ESTRUCTURA CRISTALINA Y PROPIEDADES CONFORMACIONALES Y

VIBRACIONALES DEL MORFOLINO-SF3

Andrea Flores Antognini 1, Norma Lis Robles 1, Edgardo Hugo Cutin 1, Heinz
Oberhammer 2, Helge Willner3
1

INQUINOA. Facultad de Bioq., Qum. y Fcia., UNT. San Lorenzo 456. T4000 CAN.
Tucumn, Argentina.
2
Institut fr Physikalische und Theoretische Chemie, Universitt Tbingen, 72076
Tbingen, Germany
3
FB C, Anorganische Chemie, Bergische Universitt Wuppertal, Gaustrasse 20,
42119 Wuppertal, Germany.
afloresantognini@fbqf.unt.edu.ar

Introduccin
Se presenta en este trabajo una completa caracterizacin estructural y
vibracional del morfolinoSF3, un importante compuesto en la sntesis de molculas
fluoradas. El anlisis vibracional se realiz usando las espectroscopas de FT IR y de
Raman, la estructura cristalina fue obtenida por difraccin de rayos X y se llev a cabo
el anlisis de los posibles confrmeros de la molcula usando la tcnica de matrices
de Ar a diferentes temperaturas. Se complementaron los estudios con clculos
qumico-cunticos a diferentes niveles de teora. Se propone una interpretacin acerca
de la influencia del sustituyente enlazado al tomo de nitrgeno en las propiedades
del morfolino.
Materiales y Mtodos
Propiedades del morfolinoSF3: es un lquido comercial (ABCR, Karlsruhe) que
hidroliza fcilmente. Se determin su punto de fusin (12C) y la presin de vapor a
temperatura ambiente (0,25 mbar).
Espectros Vibracionales: se midieron espectros Raman a bajas temperaturas
(-30 y -196C), en tanto que los espectros FT-IR en fase gaseosa (4000400 cm-1) se
registraron utilizando una celda de 20 cm de paso ptico, equipada con ventanas de
Si. Tambin se realizaron experiencias en matrices de Ar enfriadas a 15 K empleando
el mtodo de deposicin continua. Se depositaron mezclas de morfolinoSF3:Ar (
1:1000) a 20, 105 y 215C.
Determinacin de la Estructura Cristalina de Rayos X: se obtuvieron cristales
incoloros luego de dos das de inmersin en un bao de agua/hielo en atmsfera
inerte. Los cristales se analizaron con un difractmetro Oxford Gemini E Ultra,
empleando radiacin K de Mo ( = 0.71073 ). Los datos obtenidos a -30 y -196C
fueron interpretados gracias a la ayuda de la interfaz grfica del programa CrysAliPro.2
La estructura cristalina se refin introduciendo parmetros trmicos anisotrpicos
mediante el programa WinGX.3
Clculos Qumico-Cunticos: se utiliz el programa Gaussian 034 empleando
los mtodos B3LYP y MP2 con los conjuntos de bases 6-31G(d) y cc-pVTZ.
Resultados
Se esperan diferentes conformaciones para el morfolinoSF3 dependiendo de
la posicin del heterociclo en la bipirmide trigonal del grupo SF3, de la estructura del
anillo y de la orientacin del grupo SF3 respecto del ciclo. Clculos preliminares [HF/631G(d)] confirman que el anillo se ubica en posicin ecuatorial respecto del grupo SF3
y que la conformacin silla es la preferida. Para definir la posicin del grupo SF3 se
realizaron clculos de mayor aproximacin y se encontraron dos mnimos locales en

posicin axial o ecuatorial (Figura 1). Una diferencia importante en la geometra es la

orientacin del enlace SFeq, que se encuentra orientado hacia adentro o hacia afuera
del anillo en los distintos confrmeros. Las diferencias de energa libre calculadas
entre las dos conformaciones es muy pequea ( 0,20,4 kcal/mol) lo que indicara la
existencia de un equilibrio conformacional, en concentraciones similares, en fases
fluidas.

ecuatorial

axial

Figura 1. Representacin esquemtica de las dos conformaciones ms estables de

morfolinoSF3.

Para la molcula en estudio se esperan 3N 6 = 48 modos fundamentales de

vibracin, la mayora de los cuales se observan en los espectros vibracionales (Figura
2). En general existe una buena concordancia entre la frecuencia y la intensidad de las
bandas tericas respecto de las observadas en los espectros experimentales.
Los espectros de matrices son una poderosa herramienta para el estudio de las
propiedades conformacionales de muestras gaseosas ya que permite resolver las
pequeas diferencias en las frecuencias vibracionales de los diferentes confrmeros.
En el caso del morfolinoSF3 los clculos tericos predicen corrimientos menores a 3
cm-1 entre las formas axial y ecuatorial. La nica vibracin de intensidad apreciable
con una diferencia mayor (12 y 20 cm-1, B3LYP y MP2 respectivamente) es asignada
al estiramiento SFeq que se localiza a 766,8 / 754,0 cm-1 en matriz de Ar. Un
corrimiento hacia menores frecuencias para la conformacin axial se explica por la
diferencia en la fuerza del efecto anomrico en las diferentes geometras.
En condiciones de matriz, las experiencias a mayores temperaturas no
mostraron cambios significativos en los espectros IR lo que indica que el equilibrio
conformacional es independiente de la temperatura. De los espectros Raman a bajas
temperaturas puede obtenerse evidencia de las interacciones intermoleculares en
morfolinoSF3: las bandas que involucran al grupo SF3 se hacen mas anchas al
disminuir la temperatura de la toma del espectro.
Mediante difraccin de rayos X de cristales de la molcula en estudio se
determin su estructura a bajas temperaturas, observndose una transicin de fase a 142C. Por encima de esta temperatura la celda unid ad est formada por una sola
molcula de morfolinoSF3 mientras que a menores temperaturas la celda duplica su
tamao (Figura 3). Durante la transicin de fases no se observan cambios
significativos en los parmetros de enlace.
El tomo de azufre presenta coordinacin de bipirmide trigonal. El enlace SN
est orientado en posicin ecuatorial relativo al anillo, y es tambin ecuatorial
respecto del grupo SF3. Las distancias interatmicas y los ngulos observados se
encuentran en los rangos esperados y estn de acuerdo con clculos tericos. Las dos

fases slidas se estabilizan por enlaces intermoleculares del tipo SO, lo que da
lugar formacin de una red unidimensional (Figura 4).

Amatriz
TIR

IRaman
3000

1500

1000

500

Nmeros de Onda (cm-1)

Figura 2. Espectros vibracionales de morfolinoSF3.

Figura 3. Esquematizacin de la celda unidad de morfolinoSF3 a -123 y -173C

(derecha e izquierda, respectivamente).

Figura 4. Representacin de las redes unidimensionales que estabilizan las fases

slidas. Arriba: -123C; Abajo: -173C.

Referencias
1. Pashinnik, V. G. et al., Syn. Com. 2003, 33, 2505-2509.
2. CrysAlisPro, version 1.171.33.42; Oxford Diffraction Ltd.: Oxford, U.K., 2010.
3. Farrugia, L. J. WinGX v1.64.05, University Glasgow: Glasgow, Scotland, 2003.
4. Frisch, M.J. et al., Gaussian 03, Revisin E.01 Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2007.
Agradecimientos
Los autores agradecen
Tucumn.

al

CONICET y a la Universidad Nacional de