actan en el mismo sentido a favor
de estabilizar la molcula; pero en comparacin con el resultado inicial del modelo simplemente
electrosttico (ec. 7.20), el trmino J es el que por fin rebaja la energa lo suficiente para que el
enlace sea ms estable que los tomos por separado. En cuanto a la segunda solucin E-, ambos
trminos actan en sentidos opuestos, por lo que la interaccin no resulta estable (Figura 7.5).
Los resultados que se obtienen para el estado estable son De = 303 kJ mol-1 y Re = 86,9 pm, de tal
modo que la aproximacin a los valores experimentales mejora mucho en relacin al modelo
precedente, en el que slo se consideraban las interacciones electrostticas.
Fig. 7.5 Curvas de energa potencial (en
electrn voltios) en funcin de la
distancia internuclear, calculadas para el
enlace entre dos tomos de hidrgeno. Se
representa la interaccin electrosttica
clsica (E11) y las expresiones cunticas E
(atraccin) y E (repulsin), en la notacin
original de Heitler y London (1927), que
corresponden respectivamente a los
trminos H11, E+ y E- descritos en el texto.
Se ha descontado la energa de los dos
tomos de hidrgeno separados.

El clculo de estas integrales se trata, por ejemplo, en I.N. Levine, Qumica Cuntica, Prentice Hall, Madrid, 5
ed. (2001), pg. 404, donde a su vez remite a los detalles de: J. C. Slater, Quantum Theory of molecules and
solids, vol. 1, Electronic structure of molecules, McGraw - Hill, New York (1963), apndice 6.
2

20

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

Dentro de la estrategia del mtodo de variaciones, es posible determinar los valores de los
coeficientes c1 y c2 (problema 7.5), que resultan ser los siguientes para cada uno de los dos estados
posibles:

c=
c=
1
2

1
2(1 + S 2 )

c1 =
c2 =

1
2(1 + S 2 )

para el estado cuya energa vale E+

(7.41)

para el estado cuya energa vale E-

(7.42)

En consecuencia, las correspondientes funciones de onda electrnicas son:

+ =c1 1 + c2 2 =
=c1 1 + c2 2 =

( 1 + 2 )

2(1 + S 2 )
1
2(1 + S 2 )

1 +

(7.43)

1
2(1 + S 2 )

(7.44)

Se comprueba fcilmente que al intercambiar los electrones de posicin, o sea al permutar 1 y 2,


para la funcin + se obtiene la misma funcin original, pero para la funcin - cambia el signo. Por
tanto, la primera funcin es simtrica respecto a las coordenadas de posicin de los electrones,
mientras que la segunda funcin es antisimtrica respecto a dichas coordenadas.
Como se recordar, estas funciones espaciales deben completarse aadiendo las funciones de espn
de los electrones, de tal modo que la funcin de onda total sea antisimtrica, segn postula el
Principio de exclusin de Pauli. Las funciones de espn posibles, como siempre que se trate de un
sistema de dos electrones (recordar Tema 5), son las siguientes:
Simtricas:
Antisimtrica:

(1)(2)

(1)(2) + (1)(2)

(1)(2) - (1)(2)

(1)(2)

(7.45)
(7.46)

Para que la funcin total sea antisimtrica, la funcin electrnica de posicin simtrica (7.43) ha de
combinarse con la nica funcin de espn antisimtrica (7.46). Esto significa que la unin estable de
los dos tomos de hidrgeno mediante un par de electrones compartido slo es posible cuando los
electrones tienen espines opuestos, dando lugar a un estado singlete. En contraste, la funcin de
posicin antisimtrica (7.44) puede combinarse con cualquiera de las tres funciones de espn
simtricas (7.45), dando un estado triplete, que no resulta estable segn se ha indicado
anteriormente.

21

QUMICA FSICA I

7.6.- REFINAMIENTOS CUANTITATIVOS


Los resultados del mtodo de Heitler - London descritos en el apartado precedente son satisfactorios
desde el punto de vista cualitativo, pues revelan que al tener en cuenta el intercambio de los
electrones respecto de los ncleos se consigue superar el modelo de dos tomos simplemente
yuxtapuestos, sustituyndolo por el de dos tomos enlazados de modo efectivo dando un estado
estable. No obstante, no resultan tan satisfactorios desde el punto de vista cuantitativo, pues las
discrepancias con los valores experimentales son todava de un 17% para la distancia internuclear de
equilibrio y de un 34% para la energa de disociacin. Para reducir estas discrepancias, el mtodo se
puede refinar aadiendo trminos adicionales, de modo similar a como se mejor el modelo
electrosttico inicial.
Para comprender estos refinamientos, conviene recordar que el mtodo de Heitler - London se basa
en que cada uno de los dos trminos que componen la funcin de onda (7.23) representa una forma
lmite, en la que cada electrn est adscrito a un ncleo particular, de tal modo que el enlace
qumico se interpreta como el resultado del intercambio de los electrones desde un ncleo al otro.
Pero cabe considerar tambin la participacin de formas lmite inicas, en las que ambos electrones
estn adscritos a slo uno de los ncleos. A fin de tener en cuenta estas nuevas posibilidades, se
considera la siguiente funcin de onda, que se puede contrastar con la (7.23):

= c1 1 + c2 2 + c3 3 + c4 4 =

= c1 [ A (1)B (2) ] + c2 [ A (2)B (1) ] + c3 [ A (1) A (2) ] + c4 [B (1)B (2) ]

(7.47)

Al aadir los trminos inicos que extienden la movilidad de los electrones, los resultados que se
obtienen son De = 388 kJ mol-1 (discrepancia del 15%) y Re = 74,9 pm (discrepancia de slo un 1%).
La prueba ms contundente de que el modelo mejora al aumentar la inlocalizacin de los electrones
fue obtenida por Kolos y Wolniewicz en 1968, operando con funciones de onda que incluan hasta
100 trminos. Sus resultados alcanzaron prcticamente la coincidencia con los valores
experimentales. Se concluye por tanto que una mayor movilidad de los electrones da ms estabilidad
al sistema y una mejor aproximacin a los valores experimentales. La explicacin cuntica del
concepto tradicional del enlace qumico, como una fuerza de combinacin que se establece entre
tomos concretos, requiere un tratamiento bastante complejo con el aporte de considerables
recursos tcnicos.

22

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

En definitiva, el mtodo de enlace de valencia permite establecer que los enlaces son direccionales y
localizados, aunque no tanto como preconiza la intuicin qumica; si bien no se opone a que en
efecto existan y mantengan unida la molcula, que al fin y al cabo es la tesis primaria de cualquier
teora del enlace qumico.
La metodologa bsica de Heiler - London se extendi a otras molculas diatmicas y poliatmicas,
principalmente por los trabajos de Slater y de Pauling. En estos nuevos desarrollos se mantuvo el
principio de que la formacin del enlace qumico requiere un par de electrones que coexistan y que
al intercambiarse entre s estabilicen el enlace entre dos ncleos. Los resultados se presentarn en
los Temas siguientes, considerando ejemplos de molculas de complejidad cada vez mayor.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
P. Atkins y J. de Paula, Qumica Fsica, 8 ed., Editorial Mdica Panamericana, Buenos Aires (2008).
J.N. Murrell, S.F.A. Kettle y J.M. Tedder, The chemical bond, John Wiley and Sons, Chichester, 2 ed.
(1985).
M. Born y R. Oppenheimer, Ann. Phys., 84, 457-484 (1927). Reproducido en: H. Hettema, Quantum
Chemistry : Classic scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000). Comentado en:
J.C. Tully, Theor. Chem. Acc., 103, 173-176 (2000).
W. Heitler y F. London, Z. Phys., 44, 455-472 (1927). Reproducido en: H. Hettema, Quantum
Chemistry : Classic scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000). Comentado en:
G. Frenking, Theor. Chem. Acc., 103, 177-179 (2000).
A. Simoes, J. Comput. Chem., 28, 6272 (2007).
M. Weisberg, Phil. Sci., 75, 932-946 (2008).

23

QUMICA FSICA I

ACTIVIDADES
Cuestiones

Cada pregunta puede tener una o varias respuestas vlidas. Seale la respuesta o respuestas que
considere correctas e incluya una breve justificacin de por qu las ha elegido.
Pregunta 7.1 La energa de formacin de un enlace qu es?:
a) La energa electrosttica entre los electrones que forman el enlace.
b) La energa que tienen que absorber los tomos separados para poder formar el enlace.
c) La energa que se desprende cuando los tomos separados pasan desde su estado fundamental
hasta el estado ms estable del enlace formado.
d) La mitad de la energa de disociacin del enlace.
Pregunta 7.2 Las longitudes de enlace cmo pueden determinarse?:
a) Por va termoqumica.
b) Por mtodos espectroscpicos.
c) Por tcnicas de difraccin.
d) nicamente por clculos tericos.
Pregunta 7.3 En el tratamiento cuntico del enlace qumico, qu papel juegan los electrones?:
a) Son mucho ms importantes los electrones internos que los electrones de valencia.
b) Son ms importantes los electrones de valencia que los electrones internos.
c) Resulta indiferente considerar los electrones de valencia o los electrones internos
d) En rigor, deberan considerarse todos los electrones de la molcula.
Pregunta 7.4 El punto de partida del mtodo de Heitler London cul es?:
a) Formar una funcin de onda de prueba por combinacin lineal de los orbitales atmicos
implicados en el enlace.
b) Formar una funcin de onda de prueba mediante el producto de los orbitales atmicos e
introducir las diferentes contribuciones a la interaccin.
c) Reconocer que la principal contribucin al enlace es la repulsin entre los electrones.
d) Tener en cuenta los estados excitados de la molcula.
Pregunta 7.5 En la formacin de la molcula de hidrgeno, la contribucin que resulta decisiva para
la estabilidad de la molcula cul es?:
a) La atraccin gravitatoria entre los tomos que se enlazan.

24

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

b) Las fuerzas electrostticas entre los ncleos y los electrones.


c) La inlocalizacin de los electrones.
d) La repulsin entre los electrones.

25

QUMICA FSICA I
Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuacin. Utilice
tablas o grficas si pueden ser tiles para expresar sus respuestas con ms claridad.
Problema 7.1 En la tabla siguiente se resumen los valores de la energa de ionizacin para algunos
elementos alcalinos y alcalinotrreos, as como los valores de la afinidad electrnica para elementos
halgenos y del grupo del O. Discutir si el simple balance de ambas magnitudes puede justificar la
formacin de molculas estables entre unos y otros.

Li
Na
K
Rb
Be
Mg
Ca

Energa de ionizacin / kJ mol-1


513,3
495,8
418,8
403,0
899,4; 1757,1
737,7; 1450,7
589,7; 1145

F
Cl
Br
I
O
S
Se

Afinidad electrnica / kJ mol-1


322
348,7
324,5
295,3
141; -844
200,4; -532
195,0

Problema 7.2 La energa de interaccin entre dos iones monovalentes viene dada por el balance de
dos trminos de atraccin y de repulsin electrosttica, segn la ecuacin emprica de Born - Mayer:

Eint =

e02
+ be ar
4 0 r

donde r es la distancia entre los iones y a, b son dos constantes empricas. Sabiendo que la distancia
internuclear de equilibrio en la molcula de NaCl, que existe en el vapor de esta sustancia, es 2,36 ,
calcular la energa de interaccin entre los iones Na+ y Cl-, expresada en eV.
Datos.- 0 = 8,85410-12 C2 N-1 m-2; carga elctrica elemental = 1,60210-19 C; a = 3,31010 m-1; 1 J =
6,2421018 eV.
Problema 7.3 Dentro del mtodo de Heitler - London para la molcula de hidrgeno, deducir las
ecuaciones seculares por aplicacin del mtodo de variaciones a la combinacin lineal de funciones
de prueba. A partir de estas ecuaciones, obtener las soluciones correspondientes a la energa.
Problema 7.4 En el estudio de la molcula de hidrgeno por el mtodo de Heitler London se han
obtenido los valores numricos de las integrales de Coulomb Q, de canje J y de recubrimiento S, en
funcin de la distancia internuclear R, que se recogen en la tabla siguiente. A partir de estos valores,
calcular las curvas de E+ y de E- en funcin de R, representarlas grficamente y comentar los
resultados que se obtengan.

26

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

R ()
0,0
0,26
0,53
0,79
1,06
1,32
1,59
2,11

Q (eV)

22,05
2,59
-0,27
-0,54
-0,41
-0,14
-0,04

J (eV)

18,10
-2,45
-4,36
-3,27
-2,04
-0,95
-0,27

S
1,00
0,96
0,86
0,73
0,59
0,46
0,35
0,19

Dato.- E0 = -13,61 eV.


Problema 7.5 Determinar los coeficientes c1, c2 que se utilizan en la funcin de prueba del mtodo de
Heitler London para la molcula de hidrgeno.

27

QUMICA FSICA I

Soluciones de las cuestiones


Pregunta 7.1.
La nica respuesta correcta es la (c). Esta es precisamente la definicin de la energa de formacin de
enlace. Es una energa que se desprende siempre que el enlace sea ms estable que los tomos
separados. Tiene el mismo valor, pero signo contrario, que la energa de disociacin, que es la
energa que se tendra que comunicar al enlace para romperlo.
Pregunta 7.2.
Son correctas las respuestas (b) y (c). Las longitudes de enlace se pueden determinar
experimentalmente con mtodos que aporten informacin estructural y permiten precisar la
geometra de las molculas, como son tpicamente las tcnicas espectroscpicas y de difraccin.
Pregunta 7.3.
Las respuestas correctas son (b) y (d). Los electrones de valencia son los que intervienen ms
directamente en la formacin del enlace, por lo que son ms importantes que los electrones
internos, pero sera ms riguroso considerar tambin estos ltimos. Para ello se requieren clculos
complicados (ab initio), que hacen uso de recursos computacionales informticos.
Pregunta 7.4.
La respuesta correcta es la (b). Inicialmente se construye una funcin de onda del tipo:

1 = A (1)B (2) , donde A, B designan los dos ncleos y 1,2 designan los electrones.
Alternativamente, se admite el intercambio de los electrones mediante la funcin 2 = A (2)B (1) .
Otros refinamientos posteriores van introduciendo diferentes contribuciones a la interaccin de los
dos tomos.
Pregunta 7.5.
La respuesta correcta es la (c). La atraccin gravitatoria es muy insuficiente porque las masas que
intervienen son muy pequeas. La simple atraccin electrosttica entre ncleos y electrones
tampoco justifica del todo la estabilidad de la molcula formada. La repulsin entre los electrones no
favorece la formacin de la molcula sino que se opone a ella. Solamente la inlocalizacin de los
electrones rebaja la energa suficientemente para que la molcula sea estable respecto de los
tomos separados.

28

Soluciones de los problemas

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

Problema 7.1.
La energa de ionizacin ha de comunicarse al tomo para que ceda un electrn, en tanto que la
afinidad electrnica es la energa que se desprende cuando el tomo capta un electrn. Conviene
recordar que la afinidad electrnica se define como positiva aunque sea una energa desprendida.
Para que el balance de ambas magnitudes pueda justificar la formacin de una molcula estable, se
requiere que la afinidad electrnica de uno de los tomos sobrepase la energa de ionizacin del otro
tomo, de tal modo que haya suficiente energa para provocar la ionizacin, y adems quede un
sobrante que estabilice la molcula producida. En los casos ms favorables, que son los de energa de
ionizacin baja (K o Rb) y afinidad electrnica alta (Cl o Br), ya se ve que no es as, pues la afinidad
electrnica no aporta siquiera la energa necesaria para la ionizacin. Por tanto, se concluye que el
balance de la energa de ionizacin y de la afinidad electrnica de los tomos que se enlazan no
justifica suficientemente la formacin de enlace entre ellos.
Problema 7.2.
Dado que Eint ha de ser mnima para la longitud de enlace experimental r0, se cumplir la consabida
condicin de mnimo:

e02
dEint
abe ar0 = 0

=
2
dr r = r0 4 0 r0
lo que nos da que:

b=

e02
e ar0
2
4 0 ar0

Este valor de b puede sustituirse en la expresin de la energa de interaccin. Al particularizar esta


expresin para r = r0, se obtiene que:

e02
e02
e02
1
ar0 ar0
+
=
Eint =
e
e
1

2
4 0 r0 4 0 ar0
4 0 r0 ar0
Sustituyendo los datos numricos del enunciado, se obtiene el siguiente resultado:

(1, 602 1019 ) 2


1

=
9, 774 1019 (0,872) =
Eint =
1
12
10
10
10
4 (8,854 10 )2,36 10 3,3 10 2,36 10
=
8,523 1019 J =
5,32 eV
Problema 7.3.
Se parte de la ecuacin (7.28):

29

QUMICA FSICA I

E (c1 , c2 ) =

c12 H11 + 2c1c2 H12 + c22 H 22


c12 S11 + 2c1c2 S12 + c22 S 22

La energa viene dada en funcin de los parmetros c1, c2, los cuales han de cumplir la condicin del
principio de variaciones de que E sea mnima. Por tanto ha de cumplirse que:

E
E
=0 y
=0
c1
c2
Dado que E viene dada por un cociente de la forma E = N/D (siendo N = numerador, D =
denominador), se aplica la regla que da la derivada de un cociente de dos funciones:

d N ( x) N '( x) D( x) N ( x) D '( x)
=
dx D( x)
D 2 ( x)
obteniendo que:

E
c1

(2c1 H11 + 2c2 H12 ) D N (2c1S11 + 2c2 S12 )


=
0
D2

(2c1 H11 + 2c2 H12 ) D N (2c1S11 + 2c2 S12 ) =


0
c1 H11 + c2 H12 =

N
(c1S11 + c2 S12 ) = E (c1S11 + c2 S12 )
D

c1 ( H11 ES11 )= c2 ( ES12 H12 )


c1 ( H11 ES11 ) + c2 ( H12 ES12 ) =
0
y tambin, de forma anloga:

E
c2

(2c1 H12 + 2c2 H 22 ) D N (2c1S12 + 2c2 S 22 )


0
=
D2

(2c1 H12 + 2c2 H 22 ) D N (2c1S12 + 2c2 S 22 ) =


0
c1 H12 + c2 H 22 =

N
(c1S12 + c2 S 22 ) = E (c1S12 + c2 S 22 )
D

c1 ( H12 ES12 )= c2 ( ES 22 H 22 )
c1 ( H12 ES12 ) + c2 ( H 22 ES 22 ) =
0
Las expresiones de los recuadros son las ecuaciones seculares. Se tiene un sistema homogneo de 2
ecuaciones con 2 incgnitas (c1, c2), cuya solucin no trivial requiere que el determinante de los
coeficientes sea igual a cero:

H11 ES11
H12 ES12

H12 ES12
=0
H 22 ES 22

Teniendo en cuenta las funciones de onda de partida, se cumplen las siguientes igualdades:

30

H11 = H22, H12 = H21, S11 = S22 = 1, S12 = S21 = S2

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

Por tanto el determinante se puede simplificar en la forma:

H11 ES11
H12 ES12

H12 ES12
=0
H11 ES11

cuya resolucin da:

( H11 ES11 ) 2 ( H12 ES12 ) 2 =


0

( H11 ES11 ) =
( H12 ES12 )
Reordenando los trminos y teniendo en cuenta el doble signo se obtienen dos soluciones para la
energa:

E+ =

H11 + H12
S11 + S12

E =

H11 H12
S11 S12

que corresponden, respectivamente, al estado en que el enlace es estable y al estado en que no lo


es.
Problema 7.4.
En el mtodo de Heitler-London se obtienen dos soluciones para la energa, que son:

E+ =
2 E0 +

Q+J
Q+J
=
27, 22 +
2
1+ S
1+ S 2

E =
2 E0 +

QJ
QJ
=
27, 22 +
2
1 S
1 S 2

donde el valor 2E0 = -27,22 eV corresponde a la suma de los dos tomos de hidrgeno separados.
Con los datos del enunciado se calculan E+ y E-, y se representan en funcin de R, obteniendo las
curvas de la figura adjunta, similares a las de la Figura 7.5.

31

QUMICA FSICA I

-5

Energa / eV

-10

E-

-15

-20

-25

-30

-35
0,0

E+
0,5

1,0

1,5

2,0
0

Distancia internuclear R / A

Los principales comentarios que se pueden hacer de estos resultados son los siguientes:
Curva de E+: Presenta un mnimo para el valor R 0,8 , que corresponde a la distancia internuclear
de equilibrio entre los dos tomos de hidrgeno cuando se forma un enlace estable.
Curva de E-: No existe mnimo. Por tanto, la energa del sistema es siempre mayor que la de los dos
tomos separados. No se llega a formar un enlace estable.
Cuando R 0: Tanto E+ como E- adquieren valores muy altos, que corresponden a un sistema muy
inestable debido a la repulsin de las cargas del mismo signo.
Cuando R : Tanto E+ como E- tienden al mismo valor, que es el de la energa de los tomos
separados.
Problema 7.5.
En el mtodo de Heitler London se utiliza la funcin de prueba:

c1 1 + c2 2
=
en donde:

1 = A (1)B (2) , 2 = A (2)B (1)


Los coeficientes c1, c2 se pueden determinar a partir de las ecuaciones seculares y de la condicin de
normalizacin de la propia funcin de prueba. El procedimiento se detalla a continuacin.

32

La 1 ecuacin secular es:

7. BASES DE LA TEORA DEL ENLACE QUMICO

c1 ( H11 ES11 ) + c2 ( H12 ES12 ) =


0
Sustituyendo E por el valor de E+ y reordenando se obtiene que:

(c1 H11 + c2 H12 )

H11 + H12
(c1S11 + c2 S12 ) =
0
S11 + S12

(c1 H11 + c2 H12 )( S11 + S12 ) = ( H11 + H12 )(c1S11 + c2 S12 )


c1 H11S11 + c1 H11S12 + c2 H12 S11 + c2 H12 S12 = c1 H11S11 + c1 H12 S11 + c2 H11S12 + c2 H12 S12
Eliminando los trminos repetidos en ambos miembros, queda:

c1 H11S12 + c2 H12 S11 = c1 H12 S11 + c2 H11S12


Identificando coeficientes, resulta que:

c1 = c2
Por otra parte, la 2 ecuacin secular es:

c1 ( H12 ES12 ) + c2 ( H 22 ES 22 ) =
0
Sustituyendo E por el valor de E- y reordenando se obtiene que:

(c1 H12 + c2 H 22 )

H11 H12
(c1S12 + c2 S 22 ) =
0
S11 S12

(c1 H12 + c2 H 22 )( S11 S12 ) = ( H11 H12 )(c1S12 + c2 S 22 )


c1 H12 S11 c1 H12 S12 + c2 H 22 S11 c2 H 22 S12 = c1 H11S12 c1 H12 S12 + c2 H11S 22 c2 H12 S 22
Teniendo en cuenta que H11 = H22, S11 = S22, se pueden eliminar trminos repetidos en ambos
miembros, resultando que:

c1 H12 S11 c2 H 22 S12 =c1 H11S12 c2 H12 S 22


y utilizando esas mismas igualdades, queda:

c1 H12 S11 c2 H11S12 = c1 H11S12 c2 H12 S11


Identificando coeficientes, resulta que:

c1 = c2
Queda por tener en cuenta la condicin de normalizacin, que es:

2
d =
1
(c1 1 + c2 2 ) d1d 2 =

Desarrollando resulta que:

33

QUMICA FSICA I

(c
2
1

2
1

+ c2 2 2 2 + 2c1c2 1 2 )d=
1d 2

c
2
1

2
1

1d 2 1
d 1d 2 + c2 2 2 2 d 1d 2 + 2c1c2 1 2 d=

Al resolver cada integral se obtienen los siguientes resultados:

d 1d 2 =

2 2 d 1d 2=

2
1

2
1

(1)B2 (2)d 1d 2 = c12 A2 (1)d 1 B2 (2)d 2 = c12 11= c12

2 2
1 A

A2 (2)B2 (1)d 1d 2= c2 2 A2 (2)d 2 B2 (1)d 1= c2 2 11= c2 2

ya que A(1) y B(2) estn normalizados,

=
2c1c2 1 2 d1d 2

2c c (1) (2) (2) (1)d d


=
1 2 A

2c1=
c2 A (1)B (1)d 1 A (2)B (2)d 2

S ) 2c1c2 S 2
= 2c1c2 ( S =
ya que A(1) y B(1) estn centradas en diferentes ncleos, y lo mismo sucede con A(2) y B(2).
Reuniendo los tres sumandos, la condicin de normalizacin queda:

c12 + c22 + 2c1c2 S 2 =


1
Para obtener los valores de c1 y c2, se introducen en esta condicin de normalizacin las otras dos
condiciones deducidas previamente de las ecuaciones seculares. As, para c1 = c2 se tiene que:
2
c12 + c12 + 2c12 S=
c12 (1 + 1 + 2 S 2=
) c12 2(1 + S 2=
) 1

lo que da el siguiente resultado:

c=
c=
1
2

1
2(1 + S 2 )

Y anlogamente, para c1 = c2 el resultado es:

c1 =
c2 =

1
2(1 + S 2 )

Con ello se obtienen los valores concretos de c1, c2 para cada una de las dos funciones de onda
electrnicas de posicin, la simtrica y la antisimtrica respectivamente.

34