Tema 1.

Introduccin al estado slido y a la

estructura reticular
Clase 1, 23/FEB/2015
La estructura reticular define dnde se encuentran los tomos.
El trmino retculo viene de red, en el estado slido los tomos se disponen formando una red, es decir,
una estructura reticular.
Por qu utilizamos el trmino de Qumica de Materiales?
Esta palabra ha sufrido numerosos cambios con el tiempo, antiguamente se denominaba Qumica del
estado slido.
El estado slido se define como un estado de agregacin, bien sea ordenado o desordenado, que tiene
poca movilidad, con volumen y forma constante.
Los lquidos tienen volumen constante y forma variable, mientras que un gas tiene volumen y forma
constante.
Son tomos formando una red, es decir, tomos enlazados que generan una estructura que tiene un
volumen y forma constante.
Este trmino se cambi por el de Qumica de la Materia Condensada, porque haba algunos
compuestos, algunos lquidos muy densos, que se asemejaban a slidos sin serlo, como el estado vtreo.
Por lo que este mbito no slo se centraba a los slidos sino que era algo ms amplio.
Actualmente se usa el trmino de Qumica de Materiales o de Nanomateriales.
Es el nombre impuesto actualmente, aunque es el menos cientfico y el menos preciso, ya que se puede
referir a cualquier cosa.
Se habla de:

Qumica de Materiales
Fsica de Materiales
Ciencia de Materiales

Qu diferencia hay entre esas tres disciplinas?

En la qumica se estudia la composicin, la reactividad, la estructura y el enlace (estructura electrnica y
reticular), la sntesis de un material (buscar nuevos materiales con nuevas propiedades); en la fsica se
estudian las propiedades fsicas del material (propiedades trmicas, elctricas, magnticas); en la ciencia
de materiales se estudia la aplicacin y las propiedades basadas en la estructura, es decir, estudia los
materiales para la industria, es decir, el uso de materiales de cara a la industria, es la ms relacionada
con la Ingeniera.
Las tres funcionan conjuntamente.
La qumica de materiales tiene tanto un mdulo experimental como una parte terica (modelos).
La primera clasificacin que se puede realizar de los slidos es:

Slidos cristalinos

Slidos amorfos

Un slido cristalino es aquel que posee un orden a larga distancia, que es lo mismo que decir que una
cosa se ordena trasladndola en el espacio en las 3D, es decir, se traslada peridicamente, esto es lo que
genera un orden a largo distancia.
Un slido amorfo es aquel en el que no hay orden o hay orden a corto alcance, es decir, se mantiene la
secuencia de enlace. El nmero de coordinacin siempre es el mismo.
Ejemplo: Alrededor de un tomo azul hay 3 tomos naranjas, si alrededor de cada tomo azul siempre
hay 3 tomos naranjas existe un orden a corta distancia. No existe orden a larga distancia, ya que esos
tres tomos no siguen ningn patrn respecto a los otros tres tomos de otro tomo azul.
Hay muchos slidos amorfos que se usan en la industria: vtreo, selenio amorfo en los tambores de las
impresoras, etc. Ya que muchas propiedades de los materiales dependen de ese orden que hay a corta
distancia.
En la imagen del microscopio (puntos blancos y negros) los puntos blancos se corresponden con
columnas de cationes.
Entre las dos imgenes del xido de neodimio ha pasado un mes, y el material ha reaccionado en ese
tiempo con el agua y el CO2 de la atmsfera y se ha formado un hidroxicarbonato, por lo que se ha
destruido la estructura, pasando de ser perfectamente cristalino (material recin preparado) a no serlo.
Algunos conceptos cristalogrficos:

Motivo: aquello que se repite.

Nudo: cuando se sustituye el motivo por un punto matemtico.
Red cristalina: red de nudos.

Hay muchas estructuras con la misma red, y la nica diferencia es el contenido de aquello que se repite.
Qu es un slido monocristalino?
Cuando est compuesto por un nico cristal, pero con qu tamao? En la prctica el experimento que
define un monocristal es la difraccin de rayos X. Si somos capaces de coger un cristalito y ponerlo en el
instrumento de difraccin de rayos X (capilar), tenemos un monocristal, sino somos capaces no sera
monocristalino sino policristalino.
Los slidos monocristalinos se dice que son homogneos, es decir, que la composicin y propiedades,
supuestamente, sean constantes en todos los puntos del slido, y anistropos, es decir, que las
propiedades dependen de la direccin en la que las midamos.
Se supone que las propiedades las medimos en la celdilla unidad, como la celdilla se va repitiendo, por
eso se dicen que son homogneas. El tema de que son anistropas se debe a que si empujamos un
cristal por un vrtice del hexgono o por un lado, el material se deforma de forma distinta, y esto influye
en las propiedades fsicas y qumicas.
La anisotropa es una propiedad implcita en el orden.
Ejemplo: distribucin de mesas y sillas de la clase, no es lo mismo desordenar una fila desplazando una
mesa que saltando de fila en fila. Ocurre lo mismo con los tomos.
Un proceso de difusin sera ms sencillo en aquella direccin en la que los tomos estn ms cerca.
Qu es un slido policristalino?
Ejemplo: Slido mixto.

Aparece el concepto de tamao de cristal, que se define como la dimensin del cristal medida de lado a
lado (valor aproximado).
Un criterio para medir esto ltimo es: cuando tenemos muchos cristales, se elige el centro de masas del
cristal, aproximadamente, y se traza una lnea horizontal, y el tamao sera la longitud de dicha lnea.
Esto se hace con los otros cristales y se hace la media de las lneas. Es as como trabajan los programas
de ordenador.
Uno de los grandes retos de la qumica es preparar un slido cristalino en el que todos los cristales
tengan las mismas dimensiones y la misma forma. As es mucho ms fcil correlacionar la estructura con
las propiedades. En la realidad no es as, por lo que se trabaja con valores promedios admitiendo que
hay cristales ms pequeos y ms grandes.
Aparece otro trmino que es el de lmite de grano, que es el punto de contacto de dos cristales.
La superficie sera donde el cristal termina, es decir, es la interfase entre el cristal y el medio en el que
se encuentre dicho cristal.
Un policristal implica tres conceptos que no posee el monocristal: tamao del cristal, lmite de grano y
superficie.
En un monocristal tambin existen dichos trminos, pero es tan grande su tamao que es despreciable,
a diferencia de lo que ocurre en el policristal.
El policristal es homogneo e istropo. Por qu son istropos? Si cada uno de los cristales que lo
componen estn orientados al azar, al final la suma ser que las propiedades no dependen de la
direccin. Esto es, a nivel macroscpico, los cristales estn desordenados al azar unos repecto a otros.
Aunque cada cristalito es anistropo el resultado final es que son istropos.
El slido policristalino est a caballo entre el slido monocristalino y el amorfo.
Cuando el tamao llega a los nanmetros se denomina nanocristalino, aunque es lo mismo que
policristalino.
Si el tamao del cristal es tan pequeo que es un tomo y los que estn alrededor, lo que se tiene es un
amorfo. En realidad un amorfo, conceptualmente hablando, es un slido policristalino cuyo tamao del
cristal tiende a 0.
Los nanomateriales son materiales policristalinos, cuyo tamao del cristal est en el orden de los
nanmetros.

Clase 2, 24/FEB/2015
Cuasi-cristales
Estructura ordenada a largo alcance cuya
simetra es incompatible con la periodicidad.

Slidos Heterogneos
Materiales compuestos: Un material compuesto es aquel formado por dos, o ms, materiales distintos
que presenta algunas propiedades fsicas determinadas superiores a las de los materiales que lo
constituyen.
-

Complementariedad
Sinergia (las propiedades del material son superiores a las de los componentes individuales)

Concepto de Celdilla Unidad

Pequea regin del espacio que por repeticin en las tres dimensiones del espacio genera el slido.
Define la estructura cristalina mediante su geometra, descrita por las constantes cristalogrficas.
Constantes cristalogrficas y sistemas cristalinos
Existen 6 constantes cristalogrficas mediante
las cuales se describen los distintos sistemas
cristalinos.

Los 7 sistemas cristalinos son los siguientes:

A partir de dichos sistemas cristalinos se pueden obtener las 14 redes de Bravais:

P= primitiva (1 atomo por celda)

I= centrada en el cuerpo (2 atomos por celda)
F= centrada en las caras (4 atomos por celda)
C= centrada en los lados (2 atomos por celda)
Coordenadas fraccionarias
Definen la situacin de un punto dentro de la celdilla unidad.

El tomo en (1,0,0) no pertenece a la celdilla unidad, es el origen de la siguiente celdilla. Es equivalente

al que se encuentra en (0,0,0).

Estas coordenadas son equivalentes:

(1,0,0) (0,0,0)
5 4
2 1
( , , 0) ( , , 0)
3 3
3 3
Grupo espacial de simetra
Operacin de Simetra: movimiento realizado sobre un cuerpo cualquiera que conduce a una
configuracin equivalente a la inicial. (No cambia ni forma ni tamao)
Elemento de Simetra: entidad geomtrica (punto, recta, plano) con respecto al cual se efecta una
operacin de simetra
Grupo puntual: conjunto de elementos de simetra.
E=(x,y,z) identidad

=(-x,y,z) plano de simetra ex

C2=(-x,-y,z) eje binario

=(x,-y,y) plano de simetra Ax

Grupo espacial: se diferencia del grupo puntual en que este se obtiene combinando el grupo puntual
con la traslacin.
Grupo espacial = Grupo puntual x Traslacin
Cristal
= Motivo
x Traslacin

E, ,... grupo puntual

1,2,3 grupo espacial

1 corresponde a E x,y,z

El grupo puntual puede dar las coordenadas de un tomo, el grupo espacial da las del resto.
Consecuencias del grupo espacial
Posiciones equivalentes: la existencia de operaciones de simetra en un grupo espacial produce una serie
de puntos equivalentes por simetra.

(0.1,0.1,0.1)
x,y,z (0.1,0.1,0.1)
-x+,-y,z+ (0.4, 0.9*, 0.6)
-x,-y,-z (0.9, 0.9, 0.9)*
x+,y,-z+ (0.6, 0.1,0.4)
(0,0,0)
x,y,z (0,0,0)
-x+,-y,z+ ( , 0, )
-x,-y,-z (0,0,0)
x+,y,-z+ ( , 0, ) = (0,0,0) ( , 0, )
*a estas coordenadas se le suma 1 para introducirlas en la celdilla.

Unidad asimtrica: parte del espacio que no contiene ningn elemento de simetra (regin fundamental). Conjunto de tomos
que no tienen relacin simtrica.

Clase 3, 25/FEB/2015
La clase comenz con un ejemplo:
Describe la estructura del Rutilo: Dixido de Titanio, tipo Rutilo.
Es importante conocer las estructuras bsicas, que estudiaremos ms adelante. En qumica tenemos la manera matemtica de
representar una estructura. Con esto, somos capaces de simular la estructura en tres dimensiones, rotarla, e incluso simular
patrones de difraccin y de Rayos X
Qu necesitamos nosotros para representar una estructura?
Primero, se describe como es la celdilla unidad.
En este caso nos encontramos ante un sistema tetragonal, donde nos dan dos
parmetros: a y c.
Por qu solo nos dan dos parmetros? Debido a que si es tetragonal, a=b, por tanto
no es necesario dar el parmetro b.
Los ngulos ,, son todos 90, algo que se supone al ser tetragonal
No hace falta saber los seis parmetros (porque se intuyen), por tanto
= = .
= .
= = =

Si estos datos se los damos a un programa de ordenador, ste es capaz de dibujar la celdilla unidad sin esfuerzo alguno.
Ahora falta poner los tomos dentro. Hay dos maneras posibles:

Estudiados todos los tomos de la celdilla, le doy las coordenadas xyz de todos los tomosNO ES LO HABITUAL
Se da la unidad simtrica ms el grupo espacialEs lo habitual

Cmo se define el grupo espacial?

Se puede definir de dos maneras:
Los grupos espaciales tienen un nombre, que en el caso anterior se llama P4 2/mnm, que para los qumicos es como si se llamara
pepito. Es un nombre propio. Tiene un significado cristalogrfico; ellos sabiendo el nombre son capaces de deducir el grupo
espacial. Nosotros no vamos a hacer eso.
La otra manera de nombrar al grupo espacial es el nmero. Hay 230 grupos espaciales. Sabiendo el nmero, es suficiente. El
anterior es el grupo n 136
Unidad Asimtrica
Despus nos dan la unidad simtrica del ejemplo. En este caso, la unidad asimtrica est formada por dos tomos:
(0,0,0)
(0.3048, 0.3048, 0)
Entonces si quisiramos saber todos los tomos que hay dentro de la celdilla unidad, Qu es lo que tenemos que hacer?
Hay que aplicar el grupo espacial de la unidad asimtrica. Cmo lo aplicamos?
Considero x=0; y=0; z=0 y sustituyo. Cuando hacemos esto nos encontramos con las 16 posiciones equivalentes, que son
operaciones de simetra:

Cuando se le aplica al Ti en el (0,0,0) esas 16 operaciones de simetra, resulta que el

Ti se repite dos veces solamente. Es decir, que de las 16 operaciones, se empieza a
tachar aquellas que se repitan.
Se repite dos veces, por tanto en la celdilla unidad solo hay dos Ti: El que est en el
origen y el que est en el centro
Todos los dems son repeticiones (estn marcados en rojo)

0,0,0
0.5,0.5,0.5
0,0,0
0.5,0.5,0.5

0,0,0
0.5,0.5,0.5
0,0,0
0.5,0.5,0.5

0.5,0.5,0.5
0,0,0
0.5,0.5,0.5
0,0,0

0.5,0.5,0.5
0,0,0
0.5,0.5,0.5
0,0,0

0.7,0.7,0
0.8,0.2.0.5
0.30,0.30,0
0.2,0.8,0.5

0.2,0.8,0.5
0.7,0.7,0
0.8,0.2,0.5
0.7,0.7,0

0.8,0.2.0.5
0.7,0.7,0
0.2,0.8,0.5
0.30,0.30,0

Y con el oxgeno, qu ocurre?

0.30,0.30,0
0.2,0.8,0.5
0.7,0.7,0
0.8,0.2,0.5

De las 16 operaciones de simetra nos quedamos con 4. Las otras se eliminan por repeticin.
Fijaros que la unidad asimtrica es un representante de los dos tomos de la celdilla unidad. Lo normal es coger como
representante las coordenadas ms simples, pero dara igual coger cualquier otra coordenada, ya que a travs de las
operaciones de simetra se encontraran los mismos resultados.

(0,0,0)
(0.3048, 0.3048, 0)

Con estas coordenadas en mente, no solo somos capaces de dibujar la estructura, sino que tambin somos capaces de simular
propiedades de la estructura como patrones de difraccin de rayos X, clculos tericos. A partir de aqu se puede comenzar a
trabajar con cualquier propiedad de la estructura.
A continuacin se realiz otro ejercicio en clase:
Estructura BaTiO3
Esta estructura recibe el nombre de Perovskita
Tiene las siguientes propiedades:
= = .
= .
= = =

Grupo espacial P4mm (n99)

La estructura posee 8 operaciones de simetra:

Y la siguiente unidad asimtrica:

(0,0,0)
(0.5,0.5,0.515)
(0.5,0.5, 0.024)
(0.5,0.00,0.48)
Cules son las coordenadas xyz de todos los tomos de la celdilla unidad?
tomo/Operacin
Ba
Ti
Oa
Ob
Ba
Ti
Oa
Ob

xyz

-x-y-z

-yxz

y-xz

0,0,0
0.5,0.5,0.515
0.5,0.5,0.976
0.5,0,0.5
x-yz
0,0,0
0.5,0.5,0.515
0.5,0.5,0.976
0.5,0,0.5

0,0,0
0.5,0.5,0.515
0.5,0.5,0.024
0.5,0,0.5
-xyz
0,0,0
0.5,0.5,0.515
0.5,0.5,0.976
0.5,0,0.5

0,0,0
0.5,0.5,0.515
0.5,0.5,0.976
0,0.5,0.5
-y-xz
0,0,0
0.5,0.5,0.515
0.5,0.5,0.976
0,0.5,0.5

0,0,0
0.5,0.5,0.515
0.5,0.5,0.976
0,0.5,0.5
yxz
0,0,0
0.5,0.5,0.515
0.5,0.5,0.976
0,0.5,0.5

En el caso del Ba, solo encontramos una posicin, las dems son equivalentes. El Ba es el tomo verde en la celdilla
unidad.
En el caso del Ti. Tericamente debera de ser (0.5,0.5,0.5); sin embargo el tomo de Ti est desplazado un poco hacia
arriba del centro de la celdilla. Este material tiene una propiedad especial justo por esto. Al final slo queda un Ti, los
dems son posiciones equivalentes (Se ha tenido en cuenta que las coordenadas son (0.5,0.5,0.5))
En el caso del Oa: Slo se repite una vez. Es el oxgeno que est arriba. Este oxgeno, se baja al
subir el titanio. Por eso no hay oxgeno en la parte de abajo, porque realmente est en la celdilla
unidad siguiente. Es el que pertenece a la coordenada (0.5,0.5,0.024)
En el caso del OB: Se repiten dos veces. Son los oxgenos de los lados.

Nosotros partimos de una unidad simtrica de 4 tomos y el resultado final son cinco tomos:

En la prctica, se aprender a usar un programa de ordenador para generar automticamente la estructura. Tambin se
aprender a usar unos juegos de estructuras manuales.
A continuacin se estudiarn las estructuras ms bsicas:

ESTRUCTURAS BASADAS EN EL SISTEMA CBICO SIMPLE

Estructura del Polonio

Se denomina a la estructura que es simplemente un
tomo en los vrtices. Es la ms simple que hay;
ejemplo tenemos la estructura del Po.

cubo con un
como

El Po est situado en el (0,0,0) y tiene un nmero de

6

coordinacin

El parmetro a, si observamos la figura de la derecha

es justo =

Es una manera sencilla de calcular radios de tomos, y es muy usada para estructuras simples como esta.
Es bueno conocer el factor de empaquetamiento atmico, que no es ms que la fraccin del espacio que est ocupado por los
tomos.

Es decir, que el empaquetamiento cbico simple, si tu coges un conjunto de esferas con este empaquetamiento estamos
ocupando un 52.4% de espacio. El espacio sobrante est hueco, por lo que se puede decir que este empaquetamiento no es
compacto

Aleacin Cu-Au
El oro tiene una estructura cbica simple, al igual que el Po estudiado anterior. El
cobre estara ocupando las caras.
Las coordenadas de los tomos son las siguientes:

Es una aleacin muy importante en el punto de vista tecnolgico.

Si colocamos los radios de los tomos, se observa que el oro ya no toca al otro
tomo de oro. En este caso no se puede decir que a=2r.
Al meter el cobre en medio se separan los tomos de oro un poco. Si
tuvisemos que definir una relacin de radios, se usa la diagonal de la celdilla
unidad
= = +
Este tipo de relaciones es importante practicarlas porque entra mucho en los exmenes

Cloruro de Cesio CsCl

Se llama as porque el cloruro de cesio fue el primer compuesto al que
se le determin dicha estructura. Hay muchos compuestos con esta
estructura
El Cs tiene un empaquetamiento cbico simple y el Cloro ocupa un hueco cbico.
El nmero de coordinacin del Cl es 8. 8 tomos de cesio rodean al cloro.
Esta estructura es intercambiable: El cloro podra ocupar las posiciones del cesio y viceversa.
Cbico simple

Cbico simple

Hueco cbico

Es una estructura 8:8, debido a que los NC del cesio y el cloro es 8.

Si colocamos los radios de los tomos, se observa

de cesio no se tocan entre s. Adems
problema, el cloro est situado en el centro

que los tomos

tenemos un
del cubo, por lo

que no podemos usar la diagonal de la celdilla

unidad.

Tenemos que usar la diagonal del cubo:

= + =
Si sabemos el radio del cloro y el parmetro de red, sabremos el radio del Cesio

Estructura del Fe (Ferrita)

La ferrita es una variedad del hierro.
Esta estructura es una cbica centrada en el cuerpo (bcc). La diferencia fundamental con la
estructura anterior es que los tomos son todos iguales.
Esta variedad del hierro es magntico, sin embargo la estructura fcc no es magntica

Esto es debido al ordenamiento de los spines de los electrones. Segn su ordenamiento marca si
es magntico o no. El cmo estn colocados los electrones depende de cmo estn colocados los
tomos, por eso este cambio de magnetismo.

Trixido de Renio ReO3

El renio ocupa el empaquetamiento
simple, mientras que los oxgenos
posiciones de las aristas. Se observa que
un cbico simple y se llenan las aristas.

cbico
ocupan las
se parte de

El nmero de coordinacin del Re es 6,

oxgenos ocupan posiciones octadricas

ya que los

En muchos libros se describe esta estructura como la

por los vrtices

formada por octaedros del tipo ReO6 y los octaedros unidos

Estructura del CaTiO3

Es exactamente la misma estructura que la anterior pero con un tomo ms en el centro
(Ca). El TIO3 es como el trixido de renio y el calcio esta justo en el centro de la celdilla
unidad.
Esta estructura es tpica cuando tenemos xidos mixtos con cationes de radio muy
diferentes (uno grande y otro pequeo). El catin con radio pequeo se coloca en el
octaedro, y el catin grande se coloca en el centro.
Esta estructura es la Perovskita Ideal

Pregunta Javi: Diras que el calcio est ocupando un hueco octadrico o cbico? Si no estuviera el oxgeno, sera un hueco
cbico (estara rodeado de 8 Ti), pero los oxgenos estn ms cerca que el Ti, que est ms lejos. Tratndose de un catin, es
normal que refiramos el NC al anin. Pero si te fijas en los oxgenos que rodean al calcio, el NC del calcio es 12, por lo que es un
hueco de coordinacin es 12
NC (Ti)= 6; NC(Ca)=12; NC(O)=2+4 (Ti unido a dos Ti y a cuatro Ca, se dice as porque hay dos especies)
Muchos diris, oh, esta estructura tiene el octaedro en el centro, en cambio esta estructura tiene el octaedro en los vrtices. Son
iguales las dos estructuras comentadas, con la diferencia de distintas coordenadas.

La perovskita se puede pintar de las dos maneras, con la nica diferencia del cambio de coordenadas, la estructura es
bsicamente la misma

Clase 4 26/FEB/2015
Cbico simple:

Interior (centro): CsCl--- BCC

Caras: Cu3Au

Aristas: ReO3

Centro + aristas: CaTiO3

CsCl + ReO3 = CaTiO3 (Perovskita)

En el ditionato de bario, el Ti no est en el centro sino un poco ms para arriba. Se produce un desplazamiento de 0,12 .
BaTiO3 Tetragonal (ferro-elctrico) -> T de Curie -> BaTiO3 Cbico (para-elctrico)
Temperatura de Curie = temperatura a la cual se rompen los dipolos la difraccin de los tomos hace que los octaedros sean
perfectos. El Ti es pequeo pero al vibrar se hace como ms grande. A partir de una cierta T, la agitacin trmica de los tomos
rompe la estructura.
Perovskita distorsionada (Tipo B, normalmente tetragonales) pasa a Octaedro distorsionado donde el Ti, que no est en el
centro, sube y el O baja.
Ferro-electricidad = Esta propiedad se debe a la presencia de un campo elctrico, el cual puede o no existir dependiendo de la
posicin del Ti. Cuando el Ti est en el centro no es ferro-elctrico y cuando est en las aristas si lo es. Al estar en el centro se
compensa el momento elctrico, las cargas se compensan unas con otras. Al no estar en el centro aparece un momento dipolar
en la celdilla. Cuando un Ti se distorsiona, se distorsionan los dems. Todos los momentos dipolares se unen, dando lugar a un
momento dipolar ``suma. Si cogieras un cristal de este compuesto y un polmero, habra una diferencia de potencial.
Piezo-electricidad = Consiste en un material dielctrico, al cual se le somete a una presin, originando un cambio del campo
magntico. Este material es capaz de transformar un impulso mecnico en un impulso elctrico (transductor), al someterlo a

presin, la posicin del Ti cambia. Ejemplo = micrfono, contiene un cristalito de un material piezoelctrico. Las molculas de
aire chocan con el cristal, haciendo que la diferencia de potencial oscile. En el caso de un altavoz, al aportar una diferencia de
potencial, se estira y se relaja el material dando lugar al sonido.
Materiales construidos a medida (sntesis qumica en estado slido)

Antiferroelctrico: PbZrO3 -> Un octaedro se distorsiona hacia un lado y el otro octaedro hacia el otro lado.

Ferroelctrico: PbTiO3 (igual que BaTiO3)

Ferroelctrico modulable: Pb(Zr0,5Ti0,5)O3 tanto el Zr como el Ti estn al 50 % pero tu puedes variar la composicin, y en
funcin de la composicin qumica el material ser ferroelctrico a un campo elctrico determinado (es una propiedad fsica que
la controlamos a travs de la composicin qumica) PZT (son vlidos hasta cierta t)
Que el titanio no est en el centro es un defecto pero le da vida al material, genera una propiedad nueva.

FCC (deriva de la austenita, esta no es magntica, la bcc s):

Para entender el origen del empaquetamiento cbico compacto, si tu coges un apilamiento de planos ABCABC y coges el tomo
del primer plano A con el tomo del siguiente plano A, esto genera un empaquetamiento cubico centrado en las caras tambin
llamado empaquetamiento cubico compacto (si calculamos el factor de ocupacin llegamos al 74 %, el mximo que se puede
conseguir, forma ms empaquetada de colocar esferas unas con otras).
En la fcc al partir de su estructura y en ella van a aparecer huecos tanto octadricos como tetradricos.
Huecos octadricos: en el centro (1/2,1/2,1/2) y en la mitad de las aristas (1/2, 0,0), (0,1/2,0),(0,0,1/2).
Huecos tetradricos: En el centro de los cubos (cojo un cubo grande y lo divido en 8 cubitos, 4 cubitos arriba y 4 abajo). Si
cogemos un cubito, los dos vrtices de arriba y los dos vrtices opuestos, lo que hay en el centro es un tetraedro. Cubos de
arriba (1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (3/4,3/4,1/4). Cubos de abajo (1/4,1/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4),
(3/4,3/4,3/4).
4 (tomos):4 (huecos octadricos):8 (huecos tetradricos) = 1:1:2

Estructura NaCl
Es un fcc de iones Cl- y el Na ocupando todos los huecos octadricos, tambin podra considerar el fcc de iones Na y los Cl
ocupando los huecos octadricos.
FCC:

NaoctClfcc = NafccCloct N coord. 6:6 (octaedro), si unes las aristas las aristas de muchos octaedros llegas al NaCl.

CafccF2tet (fluorita), NCoord. F= 4, se forma un tetraedro. N Coord. Ca = 8

Esta estructura no es intercambiable, no se puede cambiar el Ca por el F. El empaquetamiento lo hace el F y no el Ca, un

empaquetamiento cbico simple y el Ca ocupa la mitad de los huecos cbicos. Esta estructura est relacionada con el CsCl,
estando todos sus cubos ocupados, sin embargo la fluorita est ocupado un cubo si y uno no. Estas dos maneras de describir
esta estructura, en muchos libros de cristalografa le llaman fluorita y antifluorita. Para los cristalogrficos, el tomo que hace el
empaquetamiento es el anin (fluorita) cuando es el catin (antifluorita), en qumica no se distinguen los dos tipos.
CONCLUSIN: Cuando ocupamos todos los huecos octadricos CsCl, cuando ocupamos todos los huecos tetradricos fluorita.

Clase 5, 27/FEB/2015
EN ROJO HE PUESTO EL NMERO DE LA DIPOSITIVA DE LA QUE HABLA
Ayer vimos, que partiendo de la fcc tenemos la estructura del NaCl y vimos la fluorita, que se llenaban todos los
octadricos y todos los tetradricos. Ahora vamos a ver otra estructura que se llama sulfuro de zinc, que se llama blenda.
En minerales esto se llama blenda porque hay dos tipos de ZnS, (to repetitivo) uno se llama blenda o esfarelita, ah
empieza a desvariar, pero lo importante es que comnmente se le dice blenda. Entonces la blenda, Cmo podramos definir la
estructura del ZnS blenda mirando el dibujo? Suponiendo que el azufre fuese el tomo verde 78, que tiene empaquetamiento
cbico centrado en las caras, entonces pondramos ZnS fcc, y el Zn estara ocupando la mitad de los huecos tetradricos. Resulta
que en la fluorita las posiciones no son intercambiables, pero aqu si!!! Quiero decir, que podramos decir que el Zn es fcc y el S
ocupa la mitad de los tetraedros. Entonces, cual sera el n de coord. del Zn en esta estructura? 4 dice ngel, po si, porque
est en un hueco tetrahdrico, y el del S tambin por lo mismo, por lo que es una estructura 4:4. Okey!
Esta era la blenda y ahora vamos a ver otra muy importante, que es la estructura del diamante. Viendo la estructura del
diamante y la de la blenda, como podramos definir la estructura del diamante? Igual dicen, pero no . Sera una estructura
del ZnS, pero todo ocupado por el mismo tomo 79. Carbono por ejemplo dice.. no te joe. La estructura del diamante tiene una
cosa espesi, el n de coord. del C en el diamante es 4 (surprise). De hecho, en muchos libros se describe la estructura del
diamante como un retculo donde el n de coord. de todos los tomos es 4 obviously.. Esta quizs es la mayor caracterstica del
diamante. Se lleva como un minuto diciendo que toooodos tienen coord. 4 por si no nos habamos enterado an. Por eso,
cuando un tomo quiere el n de coord. 4 normalmente adopta la estructura del diamond. Hay una hibridacin que est
relacionada con ese n de coord 4, que es la sp3, el C, que la prefiere estar, en sp3 en toooodo el diamante. Okey
Hemos visto ya varios ejemplos, el Cu3Au genera fcc, el CsCl bcc y el ZnS genera el diamante. O sea, hemos visto ya
varios ejemplos donde unos tomos sustituyen al mismo elemento y generan una estructura tan peculiar que recibe nombre
propio (fcc,bcc, diamond) Ahora vamos a ver esta estructura que es la espinela 80 .
Pregunta que si la conocemos pero nop. La espinela es la espinela es la espinela es. se traba un poco el pobre pero
acaba diciendo que es MgAl2O4. Vale?? Entonces, en esta estructura todos los compuestos que tienen una estructura similar a
esta se dice que son espinelas (que feo suena). Podemos decir que las espinelas son un conjunto de xidos.. No tienen porque
ser xidos!! (mentiroso!), son compuestos que tienen una estructura similar a este xido y voy a explicar en que consiste! En la
espinela, el oxgeno forma un empaquetamiento fcc, o sea , que el oxgeno ocupa el empaquetamiento cbico compacto. El Al
huecos octadricos, pero no todos . Cuantos ocupa?? La mitad, el doble?? Bueno, el doble no podra ser jejeje. La mitad?? Por
que lo has dicho?? Porque has mirado la transparencia ehhh jejej Ahora de verdad! Porque 2 es la mitad de 4 (no lo saba)
Sabemos que por cada 4 tomos hay 4 huecos octadricos, por lo que por cada 4 oxgenos estamos ocupando la mitad de los
oxgenos. O sea, si miramos la estructura, si estuvieran ocupados todos los octaedros tendramos el NaCl, pero aqu solo se
ocupan la mitad. Ahora vamos con el magnesiu. Ocupa huecos tetradricos. Cuntos? La mitad de la mitad, cuanto es? Un
cuarto SII. Por cada 4 tomos hay 4 huecos octadricos y tetradricos 8 dice el Angelitu to listo. Total, que queda asi: Mg 1/8tet Al2
1/2oct
O4fcc. Cuidado que hay 8 tetraedros todos unidos, pero solo ocupo un octavo y va ordenado. En la espinela hay un
empaquetamiento cbico compacto, se ocupan la mitad de los octadricos y una octava parte de los tetra.
La explicacin de porque un catin va a un hueco o a otro depende de la relacin de radios que lo veremos en el
prximo tema grasias a la Virgensita de Guadalupe. En funcin del tamao del hueco y del catin, pos se va a uno u otro chan
channn!!
Hmmmmmmmm, esto es lo que se llama espinela normal, pero hay otro tipo: la inversa!! La normal en general la
podemos escribir como tipo A 1/8tet B2 1/2oct O4fcc. Pero est tambin la inversa, 81 que es cuando parte de los B se intercambian
con los A, entonces en el hueco tetradrico tengo la mitad de los B, en lo octa tengo una mezcla de A y B, porque como de B hay
el doble que de A. Asn: B 1/2tet (A,B) 1/8oct O4fcc. En realidad, lo normal es que un slido sea normal o inversa, pero hay algn
caso en el que se encuentre en un estado intermedio, pero eso lo escucharemos otro dia jeje

Un ejemplo de espinela normal tpico Mn3O4 . Vosotros dirais pero no hacen falta 3 elementos???!!! Pos no je, porque
el manganeso esta en dos estados de oxidasin: (Mn 2+) 1/8tet (Mn3+) 1/2oct O4fcc. Y aqu ngel pregunta que si el Mn 3, al ser mas
chico, que si pasa algo y el Japo empieza a super desvariar, diciendo que tiene que ver con la teora del campo del cristal bla bla
bla.

El Fe3O4 es un ejemplo de espinela inversa: (Fe3+) 1/2tet (Fe3+,Fe2+) 1/8oct O4fcc. Este ltimo compuesto se le conoce como la
magnetita, que es un imn natural porque tanto como el Fe II y el Fe III tienen spin (tienen propiedades magnticas) 82 y 83
entonces el Fe III del tetradrico se coloca de manera antiparalela al Fe III y Fe II del hueco octadrico, los Fe III se anulan y
queda el Fe II neto, por tanto en cada celdilla unidad tenemos un campo magntico, luego esto explica porque la magnetita es
un imn natural, porque los spines, el hecho de hayan distintos hierros en distintos huecos, se intentan ordenar de manera que
anulen unos a otros, pero como hay el doble en octa que en tetr, el resultado neto es un campo magntico en una determinada
direccin, y es el primer imn que se descubri. Okey.
Esta es la espinela inversa, y, si yo sustituyo un Fe por otro metal, el balance ser distinto y el campo magntico que yo
genero es distinto. Es decir, si yo a travs de la sntesis modifico la composicin qumica, nosotros podemos modular el campo
magntico final. De esa manera, controlamos una prop fsica a travs de la composicin qumica. Se ve esto?? SIP. Los
compuestos que parten de la magnetita se llaman ferrita porque parten del oxido de hierro, en el que sustituimos el hierro por
otro catin, totalmente o parcialmente, controlando como te de la gana el campo magntico. Okey?
Las cintas de los antiguos de radiocaset eran cintas con nanopartculas de xidos magnticos. Hoy dia las propiedades
magnticas van en otro tipo de dispositivos igual de importantes que en el pasado, bonita reflexin anecdtica Okey
Ya hemos visto las estructuras tpicas del empaquetamiento cbico y ahora vamos a ver las del empaquetamiento
hexagonal compacto, lo que nosotros llamamos hcc. 84 En realidad es el mas sencillo pero el que mas cuesta imaginrselo, o
sea que, este sera el rutenio 85 , que es un elemento qumico que tiene estructura hcc, que si miramos la celdilla unidad es una
celdilla hexagonal porque A es igual que B, un ngulo es 120, el C es mas alto. Podemos ver que se dice compacto pero en la
celdilla solo hay dos tomos separados. Por eso hay que tener imaginacin, que cuando tu la ves al principio y dices esto es
compacto? Pues vale me lo creo. Entonces, si yo esta celdilla la expando en el plano, lo que obtengo es esto 86 tenemos los
tomos de abajo y los de arriba. Si yo expando las dos redes, los tomos de arriba forman un empaquetamiento hexagonal y los
de abajo igual, o sea que estn apiladas. Sera una apilamiento ABABAB que genera la hcc y un apilamiento ABCABC genera la
fcc 87

Entonces el rutenio es un ejemplo de estructura hexagonal compacta. Una pregunta que suele hacerse cuando se mira
esto es que empaquetamiento es mas compacto, si el cbico o el hexagonal. ngel dice que iguales porque se acuerda de que
era as. Que pilln. La explicacin de porque son iguales est en la diapositiva. Tienen mismo empaquetamiento y saldra que el
hcc tiene 74% de ocupacin y tambin ocurre que por cada tomo hay un hueco octadrico y dos tetradricos, exactamente
igual que en el cbico compacto. Lo que pasa es que para verlo hay que agudizar un poquito el ingenio y tener sper poderes
tales como visin rayos X, espectrofotmetros en los dedNO.
Vamos a ver esta estructura 88 Donde estaran los huecos octadricos? En el centro de las estrellitas de David dicen.
Justo en el centro, en la bolita azul. Es un octaedro al revs o tumbado (un tringulo arriba y otro abajo). Muy bien, pues
Cuntos huecos octadricos hay? Se pone a contar y al final hay, por cada tomo de rutenio hay un hueco octadrico, como en
la fcc. Una estructura basada en esto, pues vamos a visualizar esos octaedros si yo los pinto como un poliedro tenemos eso 89.
Podemos ver como entre dos planos hexagonales hay todo un conjunto de octaedros tumbados unidos todos ellos por las
aristas.
Vamos a ver la estructura del arseniuro de nquel 90. Cmo podramos definirla? Se queda callado mil aos y
finalmente dice que la estructura es la equivalente a la del NaCl. En esta tengo todos los huecos octadricos ocupados y en la del
arseniuro tengo que tengo un empaquetamiento hexagonal compacto con todos los huecos octadricos ocupados vale? Antose,
entre el plano A y el B tengo todos los octaedros ocupados. Despus, entre el plano B y el nuevo plano A tengo otra vez todos los
huecos octadricos ocupados, entre el A y el B sorpresa: otra vez!! O sea, que siempre ocupados. Y una cosa que se observa es
que entre capa y capa, los octaedros comparten caras. Tengo capas de octaedros unidas por aristas, y las capas entre ellas se
unen por caras As es como describen la estructura del NiAs. Estructura 6:6 porque ambos tienen coordinacin 6 y es una de
las estructuras mas importantes en qumica. Es muy importante porque los Ni pueden interaccionar, se ven entre ellos
Normalmente, los compuestos que tienen estructura del NiAs suelen ser compuestos inicos pero que tienen un carcter
metlico, generalizando. 91 Cuando un compuesto es muy inico se va al NaCl y si no lo es tanto pos al NiAs Vale? En el NaCl los
octaedros siempre se unen por aristas y en el NiAs solo se unen por las aristas entre capa y capa. Esa es la diferencia. Y esta
unin Ni-Ni es la que le confiere el carcter metlico vale? Pasamos a la siguiente estructura.
92 Qu pasara si ocupo la mitad de los huecos octadricos? Obtendramos la estructura del rutilo ideal, o sea, de la
muerte. Porque la real, al quitar los octaedros, se me gira un poco, o sea, que si yo los quito, obtendra el ideal, pero girado con

respecto al original. Entonces, la estructura del rutilo se define como aquella estructura que est formada por octaedros,
cadenas de estos unidos por aristas y estas cadenas se encuentran unidas entere ellas por vrtices. 93 En cambio en el NiAs
tenemos las capas unidas como ya he explicado antes.
94 Bueno, ahora vamos con los tetradricos, dnde estn? Quien lo puede decir?? Adri explica dnde estn y por lo
visto estn en su puta casaNO, donde hay un tomo amarillo y tres abajo formando un tringulo, que es un tetraedro bocarriba
y justo pegado a ese hay otro tetraedro normal (con tres arriba tomos y otro abajo), bocabajo vaya. Entre estos dos planos hay
tetraedros en los dos sentidos, por cada tomo hay uno bocarriba y otro bocabajo, hay el doble de tetraedros que de tomos,
igual que ocurre en la fcc, que la relacin es 1:1:2, pos aqu es igual. Entonces, entre dos capas hexagonales estn los tetraedros
bocarriba y bocabajo, y adems, entre estos hay unos huecos, que son los octadricos tachaaaan. Bueno, pos sabiendo esto, hay
millones de estructuras que se basan en esto.

97 La primera que vamos a ver es la wurzita, ZnS. Se dice que es un material polimrfico. Ya vimos un ZnS que era
cbica, y ahora vamos a ver uno hexagonal, la wurzita. El nombre es el del mineral. Cul sera el empaquetamiento? Pues el
azufre ocupara un hueco hexagonal compacto y el Zn ocupa huecos tetradricos, y mirando el dibujo Cuntos huecos
octadricos ocupa? La mitad de los tetraedros, pero solo los que estn apuntando hacia el mismo lado, es decir, todos bocarriba
o todos bocabajo, no una mezcla. Es muy importante entender la wurzita porque va a aparecer muuuuuucho a lo largo del
curso. Los slidos tipo wurzita suelen ser piezoelctricos, porque cuando tu presionas la estructura, el centro de gravedad se
mueve un poquito, y entonces ya aparece un momento dipolar dentro del tetraedro. Los slidos con propiedades piezoelctricas
suelen ser la wurzita y las perosquitas XDD.
98 La wurztia se puede encontrar como un conjunto de tetraedros unidos por vrtices. Si comparamos la blenda con la
wurzita (las dos ZnS, pero una cbica y la otra hexagonal), la nica diferencia es que la wurzita tiene empaqutamiento
hexagonak ABABAB.. y en la blenda es ABCABCABC O sea, que ambas son tetraedros unidos por vrtices, la wurzita ABABAB y
la blenda ABCABCABC...
99 Y para terminar AL FIN, vemos una estructura parecida a la espinela, un xido con sistema hexagonal que tiene
tomos en los huecos octa y teta jeje. Los xidos de lantnidos tienen estructuras interesantes, y la que vamos a ver es La2O3. En
esta estructura no es el anin el que hace de empaquetamiento, sino el catin, el cual tiene un empaquetamiento hexagonal
compacto. Sera as: (La2)hcp(O2)1/2tet(O)1/2oct. Vamos a analizarlos. Como ya hemos dicho, el cation que es el lantano ocupa huecos
hexagonales. Ahora, los oxgenos es mas complicado. El oxgeno coloreado en rojo ocupa la mitad de los huecos tetradricos,
pero como se ha explicado antes, solo se ocuparan los que miran hacia un lado solo, por lo que se llena capa si, capa no, capa si,
capa no etc El oxigeno en amarillo ocupa la mitad de los huecos octadricos como los tetraedros, una si, otra no, etc De
forma que quedan capas de tetraedros y octaedros alternadas. Esta estructura es muy interesante. En la diapo, podemos ver
como los huecos tetradricos estn en porque al tumbarlos estos, el centro de gravedad esta a la mitad. Los oxgenos de los
huecos tetraedros, los bocarriba corresponden a los y los bocabajo a .

Clase 6, 02/03/2015
Tericamente una celdilla unidad se repite hasta el infinito. En la prctica esto es imposible. Los slidos siempre acaban en
superficies.
En la diapositiva 101 (tema 1) se observa una estructura de rodio, la cual es fcc. Esta estructura termina dando lugar a
superficies que pueden adoptar diferentes geometras (cuadrada, hexagonal). Los tomos se disponen de distinta forma
en cada cara. Se forman tambin aristas y vrtices en las superficies, que tienen formas muy peculiares.
Esto es importante desde el punto de vista de la catlisis, ya que determina la superficie, lo que puede hacer ms o menos
reactiva una molcula. Un ejemplo son las nanopartculas de oro, que son muy reactivas.
En la siguiente diapositiva se han representado los tomos como bolitas ms pequeas, lo cual permite ver que la
superficie externa de las nanopartculas es el reflejo de su estructura interna.
El origen del estudio de las estructuras internas est en la mineraloga, aunque antes ya se sospechaba que los tomos se
ordenaban formando capas y que estas estructuras influan en las propiedades de los minerales. (slidos cristalinos)
Existe un concepto muy importante que es el de familia de planos. Una superficie es un plano de una familia de planos. La
imagen que se observa es una familia de planos, formada por muchos planos.
Cada familia de planos se encuentra separada por una distancia, que se denomina espaciado y se representa con la letra
d. Tambin puede llamarse espacio interplanar (pero a l le gusta ms espaciado xD)
Existe una ecuacin matemtica que define la familia de planos, que es
(h,k,l) (y y z )= n
x,y, z forman una matriz vertical (no me deja ponerlo as) y corresponden a las coordenadas
de cualquier punto del espacio.
n es el plano que se est considerando.
h, k y l son tres smbolos que definen la familia de planos.

Para el plano que pasa por el origen n=0. Todos sus puntos dan un producto 0.
En el plano 1, n=1; en el plano 2, n=2.

El cuadradito rojo corresponde a la celdilla unidad.

Otra manera de representar esto es mediante la ecuacin vectorial:

gr= n

(g y r son vectores pero no se poner una rayita encima)

El vector g corresponde a (h, k, l) y el vector r, a (x, y, z).

Volvindonos a centrar en el vector 0, puede decirse de l que

hx + ky+ lz = 0 y esto pone de manifiesto que (h, k, l) y (x, y, z) son vectores perpendiculares.

En el caso del plano 1: n=1 (la siguiente ecuacin solo puede aplicarse a este plano):
hx + ky+ lz = |(h, k, l)| |(x, y, z)| cos
considerando |(h, k, l)|= que es el vector recproco (su mdulo es el inverso del espaciado)

hx + ky+ lz = |(h, k, l)| (d/cos ) cos = 1

Queda: |(h, k, l)|= 1/d

h= (1/x)|y,z= 0

k= (1/y)|x,z= 0

l= (1/z)|x,y= 0

Estos son los ndices de Miller. Para calcularlos debemos estar en el plano 1, que es el siguiente al que pasa por el origen.

Estas coordenadas, que son la familia de plano (definida por los ndices de Miller), (112) son las inversas de las
coordenadas donde el plano corta a los ejes en este ejemplo. Corta los ejes x e y en 1 y al z en .

A continuacin tenemos ms ejemplos de esto (diapositiva 108). Por ejemplo el (110) que vemos que corta a los ejes x e y
en 1 y al eje z no lo corta (segn el principio de Euclides (del ao catapm) cortara en el infinito, por lo que tendramos
1/ =0)
El que ms vamos a usar es el (111)

El plano (110) visto desde arriba quedara como

Donde (raiz2/2)a =(a/raiz2) = d

En la diapositiva 109 tenemos la misma representacin, en este caso del plano (111). En este caso es un cubo lo que se
representa. Se divide entre 3 en este caso porque la diagonal ocupa tres espaciados (mientras que en el caso anterior
ocupaba 2). D corresponde a la diagonal.

Estas coordenadas pueden usarse para nombrar las caras superficiales con distintas formas (110), (111) (En la diapositiva
110 puede observarse que las caras (111) son hexagonales y las (010) cuadradas).

LOS RAYOS X: se utilizan en el 90% de los casos para determinar las estructuras. Son una radiacin electromagntica cuya
longitud de onda es del orden de los angstrom, que es el rango en el que estn las separaciones de los tomos entre s.
Los rayos X se producen al bombardear un material con electrones (producidos mediante tubos de rayos catdicos). Este
material pierde sus electrones de niveles inferiores y los de los niveles superiores descienden emitiendo radiacin cuya
longitud de onda corresponde al salto de nivel producido (rayos X).
Este es el mtodo convencional, pero los actuales son muy similares. Consisten en una torre con un tubo de vaco con un
metal que produce los electrones. (en los servicios centrales hay uno que no veremos jams)
Existe una segunda opcin que son los sincotrones. En Europa hay un sincotrn, que es el Grenoble (pertenece a todos los
pases europeos).
Tiene positrones, en lugar de electrones, que son partculas que giran y emiten energa en el rango de los rayos X.
En el campo de los rayos X es muy importante destacar la ley de Bragg, que explica la difraccin de los rayos X por un
cristal. Laue descubri que si haca interferir un haz de rayos X con un cristal apareca un haz central y varios haces

difractados. Incluso estableci unas ecuaciones matemticas que explicaban la difraccin, pero son tan complicadas que
no son utilizadas.
Posteriormente Bragg estudi que al producirse la interaccin de los rayos X con un cristal, la difraccin (provocada por los
tomos del cristal) se comporta como si los rayos se reflejaran por los planos del cristal.
Dentro de un slido hay muchos planos, que son los que reflejan los rayos X.
Al pensar en la difraccin como una reflexin, surge la ecuacin de la ley de Bragg (diapositiva 119). Los haces que llegan
se van reflejando por los diferentes planos, tanto internos como externos, los cuales forman una familia de planos.
Interferencia constructiva (diapositiva 120). Pueden observarse dos ondas en fase que llegan a una superficie. Una se
refleja en el plano superior y otra en el inferior. La que se refleja en el plano inferior debe recorrer un camino ms largo
(debido al espaciado que separa ambos planos) antes de reflejarse. Si la distancia de ms que tiene que recorrer la
segunda onda es mltiplo entero de la longitud de onda, las ondas seguirn en fase una vez reflejadas. Esto es lo que se
denominara interferencia constructiva.
En el caso de la interferencia destructiva, las ondas estn en desfase al ser reflejadas debido a que la longitud de ms que
recorre la segunda onda no es mltiplo entero de la longitud de onda. Esto provoca que una onda destruya a la otra y
desaparecen.
La interferencia constructiva indica en qu ngulo se produce difraccin, mientras que la interferencia destructiva indica
en qu ngulo no se produce difraccin.
La diferencia de caminos es dos veces el mismo trozo d, por eso en la frmula de la ley de Bragg aparece multiplicado por
dos.
Tita es el ngulo de reflexin.
La difraccin se puede considerar una reflexin condicionada. No todos los planos reflejan. La condicin para que se
produzca reflexin es que se cumpla la ley de Bragg.
El ngulo difractado con el ngulo incidente es dos veces tita (tita es el que forman el incidente o el difractado con el plano
horizontal). Este es el ngulo de difraccin.

En la diapositiva 120 podemos observar tambin como puede calcularse el espaciado d sabiendo el ngulo tita y la
longitud de onda. Con esta distancia entre planos podramos deducir tambin las dimensiones de la celdilla unidad. El
inconveniente de la ley de Bragg es que no nos da distancias entre tomos, sino entre planos.
Los rayos X no se refractan al cambiar de medio. La mayora de la radiacin va en vaco porque su longitud de onda es ms
pequea que la distancia entre tomos. Una mnima parte de las ondas s sufre una pequea refraccin. Esto es lo que nos
dice la teora dinmica de la difraccin. Solo puede aplicarse a cristales pequeos.

Otro concepto importante es el factor de estructura, que mide la intensidad de la difraccin. La intensidad es proporcional
al factor de estructura al cuadrado. El factor de estructura es la frmula que aparece en la diapositiva 123.
Cuando un conjunto de partculas se mueven una direccin su efecto se suma. Si lo hacen un conjunto de ondas, el efecto
puede sumarse o restarse, dependiendo de si estn en fase o desfase, respectivamente.
Cada onda emitida por tomo de una celdilla unidad es un factor atmico de difusin. (hace una comparacin de que la
clase es una celdilla unidad y cada uno de nosotros somos un tomo que emitimos un factor atmico de difraccin,
emitimos una radiacin X) La intensidad emitida para cada radiacin depende de la naturaleza del tomo que la emite (es
un factor atmico que puede depender del nmero de electrones, del peso atmico).
Lo importante de la ecuacin del factor de estructura son las coordenadas x, y, z, que se pueden deducir a partir de la
difraccin de rayos X para todos los tomos de una celdilla unidad.

Clase 7, 03/MARZO/2015
Sobre los rayos X tenemos dos ecuaciones muy importantes a recordar:

Ley de Bragg

Factor de estructura

= 2

donde n=1 (si no nos dicen nada)

=1

exp(2[ + + ])
Desfase

Factor atmico

El factor de estructura (F) es la suma de ondas. Ayer veamos que una onda ms una onda pueden ser dos o anularse entre
s. Se tienen que sumar con el desfase.
El factor de estructura posee un sumatorio extendido a todos los tomos de la celdilla unidad: se multiplica lo que mide
cada tomo (f, se llama factor atmico y est tabulado), por el desfase que hay entre tomo y tomo.
Esta frmula est escrita de forma compleja (esto es, con nmeros imaginarios). El fundamento matemtico (que no nos
importa, la verdad) se basa en lo siguiente:
= = ( + )
Por tanto, lo que se observa en el factor de estructura realmente es un coseno:
= (2 ( + + ))
Con lo cual, cuando (hk + ky + lz) tiene un valor de nmero entero. 2 por un nmero entero, hacen que el coseno valga
siempre uno (esto se puede comprobar, pero con la calculadora en radianes!)
Esto va a ocurrir cuando se encuentren separados por el mismo plano, como se muestra en la figura 1 (d representa el
espaciado). Estos tomos van a estar en fase.
Hay muchos experimentos que se pueden hacer con difraccin de rayos X. Los ms
importantes son dos: difraccin de monocristales y difraccin de policristales.
Figura 1. tomos en fase (?)

Difraccin de monocristales
Se necesita un NICO cristal. Se considera que es un monocristal perfecto, sin defectos. Las dimensiones del cristal tienen
que ser muy pequeas.
En este experimento, se utiliza un aparato denominado gonimetro. Se coloca sobre la punta de un capilar muy fino el
monocristal (se podra poner con pegamento, por ejemplo). Debe estar junto en el centro de un aparato denominado
gonimetro (figura 2). La muestra se encuentra justo en el centro.
Este aparato permite girar el cristal sobre s mismo y hacer giros traslacionales, de forma
que se consigue ver el cristal por todas partes. Esto es necesario porque as se permite
que todos los planos del slido reflejen el haz de rayos X. Si el cristal lo dejsemos fijo,
slo se reflejara en dos o tres planos; solo obtendramos dos o tres haces difractados.
Hacindolo girar, se consigue que todos los planos del cristal en algn momento
difracten.
Figura 2. Gonimetro
Tenemos tambin un detector. Necesitamos un aparato que registre el haz difractado y la intensidad. Los detectores de
ahora son una cmara CCD. Puesto que no se sabe por dnde van a salir los rayos X, el detector tambin se encuentra
barriendo: en movimiento.
Tenemos en movimiento tanto el detector como el cristal.
Para ver esto en movimiento: http://www2.uca.es/dept/cmat_qinor/catalisis/qes/monocristal.gif

Para qu sirve esto?

A travs de toda la informacin que se registra, se pueden calcular todos los planos que
existen en el slido, y el ngulo que forma un plano respecto a otro. Sin embargo, se
quiere informacin sobre los tomos y este experimento slo nos informa de planos
pero no es intil!
Si se cruzan los infinitos planos que hay en un cristal, el cruce de los infinitos planos en un
Figura 3. Haces que se disfractan y
cristal son los tomos. El cruce de todos los planos nos tiene que dar la celdilla unidad.
pueden registrarse

A partir del ngulo de cada haz difractado, aplicando la ley de Bragg puede calcularse d.

Como tenemos el cristal girando, se puede deducir fcilmente la celdilla unidad (se puede conocer el valor de a, b, c ).
Para saber las coordenadas de los tomos que hay dentro, tenemos que atender al factor de estructura, que es la
intensidad de los haces difractados. Estudiando la intensidad de los haces difractados y sabiendo que el factor de
estructura es proporcional a esta, tenemos un sistema de ecuaciones.

Ejemplo: en una celdilla de unidad, tenemos dos tomos. Tendremos seis incgnitas:
(1 , 1 , 1 )

(2 , 2 , 2 )

Si tenemos seis haces difractados, tendremos seis ecuaciones con seis incgnitas. Son ecuaciones muy complejas, ya que
son exponenciales, pero es posible resolverlas y obtener las coordenadas de cada tomo.

Mtodos directos. Determinacin estructural.

A partir del experimento de difraccin se resuelve una estructura de manera directa.
El premio nobel en qumica del ao 1985 se lo dieron a J. Karle y H. A. Hauptman porque idearon un cdigo informtico
que representaba un procedimiento para, a partir de los datos de monocristal (informacin registrada
experimentalmente), obtener automticamente la estructura.
Por ejemplo, al analizar el dixido de cerio e introducir los datos en el programa, sabramos la celdilla unidad, que es un
sistema cbico, que a=5.4 nm, sabramos el grupo espacial, sabramos la unidad asimtrica
Hoy en da, el noventa y tanto por ciento de las estructuras que se ven en los libros han sido determinadas por difraccin
de monocristales y resueltas por los mtodos directos.
Si realmente se requiere conocer TODO de una molcula, las coordenadas, la estructura completa se sintetiza un
compuesto (puede ser molecular, como un complejo de coordinacin, una protena, ADN) y se consigue precipitar dicha
molcula en un slido donde en la celdilla unidad habr una o dos molculas, todas dispuestas de forma ordenada. A
finales del siglo XX, la mayora de compuestos que se sometan a este experimento eran compuestos inorgnicos
(minerales). Sin embargo, hoy en da, t te vas a un congreso de cristalografa y la mayora de compuestos que se
presentan son moleculares (molculas nuevas que se sintetizan). En esta universidad hay un profesor que se dedica a esto:
Pedro Sixto! Por lo visto, el to es especialista en difraccin de monocristales.
Si de un compuesto podemos preparar un monocristal, lo suyo es hacerle el experimento de monocristal, porque nos va a
dar todos los datos de su estructura. Esto es vlido sea slido molecular, inico, covalente, metlico
Movindonos en el campo de los nanomateriales, no siempre es posible generar un cristal de forma que sea posible
cogerlo con unas pinzas. Hay cristales de tamaos nanomtricos, con lo que estaramos cogiendo miles de cristales con
una pinza. No siempre es posible generar un monocristal.

Difraccin de policristales
Hay veces en que preparamos un compuesto conocido en el laboratorio y lo que necesitamos es asegurarnos de que lo
que hemos preparado es, por ejemplo, el xido de titanio tipo rutilo, o el xido de cerio cbico, u xido de aluminio No
queremos resolver la estructura, sino saber si lo que hemos preparado es el compuesto cuya estructura YA es conocida.
Para esto se utiliza la tcnica de difraccin de policristales.
Est pensada para cuando se tienen muchos cristalitos chiquititos. Esta tcnica est basada en la
estadstica (cmo no). Tenemos un dado:
Vamos a suponer que los nicos planos cristalinos que existen fueran las caras del dado (esto es
mentira, habra muchos planos de por medio).
En difraccin de monocristal, cogemos el cristal y lo movemos, permitindonos ver las seis caras de cristal. Esta posibilidad
no existe en policristales. Sin embargo, por estadstica, si tiramos ocho mil dados al suelo, nos aparecern repetidamente
todas las caras.
Un policristal est formado por muchos cristalitos. Al mirar el cristal por un lado, estamos viendo todos los cristalitos en
todas las orientaciones posibles, ya que estn dispuestos al azar. Por la misma estadstica que la de tirar los tropecientos
dados, debera ser posible encontrarnos con todas las orientaciones posibles.
El portamuestras utilizado es como un pequeo plato. El
policristal (polvo) se coloca en un plato y se enrasa lo mejor
posible, como se muestra en la figura 4

Figura 4. Portamuestra

Al colocarnos justo arriba del plato y mirar en la direccin perpendicular, por pura estadstica seremos capaces de ver
TODOS los planos del cristal. Debe haber al menos un cristalito que tenga el plano rojo paralelo al plano, otro cristalito que
por casualidad tiene los planos verdes paralelos al plano, as como otro cristalito que por casualidad tiene los planos
azules paralelos al plano. (se entiende, no?)
Una vez que se ha entendido esto, podemos describir el experimento denominado difraccin de policristal.
Tenemos una torre que emita rayos X. La radiacin incide con un determinado ngulo (ngulo ). Se coloca un detector
(hoy en da*, cmara CCD)a un ngulo tambin. Se parte de un ngulo ligeramente superior a 0 (nunca podra ser nulo),
y comienzan a moverse el detector y el haz de rayos X. Si se mueve 10 el haz, moveramos 10 la posicin del detector. Se
podra hacer un giro desde 0 hasta 90 (no inclusives, nunca llega exactamente a esos valores).

Para qu sirve esto?

Como todos los planos del cristal estn paralelos, con este experimento estamos poniendo a prueba la ley de Bragg. Si
para ese existe un plano con un espaciado d tal que cumple la ley de Bragg, veremos una seal.
Ejemplo, para = 2
Obsrvese en la figura 5 el diagrama de difraccin. Normalmente,

En la x, 2, ya que lo que realmente calculamos es el angulo entre el haz incidente y el haz difractado. Este eje
toma valores desde 0 hasta 180.
En la y, se representa la intensidad.

En principio no se encuentra ninguna seal, pero cuando llega a 15.4

(aproximadamente) se cumple la Ley de Bragg. El haz llegar y se producir
difraccin: se observa un pico. Cuando pasemos de este ngulo, vuelve a no
cumplirse la ley de Bragg y ese plano no difracta, con lo cual, no tenemos
ninguna seal.
Figura 5. Diagrama de Difraccin de

En principio el detector no detecta nada. En el momento en que se encuentre un plano

cumpla con la Ley de Bragg,
Rayos Xque
(DRX)
ese plano difracta, y el detector registrar una seal. Cuando esto vuelva a ocurrir, detectar otra seal y se mostrar otro
pico. Esto constituye el diagrama de rayos X (figura 5).
Aunque se difracten tambin otros planos del cristal, esto no nos preocupa, porque estos saldrn sabedios por dnde.
Slo nos van a afectar aquellos que se encuentran en paralelo al plato, porque son los nicos que va a registrar el
detector.
Cuando yo hice mi tesis aqu, el difractrmetro que haba en la UCA era uno en el que haba que colocar la muestra y cerrabas
ventana (de cristal) que no serva para nada. Le dabas al botn de arrancar y tenas que salir corriendo de la sala, cerrando la
todo. De all salan rayos X por todas partes, no solo en la direccin del detector.

una
puerta y

En algunos aparatos lo que ocurre es que la muestra gira un ngulo , mientras que el detector gira un ngulo 2.
Por qu tenemos picos a distintas seales? Un cristal puede tener 20 o 30 planos. Cada plano tiene un espaciado
diferente, con lo cual, da un ngulo distinto.
Por qu el pico no es una lnea completamente estrecha? La Ley de Bragg es una ley de mximos. Esto quiere decir que si
te aproximas un poquito y te pones un poquito lejos, se sigue cumpliendo. Adems, existe un ruido instrumental. El
instrumento tiene una resolucin y siempre va a haber, por el propio ruido de la mquina, un tamao. Tambin, y esto se
ver en prcticas, los cientficos se dieron cuenta de que puedes coger un pico y calcular la anchura () a mitad de altura.
A partir de este se puede calcular el tamao del pico. (Figura 6).

Si el cristal fuese un cristal perfecto infinito, dara unos picos muy muy muy estrechos. Conforme el cristal se va haciendo
cada vez ms pequeo, va aumentando el tamao de los picos. De hecho, en un amorfo, no se veran picos: figura 6. Cada
loma recuerda el pico de cuando el amorfo era cristalino (el centro de cada loma se posicionar aproximadamente en
donde le correspondera estar a un pico). Un slido completamente amorfo representara una lnea recta.

Figura 6.
Por tanto, gracias a esta informacin podramos calcular el tamao promedio del cristal en funcin de la anchura de los
picos. Esto es muy til en nanomateriales.
La intensidad de
difractados

= ( ) () ( )

los haces
depende de:

El factor de estructura, que ya sabemos lo que es. Tiene en cuenta la amplitud de la onda difractada por el cristal.
Depende tambin de la multiplicidad. Por ejemplo, en un cubo los planos (0 0 1), (0 1 0), (1 0 0) poseen todos el
mismo espaciado; nos aparecer un pico tres veces ms intenso. En el caso del ortorrmbico, el pico se nos divide
en tres. La multiplicidad slo se da para policristales.
Factor de forma. Hay gente que analizando los diagramas de rayos X tambin pueden obtener informacin sobre
la morfologa de los cristales: si son esfricos, si tienen forma de lentejas, sin son nanotubos Esto provoca que
haya planos preferenciales en policristales, lo cual tambin afecta a la intensidad.

Podemos obtener mucho tipo de informacin, pero lo ms importante de todo es que los DRX son como huellas
dactilares de la estructura del material. Algo que se ha hecho durante muchsimo tiempo es comparar un diagrama de
rayos X con otro que est tabulado.
Deben coincidir todos los picos y ms o menos con la intensidad. La intensidad puede verse un poquito modificada por el
factor de forma. El experimento que se hizo no puede dar exactamente los mismos cristales que t hagas. Si nos vamos a
los servicios centrales, hay un difractrmetro de policristales que tiene un ordenador con una base de datos que se
actualiza cada ao. Dicha actualizacin tendr todos los diagramas de rayos X tabulados hasta la fecha.
Hay ocasiones en las que es difcil, por ejemplo, diferenciar entre el CaCO3 y MgCO3 es difcil porque la estructura es
prcticamente la misma: lo que cambia es el parmetro de red, ya que el Mg tiene un tamao distinto al Ca.
A partir de un DRX no podemos resolver la estructura, ya que no sabemos qu ngulo forma un plano con respecto a otro.
Lo que sabemos es el ngulo que forma cada plano con el haz difractado.
Ejemplo prctico:
Yo he preparado la fluorita. Voy a ver si es la fluorita o no. Si miro el libro y veo un dibujito no me sirve de nada, porque yo
necesito estudiarla cristalogrficamente. Sabiendo la estructura (el grupo espacial, las coordenadas x,y,z) introducimos
esta informacin en el ordenador y obtenemos una simulacin del diagrama de rayos X. Podemos comparar el
experimental con el simulado.

El programa, lo que hace es aplicar la Ley de Bragg a todos los planos, conociendo as todos los picos que hay. Aplicando la
ecuacin del factor de estructura sabe la intensidad de cada pico. Para que no se note que es una simulacin, se le puede
poner una pequea anchura a cada pico. Este programa vamos a aprender a utilizarlo en la prctica (yuju!)

Informacin sobre el tamao de cristal, grado de deformacin, morfologa de los cristales (factor de forma)
Nos permite indexar el DRX experimental, si el DRX de referencia est indexado (esto es, con los ndices (hkl)
asignados a los picos)
Con esto podemos hacer anlisis cuantitativo y cualitativo. Podemos decir, ajustando un DRX con los simulados,
podemos ver que hay dos fases.
Anastasa
TiO2
Tenemos xido de titanio. Normalmente este va presentando mezclas de
rutilo y
TiO2
anastasa. Son dos variedades, pero ambas son dixido de titanio. Es decir,
que
Rutilo TiO2
desde un punto de vista de la composicin qumico son indistinguibles. Lo que
cambia
es la estructura. A travs del diagrama de difraccin de rayos X, se podran ver que hay diferentes picos que
corresponden a rutilos y otros que corresponden a anatasa. Analizando esto podemos decir qu proporcin hay
entre los dos: se podra ver que hay un 71% de anatasa y un 28% de rutilo.
Esto es utiliza mucho en la industria de los cementos. Se le hace un DRX a uno de estos y sabremos qu
proporcin tiene de silicatos, de carbonatos, de los diferentes compuestos que hay en el cemento.

Deducir estructuras de compuestos desconocidos a partir del DRX de un compuesto similar. Por ejemplo, se
podra deducir la estructura del MgCO3 a partir del DRX del CaCO3.