Biografa de los cientficos Diles y Alder

Kurt Alder
De Wikipedia, la enciclopedia libre
Saltar a navegacin, bsqueda
Kurt Alder (10 de julio de 1902 - 20 de junio de 1958) fue un qumico alemn que gan el
premio Nobel de Qumica junto a Otto Paul Hermann Diels en 1950.

Contenido
[ocultar]

1 Biografa

2 Investigaciones cientficas

3 Reconocimientos

4 Enlaces externos

[editar] Biografa
Alder naci en la ciudad de Chorzw, situada en Polonia (Silesia) pero que fue annexada a
Alemania durante la invasin polonesa y adopt el nombre de Knigshtte. All es donde
curs su educacin primaria.
Forzado a dejar el rea por razones polticas (una parte de Alemania se convirti en parte de
Polonia) despus de la Primera Guerra Mundial, estudi qumica en la universidad de
Berln a partir de 1922, y ms adelante en la universidad de Kiel en donde le fue concedido
su doctorado de filosofa en 1926 por un trabajo supervisado por Otto Paul Hermann Diels.
En 1936 sali de Kiel para llegar a Industrias I G Farben en Leverkusen, en donde trabaj
en el caucho sinttico. En 1940 le designaron profesor de tecnologa experimental en
qumica y en productos qumicos en la universidad de Colonia, y director del instituto de
qumica.
Finalmente, Alder muri el 20 de junio de 1958 en la ciudad de Colonia, situada en el
estado alemn de Renania del Norte-Westfalia.

[editar] Investigaciones cientficas

En esa poca y a pesar de los muchos obstculos en la investigacin original en Europa,
continu un programa sistemtico de investigaciones basado en sus intereses particulares en
la sntesis de compuestos orgnicos. En todos ellos public ms de 150 artculos sobre esta
materia.

[editar] Reconocimientos
Alder recibi varios grados honorarios y otras concesiones, pero lo que lo hizo ms famoso
fue la obtencin del premio Nobel de qumica (1950), el cual comparti con su profesor
Diels por el descubrimiento y desarrollo de la reaccin de Diels-Alder.
El crter lunar Alder (crter) se nombr en su honor.
Kurt Alder
(Knigshtte, 1902 - Colonia, 1958) Qumico alemn. Fue alumno de Otto Diels en la
Universidad de Kiel, con quien descubri, en 1928, la sntesis dinica general, conocida como la
reaccin de Diels-Alder: un dieno conjugado reacciona por adicin con uno de los compuestos no
saturados pertenecientes al grupo de los dienofilos; el resultado es, por lo general, un
compuesto de estructura anular con seis miembros. Este mtodo es de gran utilidad en la
sntesis de los compuestos orgnicos complejos. Por a este trabajo, ambos cientficos fueron
galardonados con el premio Nobel de qumica en el ao 1950. Alder ejerci la docencia en
qumica en las universidades de Kiel y Colonia.
Alder, Kurt (1902 - 1958).
Qumico alemn. Naci en Knigshtte (hoy Chorzw, Polonia) y estudi en la Universidad de Kiel. Bajo la
supervisin del qumico alemn Otto Diels, su jefe e instructor en Kiel, Alder se especializ en la sntesis dinica
(conocida ms tarde como la reaccin Diels - Alder) que consiste fundamentalmente en el anlisis y formacin de
compuestos orgnicos complejos. Ya en 1928 ambos fueron coautores de un ensayo sobre este proceso. Alder
ejerci como profesor de qumica en las universidades de Kiel y Colonia.
Alder, Kurt
(1902-58) Qumico alemn, n. en Knigshtte y m. en Colonia.
Fue discpulo de Otto Diels en la Universidad de Kiel, de la que lleg a profesor de qumica en 1934 para serlo luego
de qumica y tecnologa qumica en la de Colonia, donde adems desempe la direccin de una empresa qumica.
En 1950 comparti el premio Nobel de Qumica con Diels por el descubrimiento de la sntesis dinica o reaccin de
Diels-Alder, en la que un compuesto con un enlace etilnico o acetilnico suficientemente activado se condensa con
un sistema de dobles enlaces conjugados; esta reaccin tiene importantes aplicaciones analticas y en la sntesis de
compuestos orgnicos como la aldrina.
Extrado de Biografias y Vidas

Kurt Alder

Otto Paul Hermann Diels

Otto Paul Hermann Diels (23 de enero de 1876 en Hamburgo - 7 de marzo de 1954
en Kiel) fue un qumico alemn ganador del Premio Nobel de Qumica.
Fue hijo de un profesor de filologa de la universidad de Berln. Otto Diels estudi qumica
en esa misma universidad entre 1895 y 1899, consiguiendo el doctorado este ao. Tras pasar
por diferentes posiciones ascendi a profesor y jefe del departamento de qumica en 1915. Al
ao siguiente, tom el puesto de profesor de Qumica en la Universidad de Kiel, cargo que
no dej hasta su jubilacin en 1945.
Dos de sus hijos murieron en la Segunda Guerra Mundial.
Diels muri el 7 de marzo de 1954en su residencia de Kiel, ciudad situada en el estado
alemn de Schleswig-Holstein.
En 1906 descubri un nuevo xido de carbono extremadamente reactivo, el anhdrido
malnico.
Tambin cabe destacar la sntesis del esteroide, las de reacciones de deshidrogenacin con
selenio, las de a-Dicetona, as como de uretano. Su trabajo ms famoso lo hizo en
colaboracin con su alumno Kurt Alder, sobre la reaccin que lleva sus respectivos nombres:

la reaccin de Diels-Alder. Recibieron el Premio Nobel de qumica en 1950 por su

descubrimiento y desarrollo de la sntesis del dieno.

Biografa de Otto Paul Hermann Diels

(Hamburgo, Alemania, 1876-Kiel, id., 1954) Qumico alemn. En 1899 se doctor en la
Universidad de Berln bajo la supervisin de E. Fischer. Desde 1916 hasta su retiro en 1948 fue
profesor de qumica en la Universidad de Kiel. En 1906 descubri un nuevo xido de carbono
extremadamente reactivo, el anhdrido malnico. Desarroll un mtodo de deshidrogenacin
selectiva en el que utiliz selenio como catalizador; este mtodo permiti deducir la estructura
de los esteroides. Su principal descubrimiento, la sntesis dinica o reaccin de Diels-Alder,
consiste en una reaccin en la que un dieno (compuesto con dos dobles enlaces) se aade a un
compuesto con un doble enlace flanqueado por grupos carbonilo o carboxilo, lo que conforma
una estructura anillada. En 1950 recibi el Premio Nobel de Qumica conjuntamente con su
ayudante Kurt Alder.

Otto Paul Hermann Diels

De Wikipedia, la enciclopedia libre
Saltar a navegacin, bsqueda
Otto Paul Hermann Diels (23 de enero de 1876 en Hamburgo - 7 de marzo de 1954 en
Kiel) fue un qumico alemn ganador del Premio Nobel de Qumica.

[editar] Biografa
Fue hijo de un profesor de filologa de la universidad de Berln. Otto Diels estudi qumica
en esa misma universidad entre 1895 y 1899, consiguiendo el doctorado este ao. Tras
pasar por diferentes posiciones ascendi a profesor y jefe del departamento de qumica en
1915. Al ao siguiente, tom el puesto de profesor de Qumica en la Universidad de Kiel,
cargo que no dej hasta su jubilacin en 1945.
Dos de sus hijos murieron en la Segunda Guerra Mundial.
Diels muri el 7 de marzo de 1954 en su residencia de Kiel, ciudad situada en el estado
alemn de Schleswig-Holstein.

[editar] Investigaciones cientficas

En 1906 descubri un nuevo xido de carbono extremadamente reactivo, el anhdrido
malnico.

Tambin cabe destacar la sntesis del esteroide, las de reacciones de deshidrogenacin con
selenio, las de -Dicetona, as como de uretano. Su trabajo ms famoso lo hizo en
colaboracin con su alumno Kurt Alder, sobre la reaccin que lleva sus respectivos
nombres: la reaccin de Diels-Alder. Recibieron el Premio Nobel de qumica en 1950 por
su descubrimiento y desarrollo de la sntesis del dieno

Reacciones de Cicloadicin
REACCIONES PERICCLICAS
En este tema estudiaremos las reacciones pericclicas desde el punto de vista estereoqumico su carcter
trmico o fotoqumico y del nmero de electrones implicados, a continuacin veremos los estados de
transicin obtenidos a partir de clculos ab-initio y por ltimo veremos utilizando la teora de orbitales
moleculares frontera, el efecto producido por los sustituyentes para as dar una interpretacin cualitativa de la
reaccin.
Una reaccin pericclica es aquella reaccin en la que todos los cambios de primer orden en las relaciones de
enlace tienen lugar de forma concertada y en una curva cerrada.
REACCIONES ELECTROCCLICAS : Son aquellas en las que se produce una ciclacin intramolecular de un
polieno con N dobles enlaces para dar un producto con N-1 dobles enlaces, o el proceso inverso de apertura.
Estereoqumicamente tenemos dos modos
posibles de rotacin el conrotatorio y el
disrotatorio.
Las reglas de seleccin establecen:
Trmicamente los polienos con 4q electrones se cierran de un modo conrotatorio, y los polienos con
4q+2 de modo disrotatorio , esta regla de seleccin se resume de la siguiente forma q+DIS.
Las reacciones fotoqumicas tienen las reglas de seleccin inversas, como esto es general a todas las
reacciones pericclicas, no lo volveremos a considerar.
REACCIONES DE TRANSPOSICIN SIGMATRPICA: Son reacciones intramoleculares no catalizadas en
las que se produce la migracin de un enlace adyacente a uno o varios sistemas desde una posicin
inicial i a una final j [i,j]. Las podemos dividir en dos tipos en el primero de ellos migra el enlace y un grupo,
como por ejemplo las transposiciones de hidrgeno [1,j], en el segundo tipo slo migra el grupo , como por
ejemplo en la reaccin de Cope.
Tenemos bsicamente dos posibilidades estereoqumicas , las transposiciones supra-supra ( antara-antara) y
las supra-antara ( antara-supra), en las primeras el enlace se forma por la misma cara hablamos de una
reaccin suprafacial [1,5]H, en las otras el enlace se forma por la otra cara y hablamos de migracin
antarafacial [1,7]H.
Una reaccin suprafacial est permitida trmicamente cuando i+j=4k+2 y la antarafacial cuando i+j= 4k , la
reaccin fotoqumica transcurre con las reglas opuestas.

REACCIONES DE CICLOADICIN: Son aquellas reacciones en las que dos o ms sistemas reaccionan
para dar un ciclo con una insaturacin menos.
Estas reacciones transcurren con las siguientes reglas de seleccin:
1)La reaccin supra-supra es permitida trmicamente cuando m+n = 4k+2 por ejemplo la reaccin Diels-alder
entre el butadieno y el etileno.
2)La reaccin con geometra supra-antara est permitida trmicamente cuando m+n=4k por ejemplo la
cicloadicin [2+2].
Las reacciones quelotrpicas son un tipo particular de reacciones de cicloadicin , y son aquellas en las que
se produce la extrusin de un pequeo fragmento de un ciclo para dar lugar a un sistema insaturado.
Se las puede clasificar en lineales o no lineales en funcin de que el fragmento que se estruye se separe de
acuerdo a un elemento de simetra ( lineales ) o se separe en otra direccin ( no lineales ). Las reglas de
seleccin son las siguientes.
Las reacciones lineales permitidas trmicamente son disrotatorias si el nmero de electrones es igual a
4q ,y conrotatorias si el nmero de electrones es 4q+2 (CON)
Las reacciones no lineales transcurren con las reglas inversas (DIS)
LA REACCIN ENO: Puede considerarse un intermedio entre una reaccin sigmatrpica y una de cicloadicin
, el producto de reaccin es un sistema no cclico. Las reglas de seleccin son las mismas que en las
reacciones de cicloadicin
REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE GRUPO: Lo ms til para ejemplificarlas es un ejemplo, las reglas
de seleccin como antes son las mismas que para las reacciones de cicloadicin desde un punto de vista
formal.
Un ejemplo de esta reaccin muy utilizado en sntesis es la reduccin de un doble enlace por la diimida N2H2
que es una reaccin supra-supra con seis electrones implicados.
A continuacin tenemos en fotocopias ejemplos de estados de transicin correspondientes a las reacciones
anteriores obtenidos fundamentalmente con los mtodos CASSCF/6-31G* y MP2/6-31G*. Por definicin una
reaccin pericclica transcurre a travs de un mecanismo concertado y cclico, de todas formas al evaluar la
SEP se tiene en cuenta la posibilidad de competencia de un mecanismo alternativo por pasos posteriormente
ejemplificaremos esto para la reaccin DA.
Los parmetros que ms nos importan a nosotros son las distancias, ngulos de enlace, energas de
activacin y resultados estereoqumicos, parmetros que analizaremos para todos los estados de transicin,
adems, veremos como la existencia de estados de transicin aromticos es real y puede ser deducida a
partir de clculos ab-initio.
Reacciones electrocclicas:
En los dos ejemplos de la figura 9 encontramos procesos con una distancia de enlace formado de
aproximadamente dos amstrongs y una energa de activacin que varia entre 26-36.8 kcal/mol. Se observa
como se cumplen las reglas de seleccin de Wodward-Hoffman y un cierto desviamiento de la planaridad en
el TS para poder mantener un cierto solapamiento entre los orbitales del sistema y el hbrido sp3 que se
est rompiendo.
Reacciones sigmatrpicas:
En las transposiciones [1,3]H,R se observan enlaces excesivamente largos y energas de activacin
demasiado elevadas para poder considerar los procesos como pericclicos, Los TS son prcticamente dos

fragmentos radicalarios que interaccionan entre s, las reglas de WH predicen una geometra antarafacial muy
costosa energticamente para producirse de modo concertado.
Las transposiciones [1,5]H,R son muy distintas a las anteriores, se observa un acortamiento importante de los
enlaces del grupo que migra y una disminucin de la energa de activacin en ms de 20kcal/mol, estos datos
hablan a favor de un mecanismo concertado para las transposiciones supra-supra 1,5. En el caso de un
sistema cclico estos efectos se hacen todava ms patentes. Tenemos los valores de desplazamiento qumico
y anisotropa magntica de transposicin [1,5]H que indican un TS aromtico
La transposicin de Cope est estudiada con un mtodo multiconfiguracional, debido a la controversia
histrica acerca de su mecanismo. La geometra del TS es de tipo silla , siendo aplicables los efectos de los
sustituyentes axiales-ecuatoriales conocidos, adems de ese TS se localiza uno tipo bote 6 kcal/mol ms
inestable, de acuerdo a datos experimentales obtenidos.
Reacciones de cicloadicin:
La primera que estudiamos es la cicloadicin [2+2] del etileno para la cual no se encuentra un TS concertado
sino radicalario , siendo el paso determinante la formacin del diradical.Para la reaccin de la cetena con
etileno se encuentra un estado de transicin muy asincrnico que se puede explicar formalmente como el
ataque de un nuclefilo a un centro electrfilo. Clculos multiconfiguracionales parecen proponer otro
mecanismo de reaccin que no est claro que corresponda a una reaccin pericclica. La geometra predicha
por WH vuelve a ser antarafacial.
La cicloadicin [4+2] presenta parmetros tpicos de reacciones pericclicas en la energa de activacin ,
ngulos y distancias de enlace, el anlisis del TS indica que la aproximacin endo tiene menor demanda
estrica que la aproximacin exo y este puede ser un factor muy importante a aadir a otros ya conocidos
como las interacciones secundaras propuestas por WH , las interacciones no enlazantes por puentes de
hidrgeno y Van der Waals y el efecto de los pares de electrones no enlazantes.
Las cicloadiciones 1,3-dipolares son isoelectrnicas con la reaccin de DA y transcurren por va suprafacial y
de forma prcticamente sincrnica.
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES. CATLISIS CIDA.
Veremos el efecto producido por los sustituyentes en las reacciones DA y electrocclicas, en la variacin en la
SEP de la reaccin. Estudiaremos adems las variaciones producidas en la energa de activacin, la
estructura del TS, la estereoselectividad predicha y cuando se dispongan de ellos se compararan con
resultados experimentales.

ESTEREOISMERO
DIENO

DIENOFILO

Ea

CARACTER

FAVORECIDO

1,3-BUTADIENO

ETILENO

------------

38 (RHF/3-21G*)

SINCRNICO

1,3-BUTADIENO

ACROLEINA

ENDO-CIS

30.5 (RHF/3-21G*)

ASINCRNICO

CICLOPENTADIENO

ACRILONITRILO

NINGUNO

18 (MP3/6-31G*)

ASINCRNICO

1,3-BUTADIENO

METILVINILCETONA

NINGUNO

15.54 (MP3/6-31G*)

ASINCRNICO

De la tabla anterior se pueden sacar las siguientes conclusiones:

Se observan reducciones notables en la energa de activacin al hacer rico al dieno y pobre al dienfilo,
estas reducciones estn de acuerdo a los datos conocidos experimentales.
Los TS se vuelven asincrnicos, la diferencia en longitudes de los enlaces que se forman estn
comprendidas entre 0.2-0.3 A. Este efecto se puede atribuir al mayor coeficiente que presenta un carbono
sobre el otro, esto se nota en el tercer trmino de la ecuacin de Klopman-Salem.
La estereoselectividad de la reaccin suele ser predicha correctamente, de todas formas los datos deben
de ser recibidos con cautela, ya que 1kcal/mol de diferencia puede ser debida a un error de mtodo. En dos
reacciones no se predice de forma suficiente este factor.
Las reacciones DA suelen hacerse en la prctica con catalizadores cidos de Lewis como el BF3, TiCl4, etc
.Por problemas computacionales el catalizador considerado es el BH3 y se dirige la reaccin para evitar la
reduccin de dobles enlaces, el ejemplo que estudiaremos es el de la acroleina y el butadieno.
De clculos anteriores se asume la coordinacin del BH3 al dienofilo en conformacin s-trans, los resultados
obtenidos son generalizables:
La Ea se reduce de forma brusca 6-8 kcal/mol, explicando la aceleracin de la reaccin observada
experimentalmente.
El TS se vuelve completamente asincrnico con longitudes de enlaces formados de 1.9 y 2.9 A, no se
puede excluir que en un disolvente de constante dielctrica elevada donde se favorezca la separacin de
cargas el mecanismo de la reaccin vare y pueda ser por pasos. Hay un dato que apoya esta posibilidad que
es la distancia entre el C3 y el oxgeno de 2.6 A es lo suficientemente corta como para estabilizar un posible
catin allico que se formase en disolucin.
Al nivel de clculo RHF/3-21G* el esrereoismero favorecido es el endo-trans por dos kcal/mol suficientes
para ser el nico producto experimental.
Llegado a este punto hay que tener en cuenta el efecto de un aumento del nivel de calculo terico,
normalmente se encuentran mejoras sustanciales en la Ea y pocas variaciones en la estructura del TS hay
una razn terica para esto como es la correlacin de los electrones en el TS, no descrita por los mtodos
monodeterminantales, el efecto del disolvente cuando se aplica un modelo de cavidades es corregir este
efecto de forma que las variaciones en la estructura por uno y otro lado se suelen compensar.
A continuacin veremos el efecto de los sustituyentes en la apertura electrocclica conrotatoria de ciclobutenos
en condiciones trmicas, que pueden dar lugar a dos productos, segn est el sustituyente interior o
exteriormente al plano de la molcula.
Como resulta evidente el producto interior es ms inestable termodinamicamente por factores estricos, si
solo dominase este factor sera siempre el producto mayoritario, sin embargo se conocen abundantes
ejemplos en la bibliografa que contradicen esto, como pro ejemplo:
Experimentalmente se conoce que grupos electrn atractores dan lugar preferentemente al producto interior,
mientras que grupos electrn donores tienen el efecto contrario. Esto se puede explicar desde un punto de
vista terico asimilando un grupo electrn atractor a un orbital p vaco y a un grupo electrn donor a un orbital
p lleno ( fig 21).

El grupo electrn atractor da lugar a una interaccin de tres centros dos electrones que con rotacin interior
nos da un sistema Huckel aromtico estabilizante que no se da en la rotacin exterior. Por tanto estos grupos
se abrirn interiormente y el efecto electrnico predomina sobre el estrico, con grupos electrn donores el
cierre interior es Huckel con 4 electrones antiaromtico y por tanto los factores estricos y electrnicos juegan
en el mismo sentido favoreciendo el producto exterior.
Este efecto comentado se conoce como efecto torcuoelectrnico y predice la estereoselectividad asociada a
una reaccin en la que se rompe un enlace , la cuanta energtica del efecto puede verse en la tabla de
fotocopias.
DISCUSIN SOBRE EL CARCTER CONCERTADO O POR PASOS DE UNA REACCIN PERICCLICA.
Al final de este tema se discute en un artculo los posibles mecanismos de reaccin para cicloadiciones [4+2],
1,3-dipolares y la reaccin de Cope desde un punto de vista histrico hasta el punto en que nos encontramos
hoy en da. Nosotros estudiaremos el caso prototpico de la reaccin DA entre el butadieno y el etileno a
travs de un camino de reaccin concertado y otro por pasos con un intermedio estable diradicalario:
En el camino de reaccin por pasos el segundo estado de transicin no se localiza debido a la baja energa de
activacin que tiene el colapso del diradical hacia el producto de reaccin. Los resultados presentados
anteriormente se hacen con un nivel de clculo CASSCF/6-31G*//CASSCF/6-31G* y predicen que la energa
de concertacin del proceso es de 1.9 kcal/mol. Clculos de mayor nivel cifran esta cantidad en torno a 10
kcal/mol que es una cifra ms de acuerdo a datos experimentales obtenidos por efecto isotpico y dinmica
del femtosegundo principalmente.
Por supuesto que esta reaccin sea concertada no quiere decir que todas las reacciones DA tengan que serlo
de igual manera, por ejemplo grupos estabilizadores de radicales pueden variar el mecanismo de reaccin, el
disolvente estabilizar intermedios zwitterinicos, etc.
APLICACIN DE LA TEORA DE ORBITALES FRONTERA A LAS REACCIONES DE CICLOADICIN.
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES. CONTROL DE LA REGIOSELECTIVIDAD Y EFECTO DEL
CATALIZADOR.
Las reacciones de cicloadicin son normalmente controladas por el tercer trmino de la ecuacin de KlopmanSalem que es el trmino orbital, en base a esto podremos explicar un montn de efectos, como las reglas de
seleccin, la velocidad de reaccin, la regioqumica, etc.
Los orbitales moleculares del etileno y el butadieno se presentan a continuacin, asumiendo que las
cicloadiciones transcurren a travs de una pareja HOMO-LUMO se ve claramente como las reacciones [2+2]
tienen que transcurrir con aproximacin supra-antara, mientras que las [4+2] transcurren supra-supra.
El primer ejemplo que estudiaremos es la reaccin prototpica del etileno con el butadieno para dar
ciclohexeno, en ella la diferencia energtica entre las dos parejas HOMO-LUMO es la misma y por tanto no
tenemos una interaccin dominante y la contribucin estabilizante del trmino orbital es muy pequea.
Experimentalmente la reaccin se hace en condiciones muy drsticas de P y T.
La reaccin entre el butadieno y un dienfilo pobre como el anhdrido maleico se hace a temperatura
ambiente y presin atmosfrica, la energa de activacin en este caso es mucho ms pequea. Como dieno
pobre escogeremos como caso lmite el catin alilo y veremos el efecto sobre los orbitales moleculares. El
efecto neto como vemos con datos Huckel es rebajar tanto el HOMO como el LUMO haciendo que la
interaccin dominante en este caso sea HOMODIENO-LUMODIENFILO transcurriendo con demanda
electrnica normal.
Con dienfilos ricos el anlisis se hace de forma similar, escogiendo como modelo el anin alilo, en este caso
los dos orbitales frontera suben energticamente y la reaccin transcurre con demanda electrnica inversa.
A continuacin veremos datos experimentales que reflejan el efecto de los sustituyentes en sistemas
conjugados que reflejan como la velocidad de reaccin es muy alta con grupos dadores que hacen rico al
dienfilo. Este hecho refleja demanda inversa.

S p-NMe2 p-OMe p-Cl m-NO p-NO2 H

K x 106 mol-1 s-1 338 102 78 79 88 73
En el siguiente grfico representamos la velocidad de reaccin frente a la diferencia energtica HOMO-LUMO
observando como cuando menor es esta diferencia mayor es la velocidad de reaccin. Los datos
experimentales se ajustan a una hiprbola de acuerdo al trmino orbital de la ecuacin de Klopman-Salem
Log K

Log K
ELUMO-EHOMO
Las cicloadiciones dipolares son anlogas electrnicamente a las Diels-Alder, a continuacin puede verse la
representacin de la velocidad de reaccin frente a la energa del HOMO, con sustituyentes electrn
atractores la reaccin transcurre con demanda normal, con grupos dadores con demanda inversa y en el caso
intermedio el efecto orbital es pequeo y la reaccin transcurre lentamente.
Log K
EHOMO
Por tanto las reacciones son muy sensibles a los sustituyentes como predicen los clculos tericos que estn
de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos.
La explicacin de la regioqumica se hace considerando que los tomos con coeficientes ms grandes
interaccionan entre s enlazndose, esto es debido a que el numerador del trmino orbital se hace mayor que
s interaccionan los tomos cruzados. Esto se puede ejemplificar para una reaccin tpica los datos que se
ponen estn obtenidos del Fleming y son tpicos para estos sistemas.
1.0 eV
-0.5 eV
-9.5 eV -9.1 eV
Los coeficientes son por tanto la prediccin de la regioqumica es correcta.
Otro ejemplo es para determinar la selectividad de un sistema frente a otro con dos dobles enlaces, para ello
se calculo cual de las orientaciones tiene mayor valor de
.
Efecto de la catlisis cida: Es conocido que los catalizadores en determinadas cicloadiciones rebajan la
energa de activacin de forma muy importante, para aplicar el modelo terico suponemos que el catalizador
cido de Lewis se coordina a un heterotomo del dienfilo y compararemos los orbitales moleculares con la
reaccin sin catalizar. A continuacin se presentan clculos CNDO/2 considerando el caso lmite del protn.
2.5 eV
-7 eV
-14.5 ev

-23.5 eV
La interaccin dominante se ve incrementada debido a la notable rebaja de la energa del LUMO del dienfilo,
esto produce una rebaja considerable de la energa de activacin, el incremento de la estereoselectividad
puede estar asociado a un incremento de los coeficientes de los tomos que controlan las interacciones
secundarias o a efectos estricos y electrnicos del catalizador sobre el dienfilo, por ejemplo en la reaccin
de 2-azabutadieno con aldehidos con BH3 se ven estos dos ltimos factores.
En la reaccin sin catalizar el grupo -R se coloca en posicin endo, en presencia de catalizador la
coordinacin trans al grupo -R por efectos electrnicos y estricos aumenta la estereoselectividad del
proceso.
Para algunas reacciones se observa aumento de la regioselectividad predicha como por ejemplo en la
reaccin siguiente:
----- 90 10
AlCl3 98 2
Esto se puede explicar por el aumento que sufre el coeficiente del carbono en el dienfilo mientras que el
coeficiente del carbono se hace prcticamente nulo en la reaccin catalizada.
ESTADOS DE TRANSICIN DE REACCIONES PERICCLICAS
K.N.Houk, Javier Gonzalez, Yi Li Acc. Chem. Res. 1995 28 81-90
Introduccin:

Las reacciones pericclicas deben de ser las reacciones orgnicas ms importantes, ciertamente los
mecanismos de estas reacciones han sido objeto de las ms acaloradas e interesantes
controversias.

Las reacciones ms estudiadas mecanisticamente son la reaccin Diels-Alder, la transposicin de

Cope y las cicloadiciones 1,3-dipolares, y han sido estudiadas en detalle por este grupo de
investigadores.

Estudios experimentales:

La reaccin DA concertada o por pasos: Dos tipos de mecanismos lmites son posibles para esta
reaccin que puede transcurrir de forma concertada ms o menos sincrnica o bien a travs de
intermedios diradicalarios o zwitterinicos. En 1935 el primer modelo para esta reaccin fue
propuesto por Wasserman que postulo un TS concertado con distancias de enlaces formados de 2 A,
en buena concordancia con lo conocido hoy en da. Poco despus Littman propuso intermedios
diradicales.

Woodward y Katz construyeron un elegante mecanismo basado en lo que hoy se conoce como reaccin de
Cope, que consideraron relacionado con el estado de transicin de la reaccin DA. La formacin de un enlace
simple entre el dieno y el dienfilo constitua el paso determinante de reaccin, mientras que el otro enlace
estaba poco formado en el TS. Este mecanismo en dos etapas en el que la formacin de los dos enlaces tiene
lugar de forma separada pero en procesos de solapamiento hoy en da se conocera como concertado y
asincrnico.
Dewar basndose en datos cinticos consider que el mecanismo de la reaccin era concertado y sincrnico,
con un estado de transicin pseudoarmatico. l defendi de forma vigorosa los estados de transicin cclicos
para las reacciones pericclicas.

Otros estudios mecanisticos posteriores incluyendo estudios de estereoselectividades se mostraron

compatibles con los procesos concertados, aunque se conocan reacciones no estereoespecficas. Un estudio
reciente de la reaccin del 1,1,4,4-tetradeuteriobutadieno con el cis y el trans 1,2-dideuterioetileno muestran
de manera inequvoca que no existen radicales de larga vida en el proceso que es estereoselectivo hasta los
lmites analticos conocidos.

Cicloadiciones 1,3-dipolares; el debate de Huisgen-Firestone: Un dipolo 1,3 se define segn Huigen

como una molcula que se puede representar como estructura zwiterinica que cumple la regla del
octete de Lewis y se combina con enlaces mltiples dando adiciones 1,3.

Huisgen llev a cabo unos extraordinarios estudios sobre estas reacciones que le hicieron derivar de forma
detallada y racional un mecanismo concertado para esta reaccin basndose en datos cinticos resultados
estereoqumicos y medidas de efectos de los sustituyentes y del disolvente, usando teora de orbitales
moleculares propuso un modelo en el que el sistema 4 del dipolo interaccionaba con el sistema del
diplarfilo.
Firestone defenda un mecanismo por etapas a travs de un intermedio diradical, basndose en el pequeo
efecto del disolvente diproductos obtenidos en ocasiones y los factores que controlan la regioselectividad,
adems propona que la energa de activacin para la rotacin del enlace sencillo era mayor que la necesaria
para la formacin del segundo enlace, o la reversin a los reactivos.
El grupo de Houk ayud a resolver parcialmente la controversia mostrando como la teora de orbitales
moleculares frontera racionalizaba la regioselectividad observada dentro de un mecanismo concertado.
Adems se puso de acuerdo con Firestone sobre que la reaccin que se muestra a continuacin era
concertada y no tena intermedios de reaccin en base a su estereoespecificidad.

La transposicin de Cope: Descubierta en 1940 por Arthur Cope, es la reaccin prototpica de las
transposiciones sigmatrpicas [3,3'] que han sido ampliamente utilizadas en sntesis.

Doering y Roth estudiando la transposicin del 3,4-dimetil-2,5-hexadieno llegaron a la conclusin de que el TS

tipo silla estaba favorecido sobre el tipo bote por aproximadamente 5.7 kcal/mol, estudiando con detalle
ambos estados de transicin y aquel correspondiente a un mecanismo por pasos con radicales allicos como
intermedios.
Gajewski midi efecto isotpico secundario para una variedad de sistemas sustituidos y concluy que la
posicin del estado de transicin variaba desde una posicin concertada y sincronica como en la reaccin
anterior a otra altamente asincrnica como en el caso de los 2,5-difenilos.
Estudios experimentales:

Modelo de Evans para la reaccin Diels-Alder: En 1938 Warhurst y Evans estudiaron esta reaccin
con mtodos semiempricos, y haciendo uso del corte de las curvas de energa que correspondan a
la distorsin de los reactivos y los productos calcularon la energa de activacin de la reaccin de
forma aproximada ( 36 kcal/mol) y las distancias de enlaces formados (2 A), llegando a la conclusin
de que el estado de transicin tena una estructura electrnica semejante a la del benceno.

Simetra orbital y las reglas de Woodward-Hoffman: Sobre 1965 se desarrollaron los trabajos de
estos cientficos sobre reacciones pericclicas a las que definieron como `reacciones en las que todos
los cambios de enlace de primer orden tienen lugar de forma concertada y en una curva cerrada',
aplicaron el principio de conservacin de la simetra orbital y llegaron a unas reglas de seleccin que
indicaban que reacciones eran permitidas por simetra y aquellas que eran prohibidas. Ellos llegaron
a la conclusin de que las reacciones permitidas transcurran a travs de un mecanismo concertado
y las prohibidas a travs de un mecanismo por pasos.

La importancia de la simetra de los orbitales frontera fue tambin descubierta por Fukui que anunci que la
mayora de las reacciones qumicas tienen lugar en la posicin y en la direccin de mximo solapamiento del
HOMO y el LUMO de las especies reactivas.

La simetra orbital y la teora de orbitales frontera (FMO) juntas proporcionan el marco adecuado para
considerar a las reacciones pericclicas como concertadas. En FMO el tratamiento de la regioselectividad se
hace considerando la interaccin entre la pareja HOMO-LUMO con el GAP ms bajo, considerando la
magnitud de los coeficientes de los orbitales para explicar el solapamiento mximo.
De forma alternativa Dewar-Zimmerman desarrollaron sus reglas de seleccin basndose en las ideas de
Evans, Dewar formul la regla de Evans que dice que `las reacciones trmicas pericclicas transcurren a
travs de un estado de transicin aromtico', segn este modelo la clasificacin de las reacciones como
permitidas o prohibidas depende de la naturaleza topolgica del TS. Los TS Huckel Mbius con 4n+2 4n
electrones son permitidas trmicamente.
Estudios computacionales:
La nica forma posible de obtener informacin detallada de la estructura de un estado de transicin es usando
mtodos mecanocunticos, diferentes mtodos proporcionan en ocasiones distintos resultados, pero a medida
que se mejore el nivel de clculo se obtendrn mejores evidencias estructurales y energas de activacin de
reacciones con mayor precisin y exactitud que los resultados obtenidos experimentalmente.

Reaccin de Diels-Alder: Utilizando los mtodos MINDO/2 y MINDO/3 Dewar y colaboradores

encontraron un TS muy asimtrico para la reaccin del butadieno con etileno con un enlace
prcticamente formado 1.52 A y otro sin formar 2.80 A, el TS correspondiente a un camino
concertado era mucho ms alto en energa, en base a estos resultados propusieron que la reaccin
transcurra a travs de un mecanismo por pasos de forma similar a como haban propuesto
Woodward-Katz, las tornas haban cambiado ya que las reglas de Woodward predecan un
mecanismo concertado.

Los primeros clculos ab-initio realizados predecan un mecanismo concertado y sincrnico que estara
favorecido en 2 kcal/mol sobre el camino de reaccin por pasos Ea= 42.6 kcal/mol, esto promovi el debate
entre el uso de mtodos semiempricos o ab-initio. Houk argument que el despreciamiento del solapamiento
diferencial que hacan los mtodos semiempricos favoreca el camino de reaccin por pasos y Dewar que lo
no-inclusin de la energa de correlacin as como la parcial optimizacin de la geometra llevaban a
resultados incorrectos.
Dewar public un articulo en el que declar que las reacciones en las que dos o ms enlaces se forman o
rompen no pueden ser sincrnicas y deben de ser asincrnicas, se permitan como excepcin aquellas
reacciones con TS aromticos.
Clculos AM1 del grupo de Dewar y ab-initio multiconfiguracionales predicen un estado de transicin
concertado y sincrnico, CASSCF/6-31G* con completa optimizacin de la geometra proporcionan un TS con
distancias de enlaces formados de 2.223 A, y favorecido sobre el mecanismo por pasos en 6 kcal/mol
incluyendo la energa de correlacin al nivel QCISDT/6-31G* de acuerdo con resultados experimentales.

Cicloadiciones 1,3-dipolares: La evolucin de los estudios computacionales en estas reacciones es

comparable al de la reaccin anterior. Mientras los clculos ab-initio favorecan un mecanismo
concertado, clculos semempricos como el MNDO predecan un mecanismo por etapas.

La reaccin entre el cido fulmnico y el etileno ha sido ampliamente estudiada, de los clculos ms recientes
caben destacar los de Hiberty et al, para los que clculos multiconfiguracionales SCF plus CI predecan que
un mecanismo por etapas a travs de TS diradicalarios estara favorecido, no obstante clculos MCSCF
hechos por McDouall et al predicen que la adicin concertada del cido al etileno est favorecida por 5
kcal/mol, corroborando los resultados de alto nivel obtenidos para esta reaccin.

La transposicin de Cope: De forma contrara a las reacciones anteriores en las que hay
prcticamente unanimidad acerca del mecanismo de reaccin, para la transposicin de Cope el tema
est todava en estudio y la teora esta refinando el TS de esta reaccin.

Clculos MINDO/2 y MINDO/3 predicen un mecanismo en dos etapas, con un intermedio 1,4-ciclohexanodiil
estable y una distancia de enlace de 1.61 A. En contraste a esto clculos ab-initio MCSCF con un conjunto

pequeo de bases predicen un mecanismo concertado y sincrnico. Dewar public que clculos AM1
predecan el TS correspondiente a un proceso concertado levemente desfavorecido sobre el intermedio
diradical rectificando posteriormente y anunciando que un error de clculo le haba llevado a errneas
conclusiones siendo el intermedio radicalario el nico intermedio encontrado. Anteriormente a la rectificacin
Davidson et al con clculos MCSCF/6-31G* predijeron que ambos intermedios coexistan en la misma
superficie de energa, con energas de activacin comparables a varios niveles distintos de calculo.
Los clculos ms recientes utilizando la tcnica CASSCF/MP2 con un amplio conjunto de bases exploraron la
SEP en la regin que llevaba de un intermedio diradical a otro concertado y los resultados obtenidos indican
que solo existe un TS para esta reaccin correspondiente a un TS concertado y aromtico no encontrando el
intermedio diradical. Usando la teora del funcional densidad con el potencial Becke3-LYP con un buen
conjunto de bases se llegan a las mismas conclusiones.

El presente: Pronunciamientos acalorados sobre las reacciones pericclicas continan durante la

publicacin de este articulo Dewar public un trabajo en contra de los mtodos ab-initio reincidiendo
en el carcter por etapas de estas reacciones. El que todas las reacciones concertadas sean
asincrnicas contradice los clculos de los autores y de otra mucha gente pero como las
controversias en ciencia son largas y difciles de resolver el futuro deparar las conclusiones
adecuadas.

SISTEMAS CONJUGADOS
SISTEMAS ALLICOS:
Cuando se trata el 2-buten-1-ol con bromuro de hidrgeno a 0 C se produce una
mezcla de 1-bromo-2-buteno y 3-bromo-1-buteno. Una mezcla semejante se obtiene al
tratar 3-buten-2-ol con HBr en las mismas condiciones:

Este hecho experimental se explica mediante la formacin de un intermedio

carbocatinico en el que la carga positiva se deslocaliza entre dos carbonos.

Los intermedios carbocatinicos de las reacciones precedentes se describen como

hbridos de resonancia de dos estructuras importantes. El ms sencillo de tales cationes es
el 2-propen-1-ilo o catin alilo.

catin alilo
hbrido

Tambin se conocen los radicales alilo y los aniones alilo, siendo stos tambin
estables por resonancia:

Radical alilo
hbrido

Anin alilo

hbrido

La estabilizacin por resonancia del sistema (alilo) puede tambin describirse en

trminos de orbitales moleculares, una aproximacin mecnico-cuntica ms sofisticada. El
esqueleto molecular consta de tres carbonos, cada uno de ellos con hibridacin sp2 y con un
orbital p perpendicular al plano molecular, Figura 22.1. Puede considerarse como un enlace
doble al que se le ha aadido un carbono sp2 adicional. La molcula sin embargo es
simtrica, con las mismas longitudes de enlace C-C.

FIGURA 23.1.- Catin alilo, descripcin orbitlica.

Ignorando el esqueleto , podemos combinar matemticamente los tres orbitales p

para dar tres orbitales . Este procedimiento es anlogo a la mezcla de dos orbitales
atmicos para dar los dos orbitales moleculares que describen el enlace , excepto por la
presencia de un tercer orbital. De los tres orbitales moleculares, uno es enlazante y no tiene
ningn nodo (1), uno es no enlazante (tiene la misma energa que los orbitales p sin
interaccionar) y tiene un nodo (2) y uno es antienlazante, con dos nodos (3), Figura 23.2.

Una vez se han derivado los orbitales moleculares podemos llenarlos con el nmero
adecuado de electrones, Figura 23.3.

FIGURA
23.2.Orbitales
moleculares
del
2-propenilo (obsrvese que el
tamao de los distintos lbulos no el mismo).

FIGURA 23.3.- Llenado de los orbitales

moleculares del catin, radical y anin
2-propenilo (alilo).

El nodo que pasa por el carbono central en 2 tiene una consecuencia importante:
cualquier exceso (o defecto) de densidad electrnica se manifestar primordialmente en los
dos carbonos terminales, tal como esperaramos a partir de las estructuras de resonancia.
Por tanto, en promedio, hay aproximadamente la mitad de una carga positiva localizada
sobre estos carbonos en el catin 2-propenilo (alilo) y la mitad de una carga negativa en el
anin. La posicin central permanece neutra, con su octeto completo. En el radical neutro
cada carbono tiene un electrn y las posiciones terminales muestran un 50% de carcter
radicalario.

CONSECUENCIA DE LA DESLOCALIZACIN: QUMICA DEL SISTEMA 2PROPENILO (ALILO)

CATIN ALLICO:

Cuando un catin allico reacciona con un agente nucleoflico, puede reaccionar en

cualquiera de los centros positivos y generalmente se produce una mezcla de productos. Las
reacciones que evolucionan va cationes allicos parecen dar con frecuencia como resultado
productos reordenados. Dichas reacciones reciben el nombre de reordenamiento allicos.
Adems de formar carbocationes relativamente fcil, los haluros y alcoholes allicos

tambin experimentan la sustitucin mediante el mecanismo SN2 ms rpidamente que los

sistemas anlogos saturados.
CONTROL CINTICO Y CONTROL TERMODINMICO:
Para la discusin del control cintico o termodinmico, analicemos la hidrlisis del
1-cloro-2-buteno como la del 3-cloro-1-buteno, dado que dan la misma mezcla de
alcoholes. La razn es la presencia del mismo catin alilo intermedio.

Resulta curioso que el producto mayoritario de esta hidrlisis sea el 3-buten-2-ol, a

pesar de que se forme un alqueno terminal, y por ende menos favorecido
termodinmicamente. Debe existir un efecto cintico, es decir, el ismero menos estable
debe formarse ms rpidamente, la pregunta es Por qu?. La diferencia reside en la
distribucin electrnica en el catin allico intermedio. Esta molcula es asimtrica, por lo
que deberamos esperar una distribucin desigual de carga entre los carbonos C 1 y C3.
Dicho de otra forma el producto mayoritario procede de un carbocatin secundario allico
mucho ms estable.
Que el producto de la hidrlisis est controlado cinticamente puede demostrarse
por equilibracin de los productos. Calentando la mezcla de butenoles se obtiene la
proporcin termodinmica, con predominio del 2-buten-1-ol. En condiciones de baja
temperatura y tiempos cortos de reaccin se dice que son de control cintico y las altas
temperaturas y tiempos largos de reaccin se dice que son condiciones de control
termodinmico. La situacin puede ilustrarse en un diagrama de energa potencial, Figura
23.4. El alcohol cintico se forma primero pero su formacin es reversible lo que permite
que al final se forme lentamente el producto termodinmico.

FIGURA 23.4.- Control cintico frente al control termodinmico para el catin allico

RADICAL ALLICO:
Los radicales allicos tambin estn estabilizados por resonancia, de una forma
similar a como lo estn los cationes allicos, por lo que en molculas asimtricas se ver
favorecida la formacin de la forma resonante ms estable de acuerdo a la estabilidad de los
radicales libres, es decir 3ario> 2ario>1ario.
Una de las reacciones importantes de los radicales allicos, es justamente la
bromacin allica, mediante el uso del reactivo N-bromosuccinimida. La reaccin se lleva
normalmente a cabo en tetracloruro de carbono en el que tanto el reactivo
Nbromosuccinimida como la succinimida producto de la reaccin son insolubles. La reaccin
tiene lugar en parte sobre la superficie de la N-bromosuccinimida, aunque el reactivo
realmente activo parece ser el bromo formado en disolucin diluida a partir de la reaccin
de trazas de cido y humedad con la bromoimida.

El bromo participa luego en la bromacin radicalaria en cadena del hidrgeno

allico. Bajo estas condiciones de alta dilucin no tiene lugar la adicin del bromo al doble
enlace. Para el mecanismo vase el captulo 9, pginas 175-177. Otra alternativa de
halogenacin allica es emplear halgeno en bajas concentraciones y temperaturas elevadas,
cuyo mecanismo se comenta en el captulo 14, pgina 258.

Ejemplo:

DIENOS CONJUGADOS:
Los dienos conjugados son significativamente ms estables de lo que cabra esperar
para un compuesto con los dobles enlaces completamente independientes. Esta
relativamente pequea pero significativa diferencia se atribuye a dos factores. Primero, las
longitudes de los dobles enlaces son normales esencialmente, pero el enlace sencillo que los
separa es ms corto que la distancia de 1.54 asociada a los enlaces sencillos carbonocarbono, vase por ejemplo el 1,3-butadieno.

Esta disminucin de la longitud de enlace en parte es consecuencia de la

disminucin del carcter s de los orbitales de los carbonos que forman este enlace; el enlace
sencillo entre los dobles enlaces puede ser descrito como Csp2-Csp2 aproximadamente.
Este enlace ms corto, es algo ms fuerte que los enlaces carbono-carbono que poseen
menos carcter s. Segundo, los orbitales pz sobre C2 y C3 pueden tambin solaparse para
dar algo de carcter de doble enlace al enlace sencillo C 2-C3 (en el butadieno). Este factor
contribuye tambin algo a la estabilidad extra del sistema de dobles enlaces conjugados.
Figura 23.4.
La prueba de la estabilidad extra de los dienos conjugados proviene de mediciones
de los calores de hidrogenacin. As, el 1,4-pentadieno tiene un Hhidrog = 60.8 kcal/mol,
mientras que el 1,3-butadieno tiene un Hhidrog = 57.1 kcal/mol. El 1,3-butadieno es
aproximadamente 3,7 kcal/mol ms estable de lo predicho tericamente.

FIGURA 23.5.

La estructura electrnica del 1,3-butadieno puede describirse mediante cuatro

orbitales moleculares construidos a partir de los cuatro orbitales atmicos p. Los orbitales
moleculares de energa ms baja,, no tiene ningn nodo y presenta interacciones
enlazantes entre los distintos lbulos. El orbital 2 tiene slo un nodo y por tanto una
interaccin antienlazante. Este orbital todava es enlazante ya que la interaccin
antienlazante de los lbulos centrales se compensa con las interacciones enlazantes de los
extremos. Tanto 1 como 2 tienen una energa menor que los orbitales p aislados. El
orbital 3 tiene dos nodos y, en conjunto es antienlazante, mientras que 4 es
completamente antienlazante, con tres nodos, Figura 23.6. Los cuatro electrones ocupan
los dos orbitales moleculares enlazantes y as se explica la estabilidad neta del sistema
respecto a los cuatros orbitales p independientes.

FIGURA 23.6.- Descripcin mediante orbitales moleculares del 1,3-butadieno.

LOS DIENOS CONJUGADOS SON ATACADOS POR ELECTRFILOS Y

RADICALES LIBRES.
Los dienos conjugados son centros de elevada densidad electrnica debido a la
presencia de los electrones . De hecho, a pesar de ser termodinmicamente ms estables
que los dienos con dobles enlaces independientes, los dienos conjugados son ms reactivos
en presencia de electrfilos y otros reactivos. As, frente a HX y X 2 dan los producto de
adicin 1,2- y 1,4-. La generacin del primer producto puede comprenderse fcilmente con
la qumica de alquenos ordinaria (captulo 14), es el resultado de una adicin Markovnikov
a uno de los dobles enlaces. Cmo se explica el segundo producto?. Veamos dos
ejemplos:

(1) Adicin de bromo al 1,3-butadieno

Cmo es posible explicar la formacin de los productos de adicin 1,4?. La

respuesta es que en las reacciones participan carbocationes allicos como intermedios.

(2) Adicin de cloruro de hidrgeno al 1,3-butadieno

CONTROL CINTICO
REACCIONES:

CONTRA

CONTROL

TERMODINMICO

DE

LAS

La adicin de electrfilos a dienos conjugados a temperatura ambiente o menores

suele formar una mezcla de productos, en la cual el aducto 1,2 predomina sobre el 1,4. Sin
embargo, cuando la misma reaccin ocurre a temperaturas mayores, a menudo cambia la
relacin de productos y el aducto 1,4 es el que predomina. Por ejemplo, la adicin de HBr a
1,3-butadieno a 0 C produce una mezcla 71:29 de aductos 1,2 y 1,4, pero la misma
reaccin a 40 C genera una mezcla 15:85. Adems, cuando la mezcla de productos
formada a 0 C se calienta a 40 C en presencia de ms HBr, la relacin de aductos cambia
lentamente de 71:21 a 15:85. Cmo pueden explicarse estas observaciones?

En condiciones suaves a baja temperatura (0 C), el HBr se agrega al 1,3-butadieno

bajo control cintico, para formar una mezcla 71:29 de productos con predominacin del
aducto 1,2. Puesto que estas condiciones suaves no permite que los productos alcancen el
equilibrio, predomina el producto que se forma primero (proveniente del carbocatin allico
secundario, formado en primer lugar). Sin embargo, en condiciones ms vigorosas a altas
temperaturas (40 C), la reaccin ocurre reversiblemente bajo control termodinmico para
formar una mezcla 15:85 de productos, en la que predomina el aducto 1,4, ms estable
(alqueno disustituido). La mayor temperatura proporciona ms energa para que las
molculas de producto asciendan la barrera de alta energa que conduce al carbocatin
allico primario, menos estable, y por tanto resulta una mezcla de productos de equilibrio.
Figura 23.7.

FIGURA 23.7.-

REACCIN DE CICLOADICIN DE DIELS-ALDER:

Una segunda reaccin importante de los dienos conjugados es que experimentan

una reaccin de adicin con alquenos aislados para formar ciclohexenos sustituidos como
productos. Este proceso, llamado reaccin de cicloadicin de Diels-Alder en honor a sus
descubridores[1],[2], es una reaccin muy til en qumica orgnica debido a que forma dos
enlaces carbono-carbono en un solo paso, y es uno de los pocos mtodos de que se dispone
para la formacin de molculas cclicas.
Ejemplos:

1,3-Butadieno + Eteno Ciclohexeno (20%)

1,3-Butadieno + 3-Buten-2-ona

(96%)

El mecanismo de la cicloadicin de Diels-Alder difiere del de las otras reacciones

que se han comentado en este captulo. No es una reaccin polar ni por radicales, sino un
proceso pericclico. Las reacciones pericclicas no sern estudiadas en este libro por lo que
si el estudiante tiene inters en saber ms sobre ellas puede remitirse a la bibliografa citada
al principio del libro de apuntes. La reaccin en s ocurre en un solo paso, sin intermedios, e
implica una redistribucin cclica de los electrones de enlace. Los dos reactivos
simplemente se unen a travs de un estado de transicin cclico en el cual los dos nuevos
enlaces carbono-carbono se forman al mismo tiempo.
La naturaleza concertada de esta reaccin puede apreciarse en el estado de
transicin deslocalizado en el que los seis electrones se indican por un circulo punteado o
utilizando flechas.

Dieno

Dienfilo

Producto de la cicloadicin [4+2]

En la reaccin de Diels-Alder se retiene la estereoqumica del dienfilo:

Ejemplos:

Se obtiene el cis-2-Butendiato de dimetilo,

dado que el reactivo es cis.

Se obtiene el trans-2-Butendiato de dimetilo,

dado que el reactivo es trans.

En la reaccin de Diels-Alder se mantiene la estereoqumica del dieno:

Ejemplos:

trans,trans-2,4-Hexadieno

cis,trans-2,4-Hexadieno

Se obtiene producto cis

Se obtiene producto trans

Otra caracterstica estereoqumica importante de la reaccin de Diels-Alder es que

los compuestos dieno y dienfilo se disponen de manera que se forma el
endo-producto
en vez que el exo-producto alternativo. Los prefijos endo- y exo- se utilizan para indicar la
estereoqumica relativa al hacer referencia a estructuras bicclicas, como norbonanos
sustituidos. Un sustituyente en un puente se considera exo si es sin (cis) respecto al menor
de los otros dos puentes, y se considera endo si es anti (trans). Por analoga, se dice que
una reaccin de Diels-Alder tiene estereoqumica endo si el sustituyente que atrae
electrones en el dienfilo es sin respecto al puente insaturado de dos carbonos en el
producto.
Cicloadiciones exo:

El producto exo no se forma

El producto exo no se forma

Cicloadiciones endo:

El producto endo se forma en un 100%

La reaccin de Diels-Alder normalmente transcurre con selectividad endo; es decir,

slo se forma el producto endo. Este resultado se conoce como la regla endo.
Cuando los dienfilos son alquinos se obtienen 1,4-ciclohexadienos:
Los alquinos tambin pueden actuar como dienfilos en cicloadiciones [4+2].
Pueden reaccionar tanto uno solo como los dos enlaces del alquino. La adicin simple
lleva a derivados del 1,4-ciclohexadienos.
Ejemplos:

En la tabla 23.1. se presentan algunos de los dienos y dienfilos en la reaccin de

Diels-Alder, si uno tiene en cuenta las posibles combinaciones, los productos pueden
resultar bastante interesantes.
TABLA 23.1.- Algunos dienos y dienfilos que participan en reacciones DielsAlder
DIENO
S

NOMBRE

DIENFILOS

NOMBRE

1,3-butadieno

Tetracianoeteno

2,3-Dimetil-1,3-Butadieno

cis-1,2-Dicianoeteno

trans-trans-2,4-Hexadieno

cis-2-Butendiato de dimetilo

1,3-Ciclopentadieno

trans-2-Butendiato de dimetilo

1,3-ciclohexadieno

Anhdrido 2-Butendioico

5-metilen-1,3ciclopentadieno

Butindiato de dimetilo

1,2-Dimetilenciclohexano

Propenal

2.5.5 Reacciones de cicloadicin: la reaccin de Diels-Alder.

Jue, 06/25/2009 - 21:17 perro_lokos

Los qumicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder descubrieron, en 1928, que los alquenos y
alquinos, conjugados con grupos electrn-atrayentes, reaccionaban con dienos conjugados para
formar anillos de seis miembros. En 1950 O. Diels y K. Alder fueron galardonados con el premio
Nobel por el descubrimiento de la reaccin de cicloadicin entre dienos y dienfilos.
La reaccin de Diels-Alder es uno de los mtodos de sntesis ms empleado en qumica orgnica
para la preparacin de anillos ciclohexnicos con funcionalidad diversa y estereoqumica
controlada. A la reaccin de Diels-Alder tambin se la conoce como cicloadicin [4 + 2] porque
en ella se forma un anillo de seis eslabones por interaccin de cuatro electrones p, que se
encuentran en el dieno, con dos electrones p, situados en el dienfilo, usualmente un alqueno o
un alquino. La reaccin se representa empleando flechas para indicar el movimiento de tres
pares de electrones.

La reaccin de Diels-Alder es anloga a una reaccin nuclefilo-electrfilo. El dieno es rico en

electrones (como un nuclefilo), mientras que el dienfilo es pobre en electrones. Los dienos
simples, como el 1,3-butadieno, son efectivos en la reaccin de Diels-Alder. La presencia de
grupos electrn-dadores en el dieno (como los grupos alquilo R o los grupos alcoxi RO) pueden
aumentar an ms la reactividad del dieno al aumentar su nucleoflia.
Sin embargo, los alquenos o los alquinos simples como el etileno y el acetileno no son buenos
dienfilos y no suelen participan en reacciones de cicloadicin de Diels-Alder. Un buen dienfilo
tiene que tener, generalmente, uno o ms grupos electrnatrayentes conjugados con el doble o
el triple enlace, lo que provoca una disminucin de la densidad electrnica del enlace p. Los
grupos que atraen electrones (grupos Z en la figura anterior), que estn conjugados con el doble
enlace del dienfilo, son generalmente grupos ciano (CN), grupos nitro (NO2) o grupos carbonilo
(C=O).
A continuacin, se muestran algunos ejemplos de la reaccin de Diels-Alder.

(En el esquema anterior los nuevos enlaces s formados en el proceso de cicloadicin se indican
con trazo grueso) El mecanismo de la reaccin de Diels-Alder se inicia con el solapamiento de los
orbitales moleculares frontera del dieno y del dienfilo. Como el dienfilo presenta un doble
enlace unido a un grupo electrn-atrayente juega el papel de electrfilo de la reaccin y por
tanto es su orbital vaco de menor energa (el LUMO) el que participa en el proceso. Como ya se
ha visto en el tema 6, el sistema p de un alqueno est constituido por un orbital p enlazante, al
que van a parar los dos electrones del enlace p, y un orbital antienlazante (p*) que est vaco.
Este es el orbital LUMO del doble enlace.

Por otra parte, en este tema se ha representado el sistema de orbitales moleculares p de un

dieno. El orbital de ms alta energa ocupado (el HOMO)
es el F2. En el siguiente esquema se representa el proceso de formacin de enlaces en una
reaccin Diels-Alder. El dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos y a medida que se
van formando los enlaces, los carbonos terminales del dieno y del dienfilo se rehibridizan desde
sp2 a sp3. El proceso es concertado: la formacin y ruptura de enlaces tienen lugar de forma
simultnea.

Para que la reaccin de Diels-Alder tenga lugar el dieno debe tener una conformacin s-cis. Si la
conformacin del dieno es s-trans los orbitales de los carbonos C1 y C4 del sistema dinico estn
demasiado alejados y el solapamiento no tiene lugar. Ya se ha comentado anteriormente que la
conformacin s-trans tiene, por lo general, menor energa que la s-cis porque la congestin
estrica es menor en aquella. La conformacin s-cis del dieno es menos estable, y por tanto
menos abundante en el equilibrio que la s-trans. Esto no es ningn inconveniente porque la
diferencia de energa entre las dos conformaciones es pequea y la barrera conformacional no es
muy alta. La interconversin permite la existencia en el equilibrio conformacional de una
suficiente proporcin de confrmero s-cis de manera que la reaccin de Diels-Alder tiene lugar a
una velocidad razonable.

Cicloadicin

De Wikipedia, la enciclopedia libre

Saltar a navegacin, bsqueda
Una cicloadicin es una reaccin qumica pericclica en la que dos enlaces se pierden y
se forman dos enlaces ,1 la reaccin resultante es una reaccin de ciclizacin.
Las cicloadiciones suelen ser descritas por el tamao del esqueleto de los participantes.
Esto hace que Diels-Alder sea una cicloadicin [4 + 2], y la cicloadicin dipolar [1,3] una
[[cicloadicin dipolar [1,3]|cicloadicin [3 + 2]]]. Este tipo de reaccin es una reaccin de
adicin apolar.

[editar] Mecanismos de reaccin

Las cicloadiciones trmicas suelen tener 4n + 2 electrones participando en los materiales
iniciales. Esto ocurre, por razones de simetra de orbitales, en una forma suprafacialsuprafacial o antarafacial-antarafacial (raro). Hay unos pocos ejemplos de cicloadiciones
trmicas de 4n electrones (por ejemplo, las cicloadiciones [2 + 2]); estas proceden en una
orientacin suprafacial-antarafacial, tal como la dimerizacin de la cetena, en la que un
conjunto ortogonal de orbitales p permiten que la reaccin proceda va un estado de
transicin cruzado.
Las cicloadiciones en las que participan 4n electrones tambin pueden suceder como
resultado de una activacin fotoqumica. Aqu, un componente tienen un electrn
promovido del HOMO ( enlazante) al LUMO (* antienlazante). La simetra de orbitales
es tal que la reaccin puede suceder de un modo suprafacial-suprafacial. A continuacin se
muestra un ejemplo, la dimerizacin fotoqumica del cido cinnmico.2 3

Obsrvese que no todas las ciclizaciones fotoqumicas (2+2) son cicloadiciones; se conoce
que algunas operan por mecanismos de radicales libres.
Algunas cicloadiciones, en vez de suceder por enlaces , operan por anillos tensionados de
ciclopropano, debido a que estos tienen un significativo carcter . Por ejemplo, una
reaccin anloga a la reaccin de Diels-Alder es la reaccin del cuadriciclano-DMAD:

En la notacin de cicloadicin (i+j+...), i y j se refieren al nmero de tomos involucrados

en la cicloadicin. En esta notacin, una reaccin de Diels-Alder es una cicloadicin (4+2),
y una adicin dipolar 1,3, tal como el primer paso en una ozonlisis es una cicloadicin
(3+2).

[editar] Referencias
1. IUPAC Gold Book definition
2. Hein, Sara M. (June 2006). An Exploration of a Photochemical Pericyclic
Reaction Using NMR Data. Journal of Chemical Education 83: pp. 940 942.
3. Los dos alquenos trans reaccionan cabeza-con-cola, y el ismero aislado es
denominado cido truxlico.

Reaccin de Diels-Alder
De Wikipedia, la enciclopedia libre

Saltar a navegacin , bsqueda

Reaccin de Diels-Alder

Nombrado
despus

Otto Diels Hermann

Paul
Kurt Aliso

Reaccin de
tipo

Cicloadicin
Reaccin

Identificadores
RSC ontologa
RXNO: 0000006
ID

La reaccin de Diels-Alder es una reaccin qumica orgnica (en concreto, una

cicloadicin ) entre un conjugado dieno y sustituido alqueno , comnmente llamado el
dienfilo, para formar una sustituido ciclohexeno sistema. [1] [2] [3] La reaccin puede
transcurrir incluso si algunos de los tomos en el anillo formado recientemente no son de
carbono . Algunas de las reacciones de Diels-Alder son reversibles; la reaccin de
descomposicin del sistema cclico es entonces llamado retro-Diels-Alder. Por ejemplo,Diels-Alder compuestos Retro se observan comnmente cuando un aliso producto Diels se
analiza a travs de espectrometra de masas .
Otto Paul Hermann Diels y Kurt aliso documentado por primera vez la reaccin de la
novela en 1928 por el que fueron galardonados con el Premio Nobel de Qumica en 1950
por su trabajo sobre la reaccin del mismo nombre.

La reaccin de Diels-Alder es generalmente considerada como la "Mona Lisa" de las

reacciones en qumica orgnica, ya que requiere poca energa para crear un muy
ciclohexeno anillo, que es til en muchas reacciones orgnicas otros. [4] [5] [6] [7 ]

Contenido
[hide]

1 Mecanismo de reaccin

2 El dieno

3 El dienfilo

4 Heterodienophiles

5 estereoselectividad en las reacciones DA

o

5,1 Cis principio

5,2 Endo regla de adicin

6 Retro Diels-Alder

7 asimtrica DA reacciones

8 Referencias

9 Enlaces externos

[ editar ] Mecanismo de reaccin

La reaccin se produce a travs de un nico estado de transicin , que tiene un volumen
ms pequeo que cualquiera de las materias primas o del producto. Es un tipo asociativo
de la reaccin, y se aceler por las presiones muy altas. Diels-Alder es un ejemplo de un
pericclicas reaccin.
Algunos de los radicales libres versiones de esta reaccin se han observado, aunque no se
trata de reacciones de Diels-Alder como la estereoqumica de los carbonos est codificada.
Estas son reacciones por etapas, de los radicales libres que forman los nuevos bonos en al
menos dos pasos. Un ejemplo de este tipo de reaccin es la reaccin de
selenobenzophenone con un 1,3-dieno (Ver: thioketones ).

[ editar ] El dieno
El dieno componente de la reaccin de Diels-Alder puede ser de cadena abierta o cclica y
puede tener diferentes tipos de sustituyentes . [8] Slo hay una limitacin: debe ser capaz de
existir en el s-cis conformacin . butadieno [ 9] s mismo, normalmente prefiere la
conformacin trans-s, con los dos dobles enlaces lo ms lejos posible uno del otro. Si hay
sustituyentes de hidrgeno ms grande que entonces impedimento estrico puede influir en
la estabilidad relativa de las conformaciones. Para los casos simples, la barrera a la
rotacin alrededor del enlace central es pequeo y la rotacin a la reaccin favorable, pero
s-cis conformacin menos es rpido. dienos cclicos que estn permanentemente en el-cis
conformacin s son excepcionalmente reactiva-Alder de Diels ( ciclopentadieno es un
ejemplo clsico), mientras que dienos cclicos que estn permanentemente en el trans
conformacin s y no puede adoptar el-cis conformacin s no sufrir la reaccin de DielsAlder en absoluto. Un reactivo es especialmente dieno de dieno Danishefsky .
Dendralenes son una nueva clase de experimentacin dienos DA.
dienos inestables, como o-quinodimethane , se pueden generar in situ . aromticos de
estabilizacin en el producto de una reaccin de DA con un dieno es, en algunos casos, la
razn de la alta reactividad y la falta de estabilidad de tales dieno. El uso de tales dienos
inestable es ventajosa, a pesar de los problemas, en que los productos contienen recin
formado aromticos de seis miembros anillos.
Bencenoide compuestos raramente sufren reacciones DA ya menudo requieren dienfilos
muy reactivo. Un ejemplo de reaccin rara como es la reaccin-Jauregg Wagner .

[ editar ] El dienfilo
En una reaccin de Diels-Alder tpico, el dienfilo tiene un grupo de electrones-retirar
conjugado al alqueno. Aunque comunes, esta caracterstica no es exclusiva de dienfilos
Diels-Alder. Debe haber alguna conjugacin extra, por lo menos una fenil grupo o cloro
tomo. El dienfilo puede ser activado por un cido de Lewis como el pentacloruro de
niobio . [10]

Ciclopentadieno no reacciona con ciclohexenona en acetato de etilo a menos que el cido

de Lewis est presente. El rendimiento mejora cuando la temperatura de reaccin se reduce
a -78 C, ya que la polimerizacin se evita reacciones secundarias. pentacloruro de niobio
catlisis da slo el confrmero endo . La misma reaccin con cloruro de aluminio resulta
en una mezcla de endo y exo. Muchos de estos cidos de Lewis no son buenos

catalizadores para la reaccin de , -insaturados carbonilos, esto se debe a que el oxgeno

del carbonilo se une con demasiada fuerza al centro metlico. Un mejor catalizador de la
medida de tal sistema es una combinacin de plata perclorato y los reactivos Lawesson en
fro diclorometano .
Es bien sabido que es posible utilizar heterotomo dienfilos contenga, para reacciones de
Diels-Alder, por ejemplo los reactivos Lawesson (y disulfuro dithiadiphosphetane
diferrocenilos) puede reaccionar con 1,3-dienos para formar aductos de seis miembros del
anillo. Tambin selenoketones y thioketones son capaces de reaccionar de la misma
manera con 1,3-dienos. Iminas son reactivos en la reaccin de Diels-Alder Aza y carbonilo
reactivo en los grupos Oxo Diels Alder . Estas reacciones se denominan colectivamente
hetero reacciones de Diels-Alder.
Dienfilos puede ser elegido para contener una funcionalidad "encubiertos". El dienfilo
se somete a la reaccin de Diels-Alder con un dieno introduccin de esta funcionalidad en
la molcula del producto. Una serie de reacciones y seguir para transformar la
funcionalidad en un grupo deseable. El producto final no no se puede hacer en un solo paso
porque DA dienfilo equivalente ya sea reactiva o inaccesibles. Un ejemplo de este
enfoque es el uso de -chloroacrylonitrile (CH 2 = CClCN). Cuando reaccion con un
dieno, este dienfilo introducir la funcionalidad de la alfa-chloronitrile en la molcula del
producto. Esta es una funcionalidad de "enmascarado", que puede entonces ser hidrolizado
para formar una cetona. -Chloroacrylonitrile dienfilo es un equivalente de cetena
dienfilo (CH 2 = C = O), que producira un mismo producto en un solo paso DA. El
problema es que se cetena no pueden ser utilizados en reacciones de Diels-Alder, ya que
reacciona con dienos no deseados de la misma manera (por [2 +2] cicloadicin ), y por lo
tanto "la funcionalidad de enmascarados" enfoque tiene que ser utilizado. [11]
Otras funcionalidades son fosfonio sustituyentes (rendimiento exocclicos enlaces dobles
despus de la reaccin de Wittig ), varios sulfxido y sulfonilo funcionalidades (ambos son
de acetileno equivalentes), y los grupos nitro (en equivalentes de cetena).

[ editar ] Heterodienophiles
No hay prdida importante en la reactividad de dienfilo se ve cuando uno, o ambos, de los
carbonos son sustituidos por otra variedad de tomo. [12] Carbonilo grupos, por ejemplo,
pueden reaccionar con xito para obtener dienos pyranoid anillos. En general, el endo
estado de transicin se ve favorecida en este caso.
compuestos nitrosos (N = O) reaccionan para formar compuestos como oxazina (molculas
cclicas con nitrgeno y oxgeno presentes en los eslabones-seis). [13] Otro grupo de
dienfilos utilizados con xito en reacciones de Diels-Alder es iminas . [14] Estas reacciones
son tiles para la preparacin del alcaloide policclicos y otros compuestos.

[ editar ] Estereoselectividad en las reacciones DA

Diels-Alder puede dar lugar a la formacin de una variedad de estructurales ismeros y

estereoismeros ( enantimeros y diastereoismeros ). [15] Identidad de los principales
productos por lo general se puede predecir, sin embargo.
En asimtricamente sustituido dieno y dienfilo, pseudo- orto y el prrafo orientaciones de
los productos son por lo general favorece ms meta orientacin. Una preferencia particular
en la ubicacin de sustituyentes en el producto puede, en algunos casos, puede explicarse
en trminos de orbitales frontera de la teora. Por lo general, dieno tiene un grupo de
liberacin de electrones (ERG) y los osos dienfilo un grupo de electrones-retirada (EWG).
El mayor interaccin tiene lugar entre HOMO del dieno y LUMO del dienfilo. Carbones
que tienen los coeficientes ms altos en dos orbitales de frontera comenzarn a fianza, por
lo que estos carbones vaya a dirigir la orientacin de los sustituyentes y por lo tanto la
identidad de grandes grupos de productos de una reaccin de DA.
Lidiando con la frontera real coeficientes orbital puede evitarse, ya que la orientacin
preferente en el producto puede ser descrita en trminos de parcial cargas positivas y
negativas que existen en dieno y dienfilo. Carbono con una carga parcial negativa
interactuar ms fcilmente con el carbono que tiene una carga positiva parcial. Por tanto,
estas dos carbonos empezarn a salir juntos, lo que dicta la orientacin relativa de los
sustituyentes. La existencia de parciales positivos / negativos de carga siempre se puede
determinar mediante la elaboracin de resonancia para los contribuyentes dieno y dienfilo,
tomando su ERG y GTA en consideracin.
El potencial inicial de la reaccin se utiliz en forma de insecticidas, lo cual condujo
finalmente a la regla endo. Otto Diels y Kurt Alder reaccin permiti la produccin de
armas contra las plagas agrcolas que se realiza plenamente en la dcada de 1930 [16] . La
mayora de estos productos qumicos contenidos de cloro, de los cuales dos se llaman
dieldrn y Aldrin despus de los individuos apropiados. Estas sustancias tienen mucho
tiempo siendo descontinuado debido a su toxicidad, no slo para los invertebrados, pero a
rdenes superiores de los organismos, as [17] [18] . Afortunadamente, el uso de insecticidas
puede continuar sin cesar con la reciente introduccin de los diversos tratamientos seguros.
A pesar de insecticidas como el Dieldrin y Aldrin causar una serie de enfermedades
cardacas y respiratorias (as como fallos en la reproduccin), sirvieron como un paso
importante hacia la comprensin de por qu el producto endo el rendimiento fue mayor. El
estudio de los insecticidas de fundido norcamphane anillos se convirti en un tema muy
popular en los aos 1930 y 1940. la degradacin oxidativa revel una alta especificidad de
la estereoqumica, despus de mucha investigacin por Kurt Alder y Rickert HF, se hizo
evidente que el impedimento estrico no es tan importante en las reacciones de Diels-Alder
como lo es en otras reacciones. Esto llev a la explicacin orbital secundaria, as como una
hiptesis satisfactoria que la polimerizacin dilucidado de determinados aductos de DielsAlder [16] .

DA efectos sustituyente

[ editar ] principio Cis

De acuerdo con el principio o el cis-Stein normas formuladas por aliso aliso y Stein en
1937, la estereoqumica de los sustituyentes en el material de partida se mantiene en el
producto. Esto significa que si una cis -dienfilo se hace reaccionar, tanto de la cissustituyentes terminar en el mismo lado (cara) del anillo de producto. Trans -dienfilo
rendir un producto, tanto de trans-sustituyentes (que vino originalmente de la dienfilo)
estarn en diferentes partes del anillo de producto. El mismo principio se aplica a los
dienos . Trans, trans o cis, cis 1,4-sustituyentes terminar en el mismo lado del ring,
mientras que los trans, cis 1,4-sustituyentes se orientar hacia las diferentes caras del
anillo.
Adems de los orto / meta /-para la formacin de las orientaciones, el dieno y dienfilo
podrn organizar de diferentes maneras para producir exo y endo estados de transicin que
dan lugar a diferentes productos. Para determinar cul es la endo y que es el estado de
transicin exo, las dos molculas estn orientadas en paralelo entre s, de manera que un
solo bono dieno (uno que conecta dos dobles enlaces) es paralelo al dienfilo es doble o
triple enlace . No hay ninguna diferencia si el dienfilo se coloca por encima o por debajo
del dieno. El sustituyente nico (o cis -sustituyentes en el dienfilo) est orientado a punto
en la direccin de los pi-dieno sistema. Este es el estado de transicin endo (foto abajo).
Si estos son sustituyentes en sentido opuesto a la dieno , ste sera el estado de transicin
exo.

[ editar ] regla de la adicin Endo

Endo frente a exo efecto

Utilizando el principio de cis se entiende que el cis-sustituyentes en dienfilo, por
ejemplo, terminar en el mismo lado de la molcula. No es obvio que la sustituyentes en
ambos dieno y dienfilo terminar uno respecto al otro. Para predecir el cis o trans
orientacin de los sustituyentes que vienen de diferentes molculas que tenemos que
examinar las posibles estados de transicin . El estado de transicin ms estable dar lugar
a la grandes grupos de productos. estados de transicin tambin se dictan la orientacin
relativa del dieno y dienfilo los sustituyentes en el anillo del producto. En algunos casos,
otra regla puede aplicarse: la regla de adicin endo. Segn esta regla, la ms estable de
transicin de estados se produce cuando existe un "mximo de acumulacin de dobles
enlaces. Esta regla no siempre se sigue. Con mayor frecuencia se aplica cuando se trata de
cclica dienos y dienfilos. Por ejemplo, la reaccin de DA ciclopentadieno y anhdrido
maleico produce ms del 95% de la endo producto. Es importante tener en cuenta que las
etiquetas "exo" y "endo" se refieren a la orientacin de los sustituyentes en el estado de
transicin y no con una orientacin especfica de los sustituyentes en la molcula del
producto. En cada caso, el estado de transicin tiene que ser examinada para ver la
orientacin relativa de los sustituyentes ms favorecida. No es cierto para el estado de
transicin endo que los sustituyentes en dienfilo y 1,4-butadieno en sustituyentes siempre
apuntar hacia el mismo lado del anillo recin formado. "Endo" y "exo-definen los estados
de transicin no especfica, la orientacin de los sustituyentes. En la foto de abajo,
simplemente sucede que el estado de transicin endo rendir sustituyentes en el mismo lado
del anillo. Esto no siempre es as. En el caso de anhdrido maleico y ciclopentadieno el
producto endo tendrn los grupos R del dieno y dienfilo orientados hacia los lados
opuestos del anillo formado recientemente.

La reaccin con tanto efecto exo-endo

El producto exo puede predominar, sin embargo, para algunas reacciones. Esto puede
ocurrir cuando el producto resultante endo fcilmente se puede disociar de nuevo en el
material de partida. En estas reacciones, el producto exo predomina con tiempos de
reaccin largos, porque los productos exo es favorecida termodinmicamente . En otros
casos, el producto endo se puede convertir en lo que sera el producto de la reaccin exo.
En el ejemplo siguiente, endo producto B fue el nico aislado despus de la reaccin de
Diels-Alder. Sin embargo, dejando que la reaccin va por perodos prolongados de tiempo
tambin produjo grandes cantidades de producto exo A. Los autores especularon que endo
producto B puede epimerize a exo producto A en la siguiente forma:

Epimerizacin reaccin en DA
En resumen, diastereoselectividad se basa en la postulacin del estado de transicin . Para
cualquier dada la reaccin de DA, se puede imaginar un estado de transicin es posible que
se favorezca sobre el otro debido a estrico , estereoelectrnicos y complejos factores,. As,
se pueden hacer predicciones sobre la identidad de grandes grupos de productos de una
determinada reaccin DA mirando el material de partida disponible.

[ editar ] Diels-Alder Retro

DA reacciones son reversibles y en una reaccin retro Diels-Alder del dieno y el alqueno
se reforman. Una reaccin representativa es la reaccin de Rickert-Alder [19] en el que,

gracias a rearomatization favorable, la cycloadduct oxidada de la quinona y 1,3

ciclohexadieno- a altas temperaturas elimina de etileno para formar antraquinona .

[ editar ] asimtrica reacciones DA

En las reacciones de Diels-Alder asimtrica slo uno de los dos enantimeros se forma
posible. catlisis asimtrica por organocatlisis es posible con catalizadores a base de una
imidazolina esqueleto (el catalizador MacMillan [20] ), por ejemplo en la reaccin de
ciclohexadieno con acrolena : [21]

Diels-Alder tambin se prestan para la sntesis quiral con auxiliares quirales . En un

esfuerzo de investigacin, [22] el auxiliar se deriva de L- asparagina . La sntesis telescpica
con ciclopentadieno y cido acrlico se obtiene el aducto DA con tres estereocentros como
predominantemente el confrmero endo y con el 54% ee .

cidos de Lewis ( AlCl 3 , ZnCl 2 , y otros) actan como catalizadores coordinando, en la

dienfilo. El dienfilo complejo se vuelve ms electroflico y ms reactivo hacia el dieno.
Esto aumenta la velocidad y con frecuencia la estereoselectividad de una reaccin de DA.

Dine
De Wikipedia, la enciclopedia libre

Saltar a navegacin , bsqueda

1,3-butadieno
En qumica orgnica un dieno [pronunciado / n da.i / DYE-een ] o [diolefina
pronunciado / daolfn / colorante-OH-l de aleta ] es un hidrocarburo que contiene
dos de carbono dobles enlaces . conjugados dienos son grupos funcionales , con un general
frmula de C 4 R 6. DIENES ocurren ocasionalmente en la naturaleza, pero son
ampliamente utilizados en el polmero de la industria.

Contenido
[hide]

1 Clases

2 Sntesis de los dienos

3 Reactividad y usos
o

3.1 Polimerizacin

3,2 cicloadiciones

Otras reacciones de adicin 3,3

3,4 mettesis reacciones

3,5 Acidez

3.6 Como ligandos

4 Vase tambin

5 Enlaces externos

6 Referencias

[ editar clases]
DIENES se puede dividir en tres clases, dependiendo de la ubicacin relativa de los dobles
enlaces:
1.

dienos acumulados tienen los bonos dobles que comparten un tomo comn en un
grupo de compuestos llamados alenos .

2.

dienos conjugados han conjugado dobles enlaces separados por un enlace simple.

3.

dienos no conjugada tienen los dobles enlaces separados por dos o ms enlaces
simples. Por lo general son menos estables que los dienos conjugados ismeros.

Los compuestos que contienen ms de dos enlaces dobles se llaman polienos . Polienos y
dienos, comparten muchas de sus propiedades.

Algunos dienos: A: 1,2-Propadieno, tambin conocido como aleno , es el dieno acumulado

ms simple. B: isopreno , tambin conocido como 2-metil-1 ,3-butadieno, el precursor de
caucho natural. C: 1,3 - butadieno , un precursor a los polmeros sintticos. D: 1,5ciclooctadieno , un dieno no conjugado (ntese que cada doble enlace es de dos tomos de
carbono fuera de la otra). E: norbornadieno un tirn y no conjugada dieno. bicclico F,:
diciclopentadieno . G: El cido linoleico , un cido graso que se requiere en la dieta
humana.

[ editar sntesis] de dienos

A escala industrial, butadieno es preparado por el craqueo trmico de butanos. En un

proceso similar no selectivos, diciclopentadieno se obtiene de los alquitranes de hulla.
En el laboratorio, dirigido y ms procesos ms delicados, como las que
dehydrohalogenations y condensaciones. De Myriad mtodos se han desarrollado, como la
reaccin de las pescadillas . Las familias de los dienos no conjugado se derivan de la
oligomerizacin y dimerizacin de dienos conjugados. Por ejemplo, 1,5-ciclooctadieno
vinylcyclohexene y son producidas por dimerizacin de 1,3-butadieno.
Dine que contienen cidos grasos son biosintetizan de acetil-CoA .

[ editar ] Reactividad y usos

[ editar ] Polimerizacin
La reaccin ms fuerte practica de alquenos, dienos incluida, es la polimerizacin.
Butadieno es un precursor de la goma utilizada en los neumticos, y el isopreno es el
precursor de caucho natural . cloropreno es un monmero sinttico, pero relacionados.

[ editar cicloadiciones]
Una reaccin importante para dienos conjugados es la reaccin de Diels-Alder . Muchos
dienos especializados se han desarrollado para explotar esta reaccin para la sntesis de
productos naturales , por ejemplo, de dieno Danishefsky .

[ editar Otras reacciones de adicin]

dienos conjugados aadir los reactivos como el bromo y el hidrgeno tanto por 1,2-adems
de las vas y 1,4-adicin. La adicin de reactivos polares puede generar arquitecturas
complejas: [1]

[ editar ] las reacciones de mettesis

dienos no conjugado son sustratos de la mettesis de cierre del anillo reacciones. Estas
reacciones requieren catalizador de metal:

[ editar ] La acidez
Conjugado y 1,4-dienos en general son un poco cidas desde desprotonacin de ambas
clases da aniones pentadienilo. El efecto de la acidificacin del dieno es muy pronunciada
en los ciclopentadieno .

[ editar ] Como ligandos

DIENES son ampliamente utilizados quelantes ligandos en la qumica organometlica . En
algunos casos sirven como ligandos marcador de posicin, siendo eliminado durante un
ciclo cataltico. Por ejemplo, el ciclooctadieno ("bacalao") en ligandos bis (ciclooctadieno)
de nquel (0) son lbiles. En algunos casos, dienos son ligandos espectador, quedando
coordinada a travs de un ciclo cataltico e influir en la distribucin del producto. dienos
quirales Tambin se han descrito. [2]