SELECCIN Y VALIDACION DE

METODOS
INDICE
1. Introduccin
2. Sistemtica para la seleccin del mtodo
3. Validacin del mtodo

1. INTRODUCCION
SECUENCIA DE ACCIONES
DEFINICION DEL PROBLEMA ANALITICO
De acuerdo con la problemtica a resolver
SELECCIN DEL METODO
De acuerdo con la informacin analtica necesaria para
la resolucin del problema analtico
Equilibrio informacin requerida/calidad (zonas de la balanza)
VALIDACION DEL METODO
Antes de su aplicacin rutinaria
ACTIVIDADES DE CONTROL Y EVALUACION DE CALIDAD
Durante la aplicacin rutinaria del mtodo

2. SISTEMATICA PARA LA
SELECCIN DEL METODO
Aspectos generales a tener en cuenta: medios
(materiales y humanos), requisitos, normativas,
etc.
Etapas en la seleccin del mtodo
1. Definicin del problema analtico

Tipo de informacin requerida (cuali, cuanti,
elemental, grupos funcionales, estructural,
de contenidos totales o de especies
qumicas (anlisis de especiacion)

Niveles de concentracin (mayoritarios,
minoritarios, trazas)

Exactitud y precisin requeridas

Rango de concentracin y sensibilidad

Presencia de otros componentes
(interferencias)

2. SISTEMATICA PARA LA
SELECCIN DEL METODO
1. Definicin del problema analtico

Propiedades fsicas y qumicas de la parte
mayoritaria (matriz)

Numero de muestras a analizar

Rapidez

Disponibilidad de instrumentacin y
personal cualificado

Coste

Requerimientos legales (mtodos oficiales)
y normativos (mtodos normalizados)

Seguridad

Conveniencia medioambiental (residuos
generados)

2. SISTEMATICA PARA LA
SELECCIN DEL METODO
2. Revisin bibliografica

Obras generales y monografas especificas

Mtodos normalizados

Consulta de abstracts en bases de datos
bibliogrficas Ej. Chemical Abstracts y consulta
de mtodos publicados en revistas cientficas
3. Eleccin del mtodo
Situaciones mas frecuentes:
 mtodo muy apropiado que no requiere
modificaciones
 mtodo muy apropiado que requiere
modificaciones
 ningn mtodo apropiado
(ver actividades a realizar en cada caso)

2. SISTEMATICA PARA LA
SELECCIN DEL METODO

3. VALIDACION DEL METODO

INTRODUCCION
Definicin: general segn ISO 9000 y en qumica
analtica
Aspectos
analticos
implicados
en la
validacin

3. VALIDACION DEL METODO

INTRODUCCION
Aspectos implicados en la validacin:
 intrnsecos: evaluacin de parmetros de
calidad del mtodo
 extrnsecos: adecuacin de los
requerimientos analticos para resolver el
problema.
Reglas de oro de la validacin
 Proceso analtico completo
 Todo el intervalo de concentracin (al menos
a dos niveles
 En cada una de las matrices
Tipos de validacin: interna (el laboratorio) y
externa (ejercicio de intercomparacion)

 ESQUEMA GENERAL DEL PROCESO

Verificacin
de la
Exactitud
Control de
la Precisin

1. Trazabilidad
y Veracidad

Evaluacin de la trazabilidad +
Recuperacin

Replicados de muestras desconocidas as

2. Precision e
Incertidumbre

Determinacin
de la robustez
del mtodo
Parmetros
analticos

Replicados de muestras conocidas en

condiciones de repetitividad y
reproducibilidad
Incertidumbre: estudiar las contribuciones
de cada etapa y calcular la global

3. Robustez

Robustez del Mtodo (procedimientos

univariante y factorial de Youden)

4. Sensibilidad,
Lmite de deteccin/cuantificacin,
Selectividad / Especificidad,
Linealidad / rango de trabajo

Varios
procedimientos
analticos

3. VALIDACION DEL METODO

VERIFICACION DE LA EXACTITUD/ TRAZABILIDAD
Conceptos y aspectos implicados (distintos
parmetros analticos)
Referencias: jerarquizacin y mtodos
Procedimientos de verificacin
 Utilizacin de CRM
 Comparacin con mtodos de referencia de
fundamento qumico distinto (metodos
normalizados o propuestos por organizaciones
internacionales como AOAC, EPA, etc.)
 Mtodos de adicin patrn: evaluacion en
base a comparacion de pendientes y a % de
recuperacion.
 Anlisis de muestras sintticas: productos
manufacturados, muestras naturales, etc.

3. VALIDACION DEL METODO

VERIFICACION DE LA EXACTITUD/ TRAZABILIDAD
Reglas de decisin: herramientas estadsticas:
test t, test F, regresin lineal, ANOVA,
comparacion de pendientes en el mtodo de
adicin patrn, % de recuperacin segn criterios
AOAC-

3. VALIDACION DEL METODO

EVALUACION DE LA PRECISION/
INCERTIDUMBRE
Tipos de precisin
 dentro de una serie (repetibilidad)
 entre series (reproducibilidad/precisin
intermedia)
Parmetros estadsticos
Herramientas estadsticas para comparar la
precisin: ensayos F de una y dos colas.
Influencia de la concentracin
 comportamiento general
 estudio a 2-3 niveles y evaluacion con
test F
 Calculo de una desviacin estndar
global

3. VALIDACION DEL METODO

EVALUACION DE LA PRECISION/
INCERTIDUMBRE
Clculos de incertidumbre a partir de la
desviacin estndar
Estimacin de la incertidumbre de una
medida
 Estimacin experimental a partir de
replicados de muestras
 Calculo de la Incertidumbre expandida a
partir de la incertidumbre combinada de
incertidumbres estndares (tipos A y B)
 Estimacin de la incertidumbre global a
partir de datos obtenidos durante la
validacin de la Trazabilidad.

3. VALIDACION DEL METODO

ESTABLECIMIENTO DE LIMITES:

Limites de deteccin
 importancia y trascendencia
 concepto y expresin
 tipos de blancos: de patrones, de proceso
y de matriz.
 medida experimental y comprobacin con
muestras de concentracin ligeramente
superior
 calculo a partir de los datos de la recta
de calibrado (a = blanco; sa= blanco)

Limites de cuantificacin y de decisin
 concepto
 medida

3. VALIDACION DEL METODO

ESTABLECIMIENTO DE LIMITES:

Relacin entre limites de deteccin, decisin
y cuantificacin

3. VALIDACION DEL METODO

SENSIBILIDAD, INTERVALO LINEAL E
INTERVALO DINAMICO DE CALIBRACION
Sensibilidad:
definicin, medida,
influencia de la
precisin
(sensibilidad
normalizada)
Intervalo lineal e
intervalo dinmico
Funciones
polinomicas de
orden superior

3. VALIDACION DEL METODO

SELECTIVIDAD DEL METODO
Concepto de selectividad y de interferencia
Interferencia: origen, signo, efecto,
cuantificacin, tipos
Ensayos a realizar durante la validacin
Eliminacin y compensacin de
interferferencias
ROBUSTEZ DEL METODO
Concepto y estudio experimental
Ensayos experimentales y estadsticos
 Estudios univariantes: test t de valores
apareados
 Estudios multivariantes: diseo factorial

3. VALIDACION DEL METODO