REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LA FUERZA
ARMADA
UNEFA FALCN CORO

Efecto De La
Temperatura De
Cristalizacin
Prof. Marquez Mara

Bachilleres:
Rivero Erick CI:
Fierro Isaac CI:
Garcia Betzabet CI:
23.585.210
Martinez Andres CI:

IPD8-C

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]

INDICE GENERAL
Introduccin..

Polmeros..

Estado Cristalino.

Efecto De La Temperatura De Cristalizacin.

Efecto De La Presin De Cristalizacin..

Cristalizacin Inducida Por Flujo Y Por Deformacin

15

Polmeros Amorfos..

16

El Estado Amorfo..

19

Determinacin Experimental De La Orientacin Molecular De Los

Polmeros

20

Conclusiones..

29

Bibliografa...

30

POLIMEROS

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
INTRODUCCION
El estudio de macromolculas ocupa un lugar muy destacado dentro de la
Qumica y la Petroqumica. Ello es debido a la importancia que estas especies
qumicas tienen en la Ciencia y Aplicaciones cotidianas. Los polmeros son un tipo
particular de macromolcula, que se caracteriza por tener una unidad que se
repite a lo largo de la molcula. Las pequeas molculas que se combinan entre
s mediante un proceso qumico, llamado reaccin de polimerizacin, para formar
polmeros denominados monmeros.
Los materiales polimricos se caracterizan por presentar dos tipos
transiciones trmicas principales: la temperatura de fusin cristalina (Tm) que es la
temperatura de la regin o dominio cristalino de la muestra y la temperatura de
transicin vtrea (Tg) que es aquella en la cual la regin amorfa toma las
propiedades caractersticas del vidrio (estado vtreo).
Un polmero cristalino es aquel que tiene una estructura ordenada tanto en
cadenas individuales como en la configuracin tridimensional de las mismas,
mientras que uno no cristalino es considerado como amorfo. Los polmeros
generalmente poseen estructura amorfa (desordenada) como consecuencia del
mecanismo seguido en la polimerizacin que generalmente es radiclico. Sin
embargo, bien por la composicin qumica del monmero o por el procedimiento
seguido en la polimerizacin -coordinacin y en ocasiones aninico- el estado
cristalino tambin puede existir en los polmeros.
La anisotropa producida por el proceso de deformacin puede estudiarse
mediante diversas tcnicas, birrefringencia, difraccin de rayos X, entre otras.
Cabe sealar, que los polmeros con alta resistencia mecnica tienen altos grados
de cristalinidad, una alta temperatura de transicin vtrea; mientras que los
polmeros con poca resistencia mecnica, tienen caractersticas contrarias, para
determinar esto, existen distintas pruebas como lo son la prueba de compresin,
de traccin, de flexin y de torsin, mismas que se explican en el trabajo a
continuacin.

POLIMEROS

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
POLMEROS
Los polmeros son un tipo particular de macromolcula, que se caracteriza
por tener una unidad que se repite a lo largo de la molcula.
Las pequeas molculas que se combinan entre s mediante un proceso
qumico, llamado reaccin de polimerizacin, para formar polmeros denominados
monmeros. La unin de todas estas pequeas molculas da lugar a una
estructura de constitucin repetitiva

en el polmero y la unidad que se repite

regularmente a lo largo de toda la molcula, se conoce con el nombre de unidad

constitucional repetitiva (ucr) o unidad monomrica.
La longitud de la cadena del polmero viene determinada por el nmero de
unidades constitucionales repetitivas (ucr) que se repiten en la cadena. Esto se
llama grado de polimerizacin (X), y su peso molecular viene dado por el peso de
la unidad constitucional repetitiva multiplicado por el grado de polimerizacin.
En un determinado polmero, si todas las unidades estructurales son
idnticas este se llama homo-polmero, pero si este procede de dos o ms
monmeros recibe el nombre de co-polmero.
Para que una sustancia pueda considerarse como monmero, esta debe
tener una funcionalidad (f) 2. La funcionalidad est relacionada con el nmero
de grupos funcionales presentes en la molcula, as por ejemplo, el cido actico
tiene

una funcionalidad de 1, mientras que la etilndiamina tiene una

funcionalidad de dos y el glicerol tiene una funcionalidad de tres. En el caso de las

olefinas, el doble enlace se considera con una funcionalidad igual a 2.
Cuando la funcionalidad del o de los monmeros que intervienen en una
polimerizacin es de 2 se obtienen polmeros lineales, mientras que si alguno de
ellos tiene una funcionalidad superior se obtienen

polmeros ramificados o

entrecruzados, tal como se puede apreciar en la figura 1.

POLIMEROS

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]

Figura 1. Estructura de los polmeros en funcin de la funcionalidad de los

monmeros.
ESTADO CRISTALINO
El estado cristalino es un estado bifsico en el cual coexiste la fase
cristalina junto con la amorfa, la fase cristalina est constituida por zonas
ordenadas que se encuentran inmersas en una matriz formada por polmero
amorfo. La relacin entre estas dos fases es lo que se conoce como cristalinidad
(c) y se define como la relacin en peso entre ambas:

Wc es el peso de la fase cristalina y W es el peso total de la muestra.

Ahora bien, an cuando un polmero cuya estructura molecular hiciese
pensar que sera posible que este existiera en forma totalmente cristalina, esto en
la prctica no ocurre. El problema se encuentra en el tamao de la molcula.
Cuando comienza la solidificacin, crece la viscosidad del material, lo que va
obstaculizando el movimiento de las molculas polimricas, por lo que resulta
difcil encontrar el arreglo regular necesario para la formacin del cristal. Por esta
razn los polmeros capaces de cristalizar se denominan rigurosamente como
polmeros semicristalinos. La extensin y el tipo de cristalinidad en un polmero

POLIMEROS

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
puede ser determinada experimentalmente mediante tcnicas de densidad, rayos
X, difraccin de electrones, o resonancia magntica nuclear.

Figura 2. Modelo esquemtico del estado cristalino

EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIN

Los materiales polimricos se caracterizan por presentar dos tipos
transiciones trmicas principales: la temperatura de fusin cristalina (Tm) y la
temperatura de transicin vtrea (Tg). La primera es la temperatura de la regin o
dominio cristalino de la muestra y la segunda es aquella en la cual la regin
amorfa toma las propiedades caractersticas del vidrio (estado vtreo).
Si ciertos requerimientos de simetra son satisfechos las molculas son
capaces de empaquetarse y ordenarse en el retculo cristalino y ocurrir la
cristalizacin. A la temperatura que esto ocurre es Tm.
Los polmeros amorfos son duros, vidriosos y frgiles. La energa trmica es
muy baja y los tomos de las cadenas no pueden sino vibrar con respecto a sus
posiciones de equilibrio. A medida que la temperatura aumenta, el incremento de
energa trmica permite mayores movimientos de algunos segmentos del polmero
y el material se vuelve flexible y menos frgil. La temperatura a la cual el material
se transforma en suave y flexible se conoce como Tg.
Los polmeros completamente amorfos mostrarn solo la Tg, mientras que
los polmeros semicristal nos exhiben ambas transiciones trmicas.

POLIMEROS

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
A temperaturas altas, los polmeros se vuelven lquidos muy viscosos en los
que las cadenas estn constantemente en movimiento cambiando su forma y
deslizndose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polmero
serpia un slido duro, rgido y frgil.
El polmero puede solidificarse formando un slido amorfo o uno cristalino.
Como se sabe los polmeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a
formar slidos amorfos y los polmeros con cadenas muy simtricas tienden a
cristalizar, por lo menos parcialmente.
. A temperaturas altas est se forma un lquido viscoso, y al enfriarlo, se
vuelve cada vez ms elstico hasta que llega a la temperatura de transicin vtrea,
Tg, se convierte en un slido duro, rgido y frgil. Lo que sucede es que, conforme
disminuye la temperatura, el polmero se contrae porque las cadenas se mueven
menos y se atraen ms. Dado que va disminuyendo el volumen libre, los espacios
entre las molculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar
para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone rgido y
en esas condiciones se vuelve vtreo, es decir frgil, porque como sus cadenas
aunque todava vibran ya no pueden girar para cambiar su posicin, y no tienen
manera de amortiguar los impactos. A esta restriccin del movimiento molecular
tambin contribuye por supuesto, la falta de suficiente energa debida a las bajas
temperaturas.
Evidentemente, el estado vtreo lo alcanzan diferentes polmeros a
diferentes temperaturas. Los que sean ms flexibles, con menos grupos
voluminosos o con eterotomos en sus cadenas, podrn girar o permanecer
flexibles a temperaturas menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el
polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transicin vtrea de -123, -120 y
-73 C respectivamente. En cambio, polmeros con grupos grandes o grupos muy
polares o polarizables, tienen de por s tan baja movilidad que son vtreos a
temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.

POLIMEROS

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
Entre Tm y Tg, los cristalitos estn embebidos en una matriz ms o menos
elstica y el material es correoso, pero abajo de Tg los cristales estn dispersos
en una matriz frgil.
Las propiedades mecnicas de los polmeros tambin cambian con la
temperatura y en la grfica del mdulo de elasticidad con la temperatura se
aprecian las mismas transiciones.
Abajo de Tg, el material es un slido vtreo de gran rigidez, que se
manifiesta por altos mdulos que generalmente alcanzan los 106 psi. La nica
deformacin posible se debe al estiramiento y doblamiento de los enlaces
covalentes que unen a los tomos en la cadena, y al estiramiento de los enlaces
intermoleculares. Esta deformacin no es permanente ni puede ser muy
pronunciada.
A temperaturas superiores a Tg, la deformacin es ms extensa y ms
dependiente del tiempo, porque las molculas ya tienen mayor libertad y cambian
continuamente su forma y hasta cierto punto su posicin. La aplicacin del
esfuerza tiende a orientar a las molculas en favor de configuraciones que tiendan
a hacer trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de tensin extiende a las molculas y las
orienta en la direccin del esfuerzo aplicado porque as se produce una elongacin
de la muestra.
Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a Tg, la deformacin es
prcticamente reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las
cadenas.
Entre Tg y Tm, el material es huloso porque las cadenas estn
enmaraadas y eso dificulta su movimiento. A temperaturas cercanas a Tm y
mayores, las cadenas polimricas ya se deslizan y separan causando flujo viscoso
irreversible. El material se comporta como un lquido muy viscoso.
Un polmero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia
mecnica que el mismo material con estructura amorfa. La mayor resistencia o
POLIMEROS

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
mayor mdulo se debe al gran nmero y espaciamiento regular de los espacios
intermoleculares en las estructuras cristalinas. En los polmeros amorfos, el
nmero de estas interacciones es menos y su espaciamiento es errtico, as que
al aplicarles esfuerzos, muchas secciones del polmero se extienden o deforman
libremente
En polmeros altamente cristalinos, sus propiedades varan poco en
temperaturas prximas a la temperatura de transicin vtrea. De hecho, en
polmeros altamente cristalinos, es difcil encontrar la temperatura de transicin
vtrea. Con menor cristalinidad se puede determinar la temperatura de transicin
distinguindose un comportamiento flexible por encima de ella y rgido por debajo.
En polmeros altamente cristalinos, sus propiedades varan poco en
temperaturas prximas a la temperatura de transicin vtrea. De hecho, en
polmeros altamente cristalinos, es difcil encontrar la temperatura de transicin
vtrea. Con menor cristalinidad se puede determinar la temperatura de transicin
distinguindose un comportamiento flexible por encima de ella y rgido por debajo.

Figura 3. Variacin del volumen especifico en funcin de la temperatura para a) un

polmero cristalino y para b) un polmero amorfo.
EFECTO DE LA PRESIN DE CRISTALIZACIN

POLIMEROS

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
Muchas propiedades de los polmeros, como pueden ser la resistencia a los
solventes, resistencia qumica o resistencia elctrica son muy importantes para
usos especficos. Sin embargo, la primera consideracin en la utilidad o aplicacin
general de un polmero es su comportamiento mecnico, ms especficamente su
deformacin al ser sometido a la tensin.
Los polmeros varan considerablemente sus propiedades mecnicas
dependiendo del grado de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura
de transicin vtrea.
El efecto de la presin en la cristalizacin nos permite determinar algunas
propiedades mecnicas en los polmeros.
Los polmeros con alta resistencia mecnica tienen altos grados de
cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transicin vtrea;
mientras que los polmeros estirables" y con poca resistencia mecnica, tienen
caractersticas contrarias.

Figura 4. La resistencia mecnica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los

polmeros amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinos.

POLIMEROS

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
Dependiendo de las propiedades caractersticas de cada polmero, stos
pueden ser empleados como fibras, plsticos rgidos, o elastmeros. Algunos
polmeros pueden ser usados en ms de una categora.
Las propiedades mecnicas de un material describen el modo en que este
responde a la aplicacin de una fuerza o carga. Solamente se pueden ejercer tres
tipos de fuerzas mecnicas que afecten a los materiales: compresin, tensin y
cizalla. En la figura se muestra la accin esas tres fuerzas:

Figura 5. Los tres tipos de tensin

Compresin: La resistencia a la compresin es el mximo esfuerzo que un
material rgido puede resistir bajo compresin longitudinal. No es necesario
el esfuerzo en el punto de rotura, pero es de significacin en materiales que
quebrantan bajo una cierta carga. La unidad es fuerza por unidad de rea
de seccin transversal inicial, expresada como Pa.
El ensayo de compresin es un ensayo tcnico para determinar la resistencia
de un material o su deformacin ante un esfuerzo de compresin. En la mayora
de los casos se realiza con hormigones y metales (sobre todo aceros), aunque
puede realizarse sobre cualquier material.
Se suele usar en materiales frgiles.

POLIMEROS

10

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
La resistencia a compresin de todos los materiales siempre es mayor que a
traccin. Se realiza preparando probetas normalizadas que se someten a
compresin en un dispositivo para ensayo de compresin o una mquina universal
de ensayos.

Figura 6. Dispositivo para ensayo de compresin

Figura 7. Ensayo de compresin en concreto

El

ensayo

de

compresin

tambin

puede

aplicarse

productos

confeccionados con elastmeros destinados a contener aire en su interior tales

como balones de ftbol o neumticos. En los cuales es til conocer cuanta presin
son capaces de resistir sin deformacin permanente o cuanta presin son capaces
de resistir sin romperse o estallar.

POLIMEROS

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[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
Traccin: La resistencia a la traccin o tenacidad es el mximo esfuerzo
que un material puede resistir antes de su rotura por estiramiento desde
ambos extremos con temperatura, humedad y velocidad especificadas.
El ensayo de traccin de un material consiste en someter a una probeta
normalizada a un esfuerzo axial de traccin creciente hasta que se
produce la rotura de la probeta. Este ensayo mide la resistencia de un
material a una fuerza esttica o aplicada lentamente.
Figura 8. Ensayo de compresin a baln de ftbol

Figura 9. Dispositivo para ensayo de

traccin

Figura 10. Equipo para ensayo de traccin

Elongacin o extensin es el mximo esfuerzo de traccin a que un
material puede estar sujeto antes de su rotura. La resistencia a la traccin y la
deformacin a la rotura, respectivamente indican el mximo esfuerzo que el
POLIMEROS
material puede soportar.

12

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
Otros ensayos de compresin son aplicados a envases plsticos para la
industria alimenticia.
CRISTALIZACIN INDUCIDA POR FLUJO Y POR DEFORMACIN
Los materiales polimricos se caracterizan por presentar dos tipos
transiciones trmicas principales: la temperatura de fusin cristalina (Tm) y la
temperatura de transicin vtrea (Tg). La primera es la temperatura de la regin o
dominio cristalino de la muestra y la segunda es aquella en la cual la regin
amorfa toma las propiedades caractersticas del vidrio (estado vtreo)
diferencia entre ambas puede ser entendida con ms claridad
considerando los cambios que ocurren cuando un polmero lquido es enfriado.
Las energas vibracionales y traslacionales de las molculas polmeras
decrecen al enfriar la muestra, cuando la energa ha cado al punto en que ambas
son esencialmente iguales a cero, la cristalizacin es posible. Si ciertos
requerimientos de simetra son satisfechos las molculas son capaces de
empaquetarse y ordenarse en el retculo cristalino y ocurrir la cristalizacin.
Los valores de Tm y Tg afectan las propiedades mecnicas del polmero, a
una determinada temperatura y determinan el intervalo de temperatura en el cual
el polmero puede ser empleado.
Ambas transiciones pueden considerarse de manera simultnea ya que las
dos son afectadas de manera similar por la estructura del polmero, simetra
molecular, rigidez estructural y las fuerzas secundarias de las cadenas
polimricas; por lo que polmeros con bajo Tg tendrn bajo Tm y viceversa. ( figura
4)
Los polmeros se deforman, esto va de la mano con la temperatura. Ya que
por debajo de la temperatura de fusin el polmero es rgido y mantiene su forma.

POLIMEROS

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[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
Al eliminar la tensin que se le aplica a los polmeros, este solo recupera su
parte elstica. Al disminuir la temperatura, la deformacin elstica crece y
disminuye la viscosidad.
POLMEROS AMORFOS
Un polmero amorfo es un polmero que debido a la falta de regularidad en
su estructura, tactilidad, o por la falta de conformacin helicoidal no puede formar
cristales, que requieren de un orden en las cadenas del polmero. Muchos
polmeros son amorfos; por ejemplo, el poli-estireno atctico.
En general, estos polmeros presentan como nica transicin la temperatura
de transicin vtrea, ya que no existe realmente una fusin de cristales. Se
considera que el estado slido de estos materiales corresponde nicamente al de
un lquido sub-enfriado.
Las ventajas de algunos polmeros amorfos sobre algunos semi-cristalinos
es la transparencia natural inherente al polmero. Sin embargo, plsticos altamente
cristalinos, como el PET, pueden presentar alta transparencia si son procesados
adecuadamente.
Los polmeros amorfos son tambin llamados vtreos, puesto que el vidrio
tampoco forma cristales y es tambin un lquido sub-enfriado.
Generalmente la entropa de un polmero amorfo es mayor que la de uno
similar cristalino, su densidad es mayor y no experimenta refuerzo en pruebas de
traccin (estrs-elongacin).
Qu es una zona cristalina y qu una zona amorfa: Todos los materiales
slidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y
amorfos.
En los slidos cristalinos, las molculas se encuentran ordenadas en las tres
dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento peridico y lo pueden tener los
slidos cristalinos constituidos por molculas pequeas. En el caso de los
POLIMEROS

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[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
polmeros, las cadenas son muy largas y fcilmente se enmaraan y adems, en
el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, as que no puede
esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos
polmeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos.
Una sola macromolcula no cabr en uno de esos cristalitos, as que se dobla
sobre ella misma y adems puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.

Figura 13. Estructura de un polmero amorfo y de un polmero cristalino.

Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas
dobladas varias veces en zigzag estn alineadas formando las agrupaciones
llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se
enmaraan en un completo desorden.
La proporcin o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como
en el polietileno, en el nylon y en la celulosa.
En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase,
que es cristalina, aunque con muchos defectos.

POLIMEROS

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[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
En otros polmeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor
y es ms razonable considerarlo como sistemas de dos fases, una ordenada,
cristalina, embebida en una matriz amorfa.
Finalmente hay otros polmeros totalmente amorfos, como es el caso del
poli-estireno atctico.
El grado de cristalinidad de los polmeros, que por su estructura regular y
por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de
las condiciones de la cristalizacin. Si el polmero cristaliza a partir del material
fundido, habr ms imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es
muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polmero
cristaliza de una solucin diluida, es posible obtener cristales aislados, con
estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen
las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre s
mismas.
En estos casos, si la solucin contiene menos de 0,1 % de polmero, la
posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se
reduce o se elimina.
La cristalizacin a partir del polmero fundido conduce a la situacin
descripta anteriormente, en la que se tendrn dos fases: cristalina y amorfa, con
algunas cadenas participando en varios cristalitos, actuando como molculas
conectoras. Tambin es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen
radicalmente a partir de un punto de nucleacin y crezcan en l en forma radical,
formando esferulitos.
Un enfriamiento muy rpido puede reducir considerablemente el grado de
cristalinidad.
Los cristalitos tambin pueden agruparse de otras maneras, generando
fibrillas; la formacin de fibrillas en lugar de esferulitos, depender de factores
tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso
POLIMEROS

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[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
molecular del polmero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo
de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.
Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyeccin o de
extrusin, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean
en la industria textil (nylon y polisteres).
EL ESTADO AMORFO
Aunque la estructura detallada del estado amorfo no se conoce
perfectamente, es por ello que las tcnicas habituales empleadas para la
caracterizacin estructural proporcionan muy poca informacin acerca de su
naturaleza. Los modelos capaces de explicar el comportamiento fsico de este
estado son fundamentalmente de carcter terico. El modelo ms aceptado es el
ovillo estadstico, fundamentalmente porque permite explicar de manera
cuantitativa un buen nmero de propiedades. En este modelo las cadenas de
polmero se encuentran dispuestas entre s de manera que recuerdan un plato de
espaguetis.

Figura 14. Modelo caracterstico para representar el estado amorfo

POLIMEROS

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[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]

DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA ORIENTACIN MOLECULAR DE

LOS POLMEROS.
Los procesos de orientacin en polmeros son una imitacin de los que
ocurren en la naturaleza, tales como el hilado de la seda por el gusano o la
construccin de una tela de araa; en ambos casos se produce hilado y
deformacin por estirado.
Es durante este siglo, con la sntesis de una gran cantidad de polmeros
cuando el hombre ha intentado reproducir dicho fenmeno de estirado para
mejorar las propiedades, en gran escala.
Aunque hay ocasiones que la orientacin es un fenmeno indeseable, como
ocurre en el moldeo por inyeccin, en general, es aprovechado por la industria
para la produccin de fibras sintticas. Las propiedades mecnicas de los
polmeros estn fuertemente influenciadas no slo por la estructura del material
sino por la orientacin molecular. La orientacin en las cadenas polmeras durante
el proceso de estirado aumenta la resistencia mecnica en la direccin de estirado
hasta 30 veces y afecta a sus propiedades pticas y dielctricas de tal manera que
la fibra resultante es marcadamente anisotrpica.
La anisotropa producida por el proceso de deformacin puede estudiarse
mediante tcnicas diversas: birrefringencia, difraccin de rayos X, entre otras. La
ms fcil, rpida y que requiere menor cantidad de polmero es la medida de los
ndices de refraccin con el uso de compensadores, cuya 62 R. BENAVENTE
misin es compensar la diferencia de camino ptico de la luz en las dos
direcciones, normales entre s, de medida de los ndices de refraccin, es decir la
determinacin de la birrefringencia.

MTODOS EXPERIMENTALES:

POLIMEROS

18

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
Birrefringencia: Es el cambio de ndice de refraccin con la direccin y se
manifiesta por la capacidad del material para girar el plano de la luz
polarizada. Se define como la diferencia de ndice de refraccin en las
direcciones paralela y perpendicular a la direccin de propagacin. La
birrefringencia es tpica de los polmeros cristalinos, lo que se aprovecha
para estudiarlos mediante microscopios con luz polarizada.

La birrefringencia en un polmero cristalino est formado por la contribucin de

las regiones amorfas y cristalinas mas una contribucin, birrefringencia de forma,
que resulta de la forma de cristales o de la presencia de huecos.
Este efecto fue descrito por primera vez por el cientfico dans Rasmus
Bartholin en 1669, que lo observ en la calcita,1 cristal que tiene una
birrefringencia fuerte. Sin embargo, hasta el siglo XIX no se describi
correctamente el fenmeno en trminos de polarizacin, con la comprensin de la
luz como una onda, cosa que hizo Augustin-Jean Fresnel.
La birrefringencia est cuantificada por la relacin:

Donde no y ne son los ndices de refraccin para las polarizaciones perpendicular

(rayo

ordinario)

paralela

al

eje

de

anisotropa

(rayo

extraordinario),

respectivamente.

Figura 15. Desplazamiento de los rayos de luz con polarizacin perpendicular a

travs de un material birrefringente
POLIMEROS

19

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]

Metodo de digraccion de Rayos X: Cuando el haz de rayos X incide sobre

un cristal, provocara que los tomos que conforman a este dispersen a la
onda incidente tal que cada uno de ellos produce un fenmeno de
interferencia que para determinadas direcciones de incidencia ser
destructivo y para otras constructivo surgiendo as el fenmeno de
difraccin.

La informacin que proporciona el patrn de difraccin de Rayos X, se puede

ver como dos aspectos diferentes pero complementarios: por un lado, la geometra
de las direcciones de difraccin (condicionadas por el tamao y forma de la celdilla
elemental del cristal) nos ofrecen informacin sobre el sistema cristalino. Y por otro
lado la intensidad de los rayos difractados, estn ntimamente relacionados con la
naturaleza de los atomos y las posiciones que ocupan en la red, tal que su medida
constituye la informacin tridimensional necesaria para conocer la estructura
interna del cristal.

En general, existen tres grandes mtodos de difraccin de rayos X utilizados,

como lo son:
Mtodo de Laue
Mtodo de movimiento o Rotacin total o parcial del cristal
Mtodo del Polvo

Mtodo de Laue: Histricamente fue el primer mtodo de difraccin. Se utiliza un

Policromatico de Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a
este se sita una placa fotogrfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz.
El haz directo produce un ennegrecimiento en el centro de la pelcula y por lo

POLIMEROS

20

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
tanto, se pone un pequeo disco de plomo delante de la pelcula para interceptarlo
y absorberlo.
En sus primero experimentos us radiacin continua incidido sobre un
cristal estacionario. El cristal generaba un conjunto de haces que representan la
simetra interna del cristal.
El diagrama de Laue es simplemente una proyeccin estereogrfica de los
planos del cristal (figura 16).

Figura 16. Diagrama de Laue de un cristal

Existen dos variantes de dicho modelo, dependiendo de la posicin del cristal
respecto a la placa fotogrfica, y puede ser:

Mtodo de laue en modo transmisin. La pelcula se coloca detrs del

cristal para registrar los rayos que son transmitidos por el cristal.

Un lado del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo de transmisin.

La pelcula cruza el cono, de manera que las manchas de difraccin generalmente
se encuentren sobre una elipse.

POLIMEROS

21

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]

Figura 17. Esquema del mtodo de laue de trasmisin.

Mtodo de Laue en modo reflexin. La pelcula es colocada entre la fuente

de rayo X y el cristal. Los rayos que son difractados en una direccin
anterior son registrados.

Una parte del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo transmitido.
La pelcula cruza el cono, de manera tal que las manchas de difraccin se
encuentran generalmente estn sobre una hiprbola.

Figura 18. Esquema del mtodo de laue de reflexin.

En la actualidad, este mtodo se utiliza para determinar la simetra: si un cristal

se orienta de tal manera que el haz incidente sea paralelo a un elemento de
simetra, la disposicin de las manchas en la fotografa revela su simetra. Una
fotografa segn este mtodo de un mineral tomado con el haz incidente paralelo
al eje binario de un cristal monoclnico, mostrar una disposicin binaria de
manchas; si el haz es paralelo al plano de simetra, la fotografa presentar una
POLIMEROS

22

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIN ]
lnea de simetra; si es un cristal rmbico mostrar una distribucin doble de las
manchas, con dos ejes de simetra.
Mtodos de rotacin o del cristal giratorio: Se emplea un monocristal. El
cristal se orienta de tal manera que puede hacerse girar segn uno de los
ejes cristalogrficos principales. La cmara es un cilindro de dimetro
conocido, coaxial con el eje de giro del cristal, y lleva en su interior una
pelcula fotogrfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro (ver
figura 19).
Cuando se toma una fotografa de rotacin, el cristal gira alrededor de una de
las filas reticulares principales, generalmente un eje cristalogrfico. Esta fila
reticular es perpendicular al haz incidente, y por lo tanto los rayos difractados
estarn siempre contenidos en conos cuyos ejes son comunes con el eje de
rotacin del cristal.
Este eje es el de la pelcula cilndrica, por lo que la interseccin de los conos
sobre la pelcula ser una serie de crculos, que al revelar la pelcula y aplanarse
aparecer como lneas rectas paralelas. Cada una de ellas es una lnea de capa,
que corresponde a un cono de rayos difractados para los cuales n tiene un cierto
valor entero. De esta forma, la lnea de capa que incluye el rayo incidente se
denomina capa cero o ecuador, la primera lnea es la que cumple n = 1, la
segunda n = 2 y as sucesivamente. Las lneas de capa no son continuas puesto
que las distintas manchas de difraccin aparecen solo cuando los tres conos se
cortan

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CRISTALIZACIN ]

Figura 19. Esquema del montaje del mtodo de rotacin.

La separacin de las lneas de capa viene condicionada por los ngulos de los
conos, que a su vez depende de la periodicidad de la fila reticular alrededor de la
cual se hace girar el cristal.
Por lo tanto, conociendo el dimetro de la pelcula cilndrica, la longitud de
onda de los rayos X y la distancia de la capa n sobre el ecuador en la pelcula,
podemos determinar el espaciado o periodo de identidad a los largo del eje de
rotacin del cristal.
Si en el mtodo del cristal giratorio se toman fotografas de rotacin con el
cristal girando alrededor de cada uno de los tres ejes cristalogrficos, podemos
determinar las dimensiones de la celda unidad, de modo que los periodos de
identidad determinados al girar el cristal sucesivamente son las aristas de la celda
unidad, lo cual es cierto sea cual fuere la simetra del cristal.
Mtodo Powder: Debido a la escasez de los cristales verdaderamente bien
formados y la dificultad de llevar a cabo la precisa orientacin requerida por
los mtodos de Laue y de cristal giratorio llevaron al descubrimiento del
mtodo del polvo en la investigacin de la difraccin por rayos X.
En este mtodo la muestra se pulveriza tan finamente como sea posible y se
asocia con un material amorfo, en forma de eje acicular de 0.2 a 0.3 mm de

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CRISTALIZACIN ]
dimetro. Esta aguja o muestra de polvo est formada idealmente por partculas
cristalinas en cualquier orientacin; para asegurar que la orientacin de estas
pequeas partculas sea totalmente al azar con respecto del haz incidente, la
muestra generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposicin.
La cmara de polvo es una caja plana en forma de disco con una aguja
ajustable en el centro de la misma para montar la muestra. La pared cilndrica est
cortada diametralmente por un colimador y un obturador del rayo opuesto a aquel.
Se sita la pelcula dentro de la cmara, con dos agujeros perforados, de modo
que el tubo del colimador y del obturador pasan a travs de ellos una vez que la
pelcula se adapta adecuadamente a la superficie interna de la cmara (ver figura
20)

Figura 20. Esquema del montaje del mtodo de Powder.

Un fino haz de rayos X monocromticos se hace pasar por el sistema
colimador e incide sobre la muestra, que est cuidadosamente centrada en el eje
corto de la cmara, de tal manera que la muestra permanece en el haz mientras
gira durante la exposicin. Los rayos que no han sido desviados pasan a travs y
alrededor de la muestra y pasan por el obturador antes de salir de la cmara.
Los mximos de difraccin de un conjunto de planos determinados forman 2
conos simtricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ngulo entre el haz no
difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores
enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La
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CRISTALIZACIN ]
interseccin de cada cono de haces difractados con la pelcula fotogrfica produce
dos arcos simtricos con respecto a dos centros que representan el lugar de
entrada y salida del haz de rayos X de la cmara.
La pelcula se coloca de manera envolvente en la cmara (de manera circular)
talque registra el patrn de difraccin como se muestra e la figura 21. Cada cono
que cruza la pelcula da la lnea de difraccin, que son vistas como arcos (figura
22).

Figura 21. Pelcula fotogrfica afectada por los patrones de difraccin.

Cuando la pelcula se despliega se observa una serie de arcos concntricos y
simtricos con respecto a los dos orificios.

Figura 22. Pelicula fotografica

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CONCLUSINES

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BIBLIOGRAFIA
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1991.

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