Tema 5 FQ 14-15

SISTEMAS MULTICOMPONENTES
EQUILIBRIO QUMICO
FISICOQUMICA, 2 Grado en FARMACIA
Mezcla de gases
Disoluciones:
Disolucin Ideal:
Propiedades Termodinmicas de Mezcla
Disolucin Diluida Ideal:
Disolucin Real:
I. Mezclas de gases
A. Descripcin molecular
B. Descripcin fenomenolgica
C. Definicin termodinmica
II. Disoluciones
A. Disolucin Ideal
B. Disolucin Diluida Ideal
C. Disolucin Real
GASES
Clasificacin
Sistema
Reales
Ideales
MONOFSICO
gaseoso
cuyos
componentes son miscibles en cualquier

proporcin
Sistema en el que todos sus componentes se
pueden tratar de la misma forma
4
GASES IDEALES
En una mezcla de gases ideales se consideran
a las molculas puntuales, por lo que no
ocupan volumen respecto al volumen del
recipiente.
Tambin se desprecian las
interacciones
intermoleculares presentes en la misma.
GASES
John Dalton (1766-1844) encontr que la presin
de una mezcla de gases ideales es igual a la
suma de las presiones que cada gas ejercera si
estuviera solo en el recipiente.
Ley de Dalton
Pi = P x iV
Presin parcial de
vapor de i en la
mezcla
Presin de vapor
de la mezcla
Fraccin molar de
i en la mezcla
GASES
C. Descripcin termodinmica
Para estudiar el Equilibrio Qumico en MEZCLAS de
c
GASES IDEALES
i =1
Definicin
TERMODINMICA
i = 0
Expresin del potencial
qumico
de
los
COMPONENTES
del
sistema en funcin de
propiedades observables
EXPERIMENTALMENTE
Se necesita la expresin del potencial qumico de un

gas ideal
POTENCIAL QUMICO DE UN GAS IDEAL

Como vara el potencial qumico con la presin si se
mantiene la temperatura constante?
dG = SdT + VdP
dividiendo por el nmero de moles y siendo T constante
d G = VdP
como:
G
= G
=
n T,P
d = VdP
Para un gas ideal:
RT
d =
dP
P
Si el gas sufre una transformacin desde 1 atm hasta una
presin P:
RT
d
=
dP
(T,1atm) 1 atm P
(T, P)
P
(T, P) - (T,1atm) = RT log
1 atm
Si se define el potencial qumico normal del gas ideal
puro como el que tiene a la presin de una atmsfera:
= (T,1atm)
o
P
(T, P) = + RT log o
P
o
10

Sin embargo, para estudiar el EQUILIBRIO QUMICO
se debe conocer la expresin de los potenciales
qumicos de los COMPONENTES DE UNA MEZCLA
DE GASES IDEALES
i =1
i = G = 0
11
POTENCIAL QUMICO DE UNA MEZCLA DE

GASES IDEALES
Para una mezcla isotrmica de gases ideales:
P V = n totalRT
Pi V = n i RT
n total = n i
i
P = Pi
i
Se define un sistema en el que se tienen separados el gas

ideal i de los dems por una membrana semipermeable y
se aplica la condicin de equilibrio de fases a dicho gas.
12

GASES IDEALES
Mezcla
Gas i
de gases:
i, j, l, k,.
izda
i
mezcla
i
dcha
i
i =
*
i
*
i
13

GASES IDEALES
i =
*
i
dcha
*
i
o
P
P
o
i = + RT log o = i + RT log
P
P
o
i
dcha
=P =P
*
i
izda
i
Pi
i = + RT log o
P
o
i
= Pi
oi = *i (T,1atm)
14
Mezcla de gases
Disoluciones:
Disolucin Ideal:
Disolucin Real:
DISOLUCIONES
Disolucin: (del latn disolutio) es una mezcla
homognea de dos o ms especies qumicas que no
reaccionan entre s; cuyos componentes se encuentran
en proporcin que vara entre ciertos lmites.
El componente mayoritario recibe el nombre de
disolvente y los dems solutos.
Se distingue de una suspensin porque en sta el soluto
no est totalmente disgregado en el disolvente, sino
dispersado en pequeas partculas. As, una suspensin
presentar turbidez, ser traslcida u opaca. Una
emulsin ser intermedia entre disolucin y suspensin.
16
DISOLUCIONES
La concentracin de una disolucin es la cantidad de
soluto disuelta en una cantidad unidad de disolvente o
disolucin.
Fraccin molar (Xi): Representa el tanto por uno en
moles de i:
ni
Xi =
n total
Es adimensional. No depende de la temperatura.
Cumple:
0 Xi 1 ,
X
i =1
=1
17
DISOLUCIONES
Molaridad (M), o concentracin molar: es el
nmero de moles de soluto por cada litro de
disolucin.
Es
el
gB
n B MB
=
M=
V
V
mtodo
ms
comn
de
expresar
la
concentracin en qumica. Sin embargo, este

proceso tiene el inconveniente de que el volumen
cambia con la temperatura.
18
DISOLUCIONES
Molalidad (m), o concentracin molal: es el
nmero de moles de soluto por cada kilogramo de
disolvente.
gB
nB
MB
m=
=
kg A kg A
La principal ventaja respecto a la molaridad es que

la molalidad no depende del volumen por lo que es
independiente de la temperatura y la presin.
Es menos empleada que la molaridad pero igual de
importante.
19
DISOLUCIONES
Porcentaje en peso (% p/p): Representa el tanto por
cien en gramos de i:
masa i
%peso i =
100
masa disolucin
Es adimensional. No depende de la temperatura.
20
DISOLUCIONES
Las disoluciones se clasifican atendiendo a diferentes
criterios, dependiendo de:
Binaria
El nmero de componentes
Ternaria
Cuaternaria
La naturaleza del soluto
Electrolticas
No electrolticas
Ideal
Su comportamiento
Diluida Ideal
Real
21
DISOLUCIONES
PRESIN DE VAPOR:
es la presin ejercida por
el vapor sobre el lquido
o el slido cuando
ambas
fases
se
encuentran en equilibrio
dinmico a una cierta
temperatura.
22
DISOLUCIONES
PRESIN DE VAPOR:
es la presin ejercida por
el vapor sobre el lquido
o el slido cuando
ambas
fases
se
encuentran en equilibrio
dinmico a una cierta
temperatura.
23
Mezcla de gases
Disoluciones:
Disolucin Ideal:
Disolucin Real:
DISOLUCIN IDEAL
Disolucin Ideal:
25
DISOLUCIN IDEAL
A. Descripcin molecular:
Disolucin en la cual las molculas de las distintas
especies son tan semejantes unas a otras que las
molculas de uno de los componentes pueden
sustituir a las del otro sin que se produzca una
variacin de la estructura espacial de la disolucin
ni de la energa de las interacciones intermoleculares presentes en la misma.
26
DISOLUCIN IDEAL
Las molculas de los componentes tienen formas y
estructuras electrnicas semejantes
Ejemplo: Benceno y Tolueno
Disolucin de ismeros: 14CH3 I y 12CH3 I

27
DISOLUCIN IDEAL
Descripcin molecular:
Las interacciones moleculares soluto-disolvente son de
igual magnitud a las disolvente-disolvente y las solutosoluto.
Todos los compuestos presentan tamaos moleculares

semejantes.
28
DISOLUCIN IDEAL
Basndose en informacin experimental Franois
Raoult (1830-1901) encontr, para mezclas de lquidos
muy relacionados, una relacin entre la razn de
presiones de vapor y la composicin de la disolucin.
Ley de Raoult
Pi = Pi* x li
Fraccin molar de
i en la disolucin
parcial
de para todos los componentes de
EstaPresin
relacin
es vlida
la disolucin
Presin de vapor
vapor de i en la
de i puro
ideal, en
todo el intervalo de concentraciones
disolucin
29
DISOLUCIN IDEAL
Franois Marie Raoult

(1830-1901)
Qumico y fsico francs. Profesor
en la Universidad de Grenoble.
Estudi la presin de vapor en
las disoluciones y enunci la ley
que lleva su nombre.
30
DISOLUCIN IDEAL
B. Descripcin fenomenolgica:
Bloqueado
Las molculas de soluto impiden

la salida de las molculas de
disolvente hacia la fase gaseosa
pero no impiden su retorno
La presin parcial de cada

componente disminuye
Pi = P x
*
i
l
i
31
DISOLUCIN IDEAL
Todos los componentes cumplen:
Pi = P x
*
i
l
i
Ley de Raoult
Con dos componentes:
PA = P x
*
A
l
A
PB = P x = P (1 x ) = P P x
*
B
l
B
*
B
l
A
*
B
*
B
l
A
32
DISOLUCIN IDEAL
La presin total ser:
P = PA + PB = P x + P x =
*
A
l
A
*
B
l
B
= P x + P P x =P + P P x
*
A
l
A
*
B
*
B
l
A
*
B
P =P + P P x
*
B
*
A
*
B
*
A
*
B
l
A
l
A
33
DISOLUCIN IDEAL
Si se reprensenta la presenta la presin frente a la
fraccin molar de A se obtendran tres rectas:
PA = P x
*
A
l pendiente > 0
A
PB = P P x
*
B
*
B
pendiente < 0
l
A ordenada en el origen
P =P + P P x
*
B
*
A
*
B
l
A
pendiente < 0 > 0

ordenada en el origen
34
DISOLUCIN IDEAL
PA = P x
*
A
PB*
P
PB
PA*
PA
XA = 0
XB = 1
XA = 1
XB = 0
l
A
PB = P P x
*
B
*
B
l
A
P =P + P P x
*
B
*
A
*
B
35
l
A
DISOLUCIN IDEAL
PB*
P
PB
PA*
PA
XA = 0
XB = 1
XA = 1
XB = 0
36
DISOLUCIN IDEAL
C. Descripcin termodinmica:
Expresin del de los COMPONENTES de la
disolucin en funcin de propiedades observables
EXPERIMENTALMENTE
37
DISOLUCIN IDEAL
Potencial qumico: Se obtiene aplicando la condicin de
equilibrio de fases.
=
l
i
v
i
Considerando el vapor una mezcla de gases ideales:
=
l
i
o(v)
i
Pi
+ RT log o
P
Sustituyendo la ley de Raoult:
=
l
i
o(v)
i
*
i
P x
+ RT log o
P
l
i
38
DISOLUCIN IDEAL
=
l
i
o(v)
i
*
i
o
P
l
+ RT log
+ RT log x i
P
Cuando el sustituyente est puro:
*(l)
i
o(v)
i
*
i
o
P
+ RT log
P
Si se define este ltimo estado como el estado normal del

componente en la disolucin:
o(l)
i
*(l)
i
o(v)
i
*
i
o
P
+ RT log
P
39
DISOLUCIN IDEAL
=
l
i
o(l)
i
+ RT log x
l
i
Recordando que:
o(l)
i
(l)
i
(T, P) = (T, P)
40
Mezcla de gases
Disoluciones:
Disolucin Ideal:
Disolucin Real:
PROPIEDADES TERMODINMICAS
DE MEZCLA
Son los cambios en las magnitudes
termodinmicas como resultado del proceso
de mezclado
En general estos cambios provienen de:
las diferencias entre las fuerzas intermoleculares existentes
en la mezcla y las existentes en los componentes puros
las diferencias entre el empaquetamiento de las molculas
en la mezcla y su empaquetamiento en los componentes
puros, debido a las diferencias de tamao y forma de las
molculas que se mezclan
42
DE MEZCLA
Se definen como la diferencia entre su valor en la
disolucin y los componentes puros sin mezclar a la misma
temperatura y presin de la mezcla:
X mezcla = X X = n i X i n i X
*
*
i
Cumplen las mismas ecuaciones que las propiedades

termodinmicas.
Para cada propiedad extensiva que caracteriza un sistema,
se puede definir una funcin de mezcla.
43
DE MEZCLA
Vmezcla
Se determinan experimentalmente
Hmezcla
Gmezcla
Se calculan a partir de las anteriores
Smezcla
mediante relaciones que existen entre ellas
44
DE MEZCLA
Gmezcla
= Smezcla
T P
Gmezcla
= Vmezcla
P T
Gmezcla = Hmezcla T Smezcla
45
DE MEZCLA
Si la mezcla es una disolucin ideal:
G mezcla = G G = n i n i
*
l
i
G mezcla = n i (
o(l)
i
+ RT log x ) n i =
l
i
= ni
i
o(l)
i
*
i
*
i
+ RT n i log x n i
l
i
*
i
46
DE MEZCLA
Puesto que el estado normal corresponde al estado puro a
la temperatura y presin de la disolucin:
G mezcla = RT n i log x
i
l
i
Gmezcla < 0
Que conduce a un valor negativo como caba esperar de un

proceso espontneo a temperatura y presin constantes.
47
DE MEZCLA
La entropa de mezcla:
S mezcla
G mezcla
=
=
T
RT n i log x li
l
i
=
= R n i log x i
T
i
P
48
DE MEZCLA
La entropa:
S mezcla = R n i log x
i
l
i
Smezcla > 0
Que conduce a un valor positivo como caba esperar de un

proceso en el que aumenta el desorden del sistema.
49
DE MEZCLA
El volumen de mezcla:
Vmezcla
G mezcla
=
=
P
RT n i log x li
i
=
=0
P
T
50
DE MEZCLA
El volumen:
Vmezcla = 0
Vmezcla = 0
Que conduce a un valor nulo como caba esperar de un
proceso en el que no existe variacin de volumen.
51
DE MEZCLA
La entalpa de mezcla:
H mezcla = G mezcla + T S mezcla =

= RT n i log x + T( R n i log x ) =
l
i
l
i
=0
52
DE MEZCLA
La entalpa:
H mezcla = 0
Hmezcla = 0
Que conduce a un valor nulo como caba esperar de un
proceso en el que todas las interacciones son iguales.
53
Mezcla de gases
Disoluciones:
Disolucin Ideal:
Disolucin Real:
DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

55

Disolucin en que la fraccin molar del disolvente
es muy prxima a la unidad y los solutos estn
presentes en concentraciones muy bajas.
56

Disolucin en la cual las molculas de soluto
prcticamente slo interaccionan con molculas
de disolvente.
En
condiciones
de
dilucin
suficientemente
elevada, todas las disoluciones no electrolticas

pasan a ser disoluciones diluidas ideales.
Sin embargo, si el soluto es un electrolito, existen
interacciones soluto-soluto an a muy bajas
concentraciones.
57

Muchas disoluciones se
desvan de la ley de
Raoult
Sin embargo
El disolvente tiende cada

vez ms a cumplir con la
ley, conforme se acerca a
la sustancia pura
58

Disoluciones diluidas ideales
El disolvente obedece la ley de Raoult

El soluto NO obedece la ley de Raoult
1 soluto
1 disolvente
59

La DISTINTA DEPENDENCIA LINEAL para el
SOLUTO de las disoluciones diluidas ideales, entre
la presin de vapor y la fraccin molar, fue
descubierta por William Henry (1775-1836).
Ley de Henry
Pi (x i 0 ) = K i x li
molar de
Esta relacin SLO es vlida para los SOLUTOS Fraccin
de la disolucin
i en la disolucin
Presin
parcial de
diuida
ideal.
Constante de Henry
vapor de i en la
(unidades de presin)
60
disolucin
William Henry
(1775-1836)
Qumico
britnico.
Realiz
diversas investigaciones sobre el
anlisis de hidrocarburos y sobre
la qumica de los gases en
general. Enunci una importante
ley sobre la solubilidad de los
gases en lquidos a distintas
presiones, que lleva su nombre.
61

Soluto:
Ley de Henry: La solubilidad de un gas en un
lquido aumenta con la presin parcial de equilibrio
ejercida por dicho gas a una cierta temperatura.
baja P
alta P
baja c
alta c
62

63

La constante de Henry, a pesar de designarse como
Ki, depende de:
Las propiedades del disolvente A
Las propiedades del soluto i
La temperatura: aumentado el valor de la
valor de la constante de Henry para gases en
agua con la temperatura, lo que supone una
disminucin de la solubilidad de dichos gases
64

CONSTANTE DE HENRY PARA GASES DISUELTOS EN AGUA
65

CONSTANTE DE HENRY PARA GASES DISUELTOS EN AGUA
T
(C)
Ki
(MPa)
O2
H2
N2
H2S
CH4
CO2
2,58
5,87
5,36
27,2
2,27
73,8
10
3,31
6,45
6,77
37,2
3,01
105
20
4,06
6,92
8,15
48,9
3,81
144
30
4,81
7,39
9,37
61,7
4,55
189
40
5,42
7,61
10,54
75,5
5,27
236
66
67
68

Disolvente:
PA = P x
*
A
l
A
Ley de Raoult
l
i
Ley de Henry
Soluto:
Pi = K i x
69

EXPERIMENTALMENTE
70

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL:
Disolvente:
PA = P x
*
A
l
A
Ley de Raoult
o(l)
l
l
A (T, P) = A (T, P) + RT log x A
o(l)
(l)
A (T, P) = A (T, P)
71

Soluto:
Potencial qumico: Se obtiene aplicando la condicin de
equilibrio de fases.
=
l
i
v
i
=
l
i
o(v)
i
Pi
+ RT log o
P
Sustituyendo la ley de Henry:
=
l
i
o(v)
i
Ki x
+ RT log o
P
l
i
72
=
l
i
o(v)
i
Ki
l
+ RT log o + RT log x i
P
Los dos primeros sumandos corresponderan al potencial

qumico cuando el tercer sumando se anula, pero cuando
est puro no sera el soluto y no cumplira la ley de Henry
por lo que no se dara nunca esa situacin. Sera un estado
ficticio o no real. Si se define este ltimo estado como el
estado normal del componente en la disolucin, aunque
no corresponda a un estado real:
o(l)
i
o(v)
i
Ki
*(l)
+ RT log o i
P
73
=
l
i
o(l)
i
+ RT log x
l
i
Recordando que:
o(l)
i
o(v)
i
Ki
*(l)
+ RT log o i
P
74

En DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES
Las
fracciones
molares
no
suelen
ser
medidas
convenientes para expresar la concentracin de los solutos

Es mejor utilizar
MOLALIDAD, m
=
l
i
o(m)
i
mi
+ RT log o
m
MOLARIDAD, c
=
l
i
o(c)
i
ci
+ RT log o
c
75

Potencial qumico del soluto de una disolucin diluida ideal
en la escala de molalidades:
l
i
l
i
l
i
n
x
x
mi = l
= l
-3
-3
-3
n A M A 10
x A M A 10
M A 10
Sustituyendo en la expresin del potencial qumico:
-3
=
l
i
o(l)
i
+ RT log
m i M A 10 m
m o 1 mol kg 1
76
=
l
i
o(l)
i
mi
+ RT log (M A 10 m ) + RT log o
m
-3
Definiendo los dos primeros sumandos como el estado

normal en la escala de molalidades:
=
l
i
o(m)
i
mi
+ RT log o
m
Recordando que:
-3
o(m)
i
o(v)
i
+ RT log
K i M A 10 m
P
*(l)
i
77

Potencial qumico del soluto de una disolucin diluida ideal
en la escala de molaridades:
n li n li
n li A
x li A
x li A
ci =
= l
= l
-3
-3
-3
V VA n A M A 10
x A M A 10
M A 10
Sustituyendo en la expresin del potencial qumico:
-3 o
=
l
i
o(l)
i
+ RT log
c 1 mol l
o
ci M A 10 c
o
c A
1
78

-3 o
=
l
i
o(l)
i
+ RT log
M A 10 c
A
ci
+ RT log o
c
Definiendo los dos primeros sumandos como el estado

normal en la escala de molalidades:
=
l
i
o(c)
i
ci
+ RT log o
c
Recordando que:
-3 o
o(c)
i
o(v)
i
+ RT log
K i M A 10 c
A P
*(l)
i
79
DISOLUCIONES
Soluto:
Ley de Henry: La solubilidad de un gas en un
lquido aumenta con la presin parcial de equilibrio
ejercida por dicho gas a una cierta temperatura.
80
DISOLUCIONES
P
81
Mezcla de gases
Disoluciones:
Disolucin Ideal:
Disolucin Real:
DISOLUCIONES REALES
Disolucin Real:
83
DISOLUCIONES REALES
Al mezclar 2 sustancias que dan una disolucin real :
aumentar el desorden
S > 0
habr intercambio de calor con el entorno

habr cambio de volumen
H 0
V 0
Los componentes de la disolucin tienen fuerzas

intermoleculares de diferente naturaleza
A-A
B-B
A-B
84
DISOLUCIONES REALES
B. Descripcin fenomenlogica:
Disoluciones Reales
Los componentes de la disolucin tienen

fuerzas
intermoleculares
de
diferente
naturaleza
NO cumplen la ley de Raoult ni la ley de Henry
85
DISOLUCIONES REALES
Se dan 2 formas de desviarse de la idealidad:
Desviaciones positivas de la ley de Raoult:
Ocurre cuando las interacciones A-B son ms
dbiles que las A-A y B-B
Acetona + CS2
86
DISOLUCIONES REALES
Desviaciones negativas de la ley de Raoult:
Ocurre cuando las interacciones A-B son ms
fuertes que las A-A y B-B
Acetona + Cloroformo
87
DISOLUCIONES REALES
EXPERIMENTALMENTE
Para
analizar
el
comportamiento
de
una
disolucin real se va a comparar siempre con el

comportamiento de una disolucin ideal o diluida
ideal
88
DISOLUCIONES REALES
Las desviacin de la idealidad de una disolucin se considera
l
definiendo la actividad, a , que sera la fraccin molar
i
hipottica que hace que se cumplan las ecuaciones:
o(l)
l
l
i (T, P) = i (T, P) + RT log a i
La actividad depende de la temperatura, de la presin y de la

composicin de la disolucin.
89
DISOLUCIONES REALES
La mayor o menor desviacin de la idealidad vendra dada
por la diferencia entre la actividad y la fraccin molar real de
l
la disolucin y es medida por el coeficiente de actividad, :
i
a
=
x
l
i
l
i
l
i
Que depende de los mismos factores que la actividad:

temperatura, presin y composicin de la disolucin.
90
DISOLUCIONES REALES
Las disoluciones reales se puedes estudiar segn dos
convenios o criterios que difieren en cul es el estado de
referencia que consideran:
Convenio I o Criterio I o Sistema de Referencia
Simtrico o Sistema Racional.
Convenio II o Criterio II o Sistema de Referencia
Asimtrico o Sistema Prctico.
91
DISOLUCIONES REALES
CONVENIO II
CONVENIO I
Se
usa
para
disoluciones
Se
usa
para
disoluciones
donde la fraccin molar de los
donde slo un componente
componentes puede variar de
tiene fraccin molar cercana a
0 hasta 1.
1.
Ej.- disoluciones de lquidos
Ej.- disoluciones de slidos y
como acetona-HCCl3 y
gases
acetona-CS2
O2) en agua
Todos
pueden
forma.
los
componentes
se
tratar de la misma
(azcar, electrolitos,
Se deben tratar por separado el

disolvente y los solutos
92
DISOLUCIONES REALES
Convenio I o Criterio I o Sistema de Referencia
Simtrico o Sistema Racional: Se tratan a todos los
componentes por igual. Se utiliza como sistema de
referencia la disolucin ideal. Se toma como estado
normal de cada componente el de la disolucin ideal:
o(l)
(l)
i (T, P) = i (T, P)
93
DISOLUCIONES REALES
Aplicando la condicin de equilibrio de fases.
=
l
i
v
i
o(l)
i
(T, P) + RT log a
l
I, i
o(v)
i
Pi
+ RT log o
P
l
Si el componente se encuentra puro a I, i = 1 y Pi = Pi*:
o(l)
i
(T, P) =
o(v)
i
*
i
o
P
+ RT log
P
94
DISOLUCIONES REALES
Restando las dos ltimas ecuaciones
RT log a
l
I, i
*
i
o
Pi
P
= RT log o RT log
P
P
Que conduce a:
Pi = P a = P x
*
i
l
I, i
*
i
l
I, i
l
i
95
DISOLUCIONES REALES
Esta ecuacin permite determinar el coeficiente de
actividad y la actividad de una disolucin de
concentracin conocida a partir de medidas de
presin de vapor:
l
I, i
Pi
Pi
= * l = Raoult
Pi x i Pi
96
DISOLUCIONES REALES
Desviaciones negativas de la ley de Raoult:
300
250
l
I, i
P
200
PiRaoult
150
100
l
I, i
Pi
50
Pi
Raoult
i
<1
l
I, i
cuando
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
xil
l
i
97
DISOLUCIONES REALES
Desviaciones positivas de la ley de Raoult:
300
250
l
I, i
Pi
P
200
Pi
150
Pi
Raoult
100
l
I, i
50
Raoult
i
>1
l
I, i
cuando
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
xi
l
i
98
ai,I
DISOLUCIONES REALES
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Disolucin ideal
0,2
0,4
0,6
l
xi
0,8
1
99
ai,I
DISOLUCIONES REALES
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Desviacin positiva
ley de Raoult
Disolucin ideal
0,2
0,4
0,6
l
xi
0,8
1
100
ai,I
DISOLUCIONES REALES
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Desviacin positiva
ley de Raoult
Desviacin negativa
ley de Raoult
Disolucin ideal
0,2
0,4
0,6
l
xi
0,8
1
101
DISOLUCIONES REALES
i,I
Desviaciones positivas
1,4
de la ley de Raoult
1,2
1
0,8
0,6 -
xi
Desviaciones negativas
de la ley de Raoult
102
DISOLUCIONES REALES
En una disolucin ideal i,I = 1
En una disolucin real del Convenio I i,I puede ser

mayor menor que la unidad
pero
siempre positivo
103
DISOLUCIONES REALES
4
3,5
3
a i,I
2,5
2
1,5
Disolucin ideal
1
0,5
0
0
0,2
0,4
0,6
l
xi
0,8
1
104
DISOLUCIONES REALES
4
3,5
3
Desviacin positiva
ley de Raoult
a i,I
2,5
2
1,5
Disolucin ideal
1
0,5
0
0
0,2
0,4
0,6
l
xi
0,8
1
105
DISOLUCIONES REALES
4
3,5
3
Desviacin positiva
ley de Raoult
a i,I
2,5
2
1,5
Disolucin ideal
1
Desviacin negativa
0,5
ley de Raoult
0
0
0,2
0,4
0,6
l
xi
0,8
1
106
DISOLUCIONES REALES
Convenio II o Criterio II o Sistema de Referencia
Asimtrico o Sistema Prctico: Se trata de manera de
manera diferente al componente mayoritario, el
disolvente, que a los solutos. Se utiliza como sistema de
referencia la disolucin diluida ideal. Se toma como
estado normal de cada componente el de dicha disolucin,
para el disolvente:
o(l)
(l)
A (T, P) = A (T, P)
107
DISOLUCIONES REALES
y para los solutos:
o(l)
i
(T, P) =
o(v)
i
Ki
*(l)
(T,1 atm) + RT log o i (T, P)
P
108
DISOLUCIONES REALES
Aplicando la condicin de equilibrio de fases, al disolvente:
=
l
A
v
A
o(l)
A
(T, P) + RT log a
l
II, A
o(v)
A
PA
+ RT log o
P
l
Si el disolvente se encuentra puro a II, A = 1 y PA = PA*:
o(l)
A
(T, P) =
o(v)
A
*
A
o
P
+ RT log
P
109
DISOLUCIONES REALES
Restando las dos ltimas ecuaciones
RT log a
l
II, A
*
A
o
PA
P
= RT log o RT log
P
P
Que conduce a:
PA = P a
*
A
l
II, A
=P
*
A
l
II, A
l
A
110
DISOLUCIONES REALES
actividad a partir de medidas de presin de vapor,
exactamente igual al convenio I:
l
II, A
l
I, A
PA
PA
= * l = Raoult
PA x A PA
111
DISOLUCIONES REALES
Aplicando la condicin de equilibrio de fases, a los solutos:
=
l
i
v
i
o(l)
i
(T, P) + RT log a
l
II, i
o(v)
i
Pi
+ RT log o
P
Sustituyendo el valor normal del potencial qumico para el

soluto:
o(v)
i
Ki
Pi
o(v)
l
+ RT log o + RT log a II,i = i + RT log o
P
P
112
DISOLUCIONES REALES
Simplificando:
Ki
Pi
l
RT log o + RT log a II,i = RT log o
P
P
Que conduce a:
Pi = K i a
l
II, i
= Ki
l
II, i
l
i
113
DISOLUCIONES REALES
actividad a partir de medidas de presin de vapor:
l
II, i
l
II, i
l
I, i
Pi
Pi
=
= Henry
l
K i x i Pi
114
DISOLUCIONES REALES
Desviaciones positivas de la ley de Henry:
300
250
l
II, i
l
II, i
P
200
PiRaoult
150
100
Pi
50
PiHenry
0,2
0,4
0,6
0,8
xil
Henry
i
>1
l
II, i
cuando
0
0
Pi
l
i
115
DISOLUCIONES REALES
Desviaciones negativas de la ley de Henry:
300
PiHenry
250
l
II, i
l
II, i
P
200
Pi
150
Pi
Raoult
100
50
Pi
Henry
i
<1
l
II, i
cuando
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
xi
l
i
116
DISOLUCIONES REALES
Si los solutos presentan desviaciones negativas de la ley de
Henry, son positivas de la ley de Raoult:
300
PiHenry
250
l
I, i
Pi
Raoult
i
P
200
I,l i
Pi
150
Pi
l
II, i
50
lII,i
0
0,2
0,4
Raoult
100
1 cuando x li
>1
0,6
0,8
xi
Pi
Henry
i
1 cuando x li
<1
1
117
DISOLUCIONES REALES
Si los solutos presentan desviaciones positivas de la ley de
Henry, son negativas de la ley de Raoult:
300
250
l
I, i
P
200
I,l i
PiRaoult
Pi
<1
Raoult
i
1 cuando x li
150
100
l
II, i
lII,i
Pi
50
PiHenry
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
xi
Pi
Henry
i
>1
1 cuando x li
118
DISOLUCIONES REALES
En DISOLUCIONES REALES estudiadas segn el CONVENIO II
Las
fracciones
molares
no
suelen
ser
medidas
convenientes para expresar la concentracin de los solutos

Es mejor utilizar
MOLALIDAD, m
=
l
i
o(m)
i
MOLARIDAD, c
(m) m i l
+ RT log II,i o i = o(c)
+ RT log
i
(c) ci
II,i
o
c
119
DISOLUCIONES REALES
Escala de molalidades:
=
l
i
o(m)
i
(m) m i
+ RT log II,i o
(m)
II, i
= x lA lII,i
-3
o(m)
i
o(v)
i
+ RT log
K i M A 10 m
P
*(l)
i
120
DISOLUCIONES REALES
Escala de molaridades:
=
l
i
o(c)
i
(c) ci
+ RT log II,i o
(c)
II, i
=x
l
A
l
II, i
-3 o
o(c)
i
o(v)
i
+ RT log
K i M A 10 c
A P
*(l)
i
121
Mezcla de gases
Disoluciones:
Disolucin Ideal:
Disolucin Real:
DE MEZCLA
Si la mezcla es una disolucin real estudiada segn el
convenio I:
G mezcla = G G = n i n i
*
l
i
G mezcla = n i (
o(l)
i
+ RT log a ) n i =
l
I, i
= ni
i
o(l)
i
*
i
*
i
+ RT n i log a n i
l
I, i
*
i
i
123
DE MEZCLA
Puesto que el estado normal corresponde al estado puro a
la temperatura y presin de la disolucin:
G mezcla = RT n i log a
l
I, i
= RT n i log + RT n i log x
l
I, i
<
> 0, desviaciones
desviaciones negativas
positivas de
de
Raoult
<< 0
l
i
Gmezcla < 0
Que conduce a un valor negativo como caba esperar de un

proceso espontneo a temperatura y presin y constantes.
124
DE MEZCLA
La entropa de mezcla:
S mezcla
G mezcla
=
=
T
RT n i log a lI,i
i
=
=
T
log
= R n i log a RT n i
i
i
T
l
I, i
l
I, i
125
DE MEZCLA
La entropa:
>> 0
S mezcla
log
I, i
l
= R n i log a I,i RT n i
T
i
i
P
>0
<
Smezcla > 0
Que conduce a un valor positivo como caba esperar de un

proceso en el que aumenta el desorden del sistema.
126
DE MEZCLA
El volumen de mezcla:
Vmezcla
G mezcla
=
=
P
RT n i log a lI,i
l
log I,i
=
= RT n i
P
i
T
127
DE MEZCLA
El volumen:
Vmezcla
log
= RT n i
i
P
>0
<
l
I, i
Vmezcla<>00
Que conduce a un valor positivo o negativo en funcin de

las interacciones presentes en la disolucin.
128
DE MEZCLA
La entalpa de mezcla:
H mezcla = G mezcla + T S mezcla =

= RT n i log a + T( R n i log a
l
I, i
l
I, i
l
log lI,i
log
I, i
2
) = RT n i
RT n i
T
i
i
P
129
DE MEZCLA
La entalpa:
H mezcla
log
I, i
2
= RT n i
T
i
P
> 0 H
<
>00
mezcla<
Que conduce a un valor positivo o negativo en funcin de

las interacciones presentes en la disolucin.
130
DISOLUCIONES REALES
131
EQUILIBRIO QUMICO
Equilibrio Qumico:
En Gases
En Disoluciones:
Disolucin Ideal
Disolucin Diluida Ideal
Disolucin Real
Resumen y Conclusiones
EQUILIBRIO QUMICO
Si la reaccin se lleva a cabo en estado gaseoso y se
considera comportamiento de una mezcla de gases ideales,
sustituyendo en la condicin de equilibrio qumico:
c
i=1
i = 0
Pi
i ( + RT log o ) = 0
P
i=1
c
o
i
Pi
i + RT ( i log o ) = 0
P
i=1
i =1
o
i
133
EQUILIBRIO QUMICO
Pi
G + RT log o
P
i=1
c
=0
i
Pi
G + RT log o = 0
i=1 P
c
Y se define ese productorio como la constante de equilibrio

termodinmica estndar en funcin de las presiones Kpo,
magnitud adimensional:
Pi
K = o
i=1 P
c
o
P
134
EQUILIBRIO QUMICO
G = RT log K
o
K =e
o
P
o
P
G o
RT
Dependencia de Kpo, con la presin:
RT
=
P
log K oP
P T
=0
135
EQUILIBRIO QUMICO
Dependencia de Kpo con la temperatura:
RT
=
T
log K oP
T P
RT - R G o
P
=
2
(RT)
136
EQUILIBRIO QUMICO
- S T - G
S T + G
=
=
=
2
2
RT
RT
o
H
=
2
RT
o
H
d logK =
dT
2
RT
o
P
137
EQUILIBRIO QUMICO
Integrando de manera indefinida, considerando que la
entalpa normal de la reaccin permanece constante en el
rango de temperaturas considerado:
o
H
d
logK
=
dT
2
RT
o
P
H
log K =
+C
RT
o
P
Ecuacin de Vant Hoff

138
EQUILIBRIO QUMICO
o
H
o
+C
logK P =
RT
Reaccin endotrmica
Ho > 0
log K
o
P
pendiente = -
H
R
1
T
139
EQUILIBRIO QUMICO
o
H
o
+C
logK P =
RT
Reaccin exotrmica
Ho < 0
log K oP
pendiente = -
H
R
1
T
140
EQUILIBRIO QUMICO
Integrando de manera definida, considerando que la
entalpa normal de la reaccin permanece constante en el
intervalo de temperaturas considerado:
o
H
d logK = RT 2 dT
o
P
K
log
K
o
P,2
o
P,1
H
=
R
1
1

T2 T1

141
EQUILIBRIO QUMICO
Constante de equilibrio termodinmica en funcin de las
fracciones molares, KX:
c
K X = (x i )
i=1
xiP
P
P i
i
o
K P = o = (x i ) o = K X o
P
i =1 P
i=1
i=1 P
c
P
KX = K o
P
o
P
Que s es funcin de la presin.
i
i
142
EQUILIBRIO QUMICO
Dependencia de KX, con la presin:
P
KX = K o
P
o
P
i
i
P
logK X = logK i log o
P
i
o
P
log K X
P T
o
logK P i log o
i
P

i
i
=
P
P
143
EQUILIBRIO QUMICO
log K X
=
P T
Por lo tanto si en una reaccin
P
i
> 0 , un aumento de la
presin supone una disminucin de KX. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Por lo tanto si en una reaccin
presin supone un aumento de KX.
< 0 , un aumento de la
CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)
Por lo tanto si en una reaccin i = 0 , una variacin en la

i
presin no supone cambio en KX. CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

144
EQUILIBRIO QUMICO
Constante de equilibrio termodinmica estndar en funcin
de las concentraciones molares, KC:
ci
K = o
i=1 c
c
o
C
ci RTc
K = o o
i=1 P c
o i
o RTc i
= K C o
P
o
P
ci
= o
i=1 c
RTc
o
i=1 P
c
145
EQUILIBRIO QUMICO
RTc
K = K o
P
o
C
o
P
i
i
Que no es funcin de la presin.
146
EQUILIBRIO QUMICO
Equilibrio Qumico:
En Gases
En Disoluciones:
Disolucin Ideal
Disolucin Real
EQUILIBRIO QUMICO
Si la reaccin se lleva a cabo en disolucin y se considera
comportamiento de disolucin ideal, se sustituye en la
condicin de equilibrio qumico:
c
i=1
i=1
i=1
o(l)
i
o(l)
i
i = 0
+ RT log x ) = 0
l
i
( )
+ RT log x
i=1
l i
i
=0
148
EQUILIBRIO QUMICO
Que conduce a:
G = RT log K X
o
Siendo el estado normal los componentes puros a la

temperatura y presin de la reaccin.
149
EQUILIBRIO QUMICO
Equilibrio Qumico:
En Gases
En Disoluciones:
Disolucin Ideal
Disolucin Real
EQUILIBRIO QUMICO
comportamiento de disolucin diluida ideal, se sustituye en
la condicin de equilibrio qumico, el potencial qumico de
los solutos pues reactivos y productos suelen ser solutos y
el disolvente el medio de reaccin:
c
i=1
i=1
o(l)
i
i = 0
+ RT log x ) = 0
l
i
151
EQUILIBRIO QUMICO
c
i=1
o(l)
i
( )
+ RT log x
i=1
l i
i
=0
Que conduce a:
G = RT log K X
o
No correspondiendo el estado normal a ningn estado real

pues pertenece a solutos de una disolucin diluida ideal.
152
EQUILIBRIO QUMICO
Tambien se puede utilizar la escala de molalidades o de
concentraciones molares.
En la escala de molalidades:
i=1
o(m)
i
mi
+ RT log o = 0
m
i=1
o(m)
= RT log K
o
m
153
EQUILIBRIO QUMICO
En la escala de molaridades:
i=1
o(c)
i
o(c)
ci
+ RT log o = 0
c
i=1
= RT log K oc
154
EQUILIBRIO QUMICO
Equilibrio Qumico:
En Gases
En Disoluciones:
Disolucin Ideal
Disolucin Real
EQUILIBRIO QUMICO
comportamiento de disolucin real, se sustituye en la
condicin de equilibrio qumico, el potencial qumico de los
solutos pues reactivos y productos suelen ser solutos y el
disolvente el medio de reaccin, por lo que suele emplearse
el Convenio II:
c
i=1
i=1
o(l)
i
i = 0
+ RT log a
l
II, i
) =0
156
EQUILIBRIO QUMICO
c
i=1
o(l)
i
( )
+ RT log a
i=1
i
l
II, i
=0
Que conduce a:
G = RT log K a
o
Y esta actividad, puesto que suele usarse el convenio II,

tambin puede estar en la escala de molalidades o de
molaridades.
157
EQUILIBRIO QUMICO
o(m)
= RT log K
o(c)
= RT log K
o(m)
a
o(c)
a
158
EQUILIBRIO QUMICO
Equilibrio Qumico:
En Gases
En Disoluciones:
Disolucin Ideal
Disolucin Real
RESUMEN Y CONCLUSIONES
MEZCLA DE GASES IDEALES
Pi = P x
=
v
i
o(v)
i
v
i
Ley de Dalton
Pi
+ RT log o
P
*(v)
o(v)
=
i
i (T,1atm)
DISOLUCIN IDEAL
Pi = P x Ley de Raoult
*
i
l
i
PA
PB
PA*
l
o(l)
i (T, P) = i
(T, P) + RT log x i
o(l)
(l)
i (T, P) = i (T, P)
PB
XB = 0
XA = 1
XB = 1
XA = 0
DISOLUCIN IDEAL:
G mezcla = RT n i log x
l
i
S mezcla = R n i log x
i
Vmezcla = 0
H mezcla = 0
l
i
Disolvente:
Solutos:
PA = PA* x lA Ley de Raoult
o(l)
A (T, P) = A (T, P) + RT log x A
o(l)
(l)
A (T, P) = A (T, P)
Pi = K i x li Ley de Henry
o(l)
l
l
i (T, P) = i (T, P) + RT log x i
o(l)
(l)
(T, P) i
(T, P)
Ley de
He nry
eal
r
n
luci
o
s
i
D
y
Le
a
R
de
lt
u
o
DISOLUCIN REAL:
Convenio I:
Pi = P
*
i
l
I, i
x =P a
l
i
*
i
l
I, i
o(l)
l
l
i (T, P) = i (T, P) + RT log a I, i
o(l)
(l)
i (T, P) = i (T, P)
DISOLUCIN REAL:
Convenio I: Propiedades Termodinmicas de Mezcla
G mezcla = RT n i log a I,l i = RT n i log lI,i + RT n i log x li

i
log
I, i
l
S mezcla = R n i log a I,i RT n i
T
i
i
P
log I,l i
Vmezcla = RT n i
P
i
H mezcla
log
I, i
2
= RT n i
T
i
DISOLUCIN REAL:
Convenio II:
Disolvente:
PA = P
*
A
l
II, A
Solutos:
x =P a
l
A
*
A
l
II, A
o(l)
l
l
A (T, P) = A (T, P) + RT log a II,A
o(l)
(l)
A (T, P) = A (T, P)
Pi = K i lII, i x li = K i a lII, i
o(l)
i (T, P) = i
o(l)
(T, P) + RT log a II, i

(l)
(T, P) i
(T, P)
EQUILIBRIO QUMICO:
Pi
K = o
i=1 P
c
o
P
i
o i
P i
o
o RTc i
KP = KX o
= K C o
P
P
EQUILIBRIO QUMICO:
Dependencia con la Presin:
log K
o
P
= 0
T
log K X
=
P T
Dependencia con la Temperatura:

o
H
log K =
+C
RT
o
P
log K
Reaccin exotrmica
Ho < 0
Reaccin endotrmica
Ho > 0
o
P
H
pendiente = R
log K oP
H
pendiente = R
1
T
1
T
EQUILIBRIO QUMICO:
Entre gases:
G = RT log K
o
o
P
En disolucin:
G o = RT log K X
G
o(m)
= RT log K
o
m
G o(c) = RT log K oc
G o = RT log K a

Tema 5 FQ 14-15

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componentes son miscibles en cualquier

intermoleculares presentes en la misma.

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Que conduce a un valor negativo como caba esperar de un

Que conduce a un valor positivo como caba esperar de un

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DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

elevada, todas las disoluciones no electrolticas

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

El disolvente tiende cada

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

Disoluciones diluidas ideales

El disolvente obedece la ley de Raoult

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

Considerando el vapor una mezcla de gases ideales:

Sustituyendo la ley de Henry:

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

Los dos primeros sumandos corresponderan al potencial

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

convenientes para expresar la concentracin de los solutos

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

DISOLUCIN DILUIDA IDEAL

Definiendo los dos primeros sumandos como el estado