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Director
FABIN JURADO
Ph.D en Fsica
Codirector
ANDRES ROSALES RIVERA
Ph.D en Fsica
Resumen
En el intento por obtener nuevos materiales con mltiples aplicaciones a nivel tecnolgico
constituye un gran reto para la comunidad cientfica actual. En esta propuesta se presenta
una metodologa para llevar a cabo la sinterizacin de materiales mediante la reaccin de
estado slido implementando un control de temperatura basado en redes neuronales en un
rango de 25 a 1200C. La precisin del sistema de control es de 1.5C y se ajusta a las
necesidades del usuario en cuanto a rampas y tiempos de ejecucin del proceso, parmetros
que constituyen una gran ventaja frente a los controladores disponibles comercialmente.
UNIVERSIDAD
NACIONAL
DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
Resumen de Trabajo de Grado
CARRERA
er
1 APELLIDO: FAJARDO
ABSTRACT
In the intent by obtaining new materials with multiple applications to technological level,
constitutes a great challenge for the present scientific community. In this proposal is
presented a methodology to carry out the materials to syntheritation by means of the
solid state reaction implementing a control of temperature based on neuronal networks
in a rank from 25 to 1200C. The control systems precision is 1.5C and is adjusted to
the user needs as for ramp and process execution times, parameter that they
constitute a great advantage facing the controllers commercially available.
CONTENIDO
Pg.
INTRODUCCION
1.
1.1
1.2
1.3
Sistema de Potencia
11
1.4
13
18
2.1
19
2.1.1
Teorema de Weierstrass
20
2.1.2
Teorema de Stone-Weierstrass
21
2.1.3
21
2.1.4
Identificacin
23
2.1.5
Control
23
2.2
24
25
26
27
29
3.
MANGANITAS MAGNETORRESISTIVAS
30
3.1
Magnetorresistencia
30
3.2
Manganitas
31
3.3
34
4.
DETALLES EXPERIMENTALES
37
4.1
37
4.2
41
4.2.1
42
4.2.2
Medida de Magnetoresistencia
43
4.3
Difraccin de Rayos X
44
4.4
46
4.5
48
4.6
49
5.
RESULTADOS Y DISCUSIN
51
5.1
51
5.1.1 Entrenamiento
51
53
5.2
54
5.3
56
5.3.1
56
5.3.2
Magnetoresistencia
57
5.4
58
5.4.1
Difraccin de Rayos X
58
5.4.2
Medida de Resistividad
59
5.4.3
60
5.4.4
63
5.4.5
Medidas de Calorimetra
63
5.5
65
5.5.1
Difraccin de Rayos X
65
5.5.2
Magnetorresistencia
66
5.6
67
6.
CONCLUSIONES
68
ANEXO A.
69
ANEXO B.
71
ANEXO C.
FUNDAMENTOS MATEMTICOS
73
76
79
ANEXO F.
83
ANEXO G.
85
BIBLIOGRAFIA
91
CONTENIDO
INTRODUCCION
del horno
CONTENIDO
utilizado. El control e identificacin del sistema trmico basados en redes neuronales se
presenta en el captulo 2, algoritmos, seleccin de informacin, esquema de control bsico
y el procedimiento detallado de los pasos a seguir en el control de un sistema. En el tercer
captulo se presenta una descripcin general de la magnetoresistencia, un tipo de materiales
que presentan este fenmeno conocidos como las manganitas, propiedades fsicas y su
inters cientfico y tecnolgico. En el captulo 4 se presentan los detalles experimentales en
cuanto a medida de impedancia, ordenamiento cristalino y magntico, adems del sistema
implementado para la medida de magnetoresistencia y de resistividad. En el captulo quinto
se hace la discusin de los resultados y por ultimo se desarrollan las conclusiones y
perspectivas en el captulo 6.
CONTENIDO
1. REACCIN DE ESTADO SLIDO
CONTENIDO
puede verse en la figura 1.1.d. Aqu el oxgeno se ubica en los vrtices del cubo, en el
centro de sus caras se encuentra el manganeso y en el centro de la estructura se ubica al
elemento calcio o al elemento lantano.
a.
b.
c.
d.
Figura 1.1 Estructuras cristalinas. a) Dixido de Manganeso MnO2 , estructura Tetragonal. b) Oxido
de Lantano La2 O3 , estructura Cbica. c) Oxido de Calcio CaO, estructura Cbica d) Manganitas tipo
Perovskita La1-XCa XMnO3 , estructura Cbica.
El costo energtico de esta reestructuracin es muy elevado por lo cual se hace necesario
utilizar altas temperaturas durante largos periodos de tiempo [2,3,7]. Todo este proceso
tiene como factor determinante la tensin superficial de las unidades moleculares de cada
uno de los reactivos, teniendo como inconveniente que la temperatura de la superficie de
las molculas y a su vez la tensin de las superficies no tenga uniformidad sobre todas las
unidades moleculares, llevando consigo a que el producto final presente diferentes fases
inclusive que no se logren formar los compuestos deseados [3]. Hay que anotar que la
4
CONTENIDO
cristalizacin de materiales diamagnticos es favorecida por la presencia de campo
magntico externo, mas no lo es para materiales paramagnticos
El procedimiento inicial para llevar a cabo la reaccin slida, antes de exponer los reactivos
a un tratamiento trmico, consiste en realizar una mezcla mecnica de stos en forma de
polvo durante un periodo de tiempo entre 15 minutos a tres horas hasta conseguir una
mezcla homognea. Luego, el resultado de esta mezcla es llevada a un proceso de coccin a
elevadas temperaturas (800 a 1700 C dependiendo del punto de fusin de los reactivos), en
donde alguno de los reactivos alcance una temperatura cercana o superior al punto de
fusin. Bajo estas condiciones se realiza el proceso de nucleacin que conlleva a un
posterior crecimiento de la muestra, el cual consiste en que se realice el agrupamiento de
molculas afines para formar granos de mayor volumen [2,3]. Despus de mantener la
mezcla de los compuestos durante un largo periodo de tiempo de entre 10 y 70 horas a estas
temperaturas, finalmente se deja enfriar el producto hasta la temperatura ambiente en donde
recobra la forma de diminutos granos semejante al polvo. Una breve descripcin grfica del
proceso de reaccin de estado slido se muestra en las figura 1.2 y 1.3 en donde se ilustran
las etapas de mezcla mecnica de los reactivos o macerado y una curva tpica del
tratamiento trmico empleado para la reaccin de estado slido respectivamente.
CONTENIDO
producto el modo de
preparacin y el tratamiento trmico que se aplique a los reactivos [2,3,6,7]. En este trabajo
se pretende crear una herramienta que permita controlar la temperatura del proceso de
reaccin de estado slido de tal forma que facilite aplicar tratamientos trmicos adecuados
diseados por un experto y conocedor de los materiales de estudio que conlleve a obtener el
mejor mtodo y la obtencin de materiales con las caractersticas deseadas. Adicionalmente
la flexibilidad de dicha herramienta permitir que se adapte a las distintas aplicaciones en el
rea de la termodinmica.
CONTENIDO
En las siguientes secciones se describe la forma como se llev a cabo la implementacin de
la tcnica de crecimiento de materiales por reaccin en estado slido incluyendo la
automatizacin del proceso trmico, el sistema de adquisicin de datos, el sistema de
potencia, la caracterizacin del horno de trabajo y el tipo de control utilizado.
1.1
CONTENIDO
1.2
La medicin de la temperatura dentro del horno se hizo con una termocupla tipo K la cual
tiene un rango de medicin de -210 a 1372C apropiado para nuestra aplicacin. La
termocupla tipo K est formada por los metales Cromel y Alumel como se muestra en la
figura 1.5.
CONTENIDO
temperatura, este efecto es conocido como el efecto Seebek. Para el caso del termopar tipo
K la relacin temperatura versus diferencia de potencial se muestra en la figura 1.6.
Basados en las normas de International Temperature Scale 1990 ITS-90 y National Institute
of Standards and Technology NIST [4] la relacin temperatura-voltaje se puede aproximar
mediante la siguiente funcin:
t90 = C0 + C1 x + C2 x 2 + C3 x 3 + ...Cn x n
donde x representa el voltaje dado en milivoltios, t 90 es la temperatura en C; C0 , C1 , C2 ,
C3 C n representan los coeficientes del polinomio nicos para cada termocupla y n es el
orden del polinomio que determina la precisin de la conversin, basados en las normas
anteriormente mencionadas se us el valor de n=9. Los coeficientes de conversin
dependen del rango de temperatura que se est manejando y se describen para la
termocupla tipo K en la tabla 1.1.
Tabla 1.1 Coeficientes del polinomio de conversin Voltaje vs Temperatura para termocupla tipo K [4].
CONTENIDO
Rango de
-200 a 0C
0 a 500C
500 a 1372C
-5.891 a 0 mV
0 a 20.644 mV
20.644 a 54.886 mV
C0
0.0000000E+00
0.000000E+00
-1.318058E+02
C1
2.5173462E+01
2.508355E+01
4.830222E+01
C2
-1.1662878E+00
7.860106E-02
-1.646031E+00
C3
-1.0833638E+00
-2.503131E-01
5.464731E-02
C4
-8.9773540E-01
8.315270E-02
-9.650715E-04
C5
-3.7342377E-01
-1.228034E-02
8.802193E-06
C6
-8.6632643E-02
9.804036E-04
-3.110810E-08
C7
-1.0450598E-02
-4.413030E-05
0.000000E+00
C8
-5.1920577E-04
1.057734E-06
0.000000E+00
C9
0.0000000E+00
-1.052755E-08
0.000000E+00
Temperatura
Rango de Voltaje
(Equivalente)
10
CONTENIDO
1.3
Sistema de Potencia
El sistema de potencia consta de un rel de estado slido comercial (SSR) RA2410LA que
opera como un conmutador del paso de la corriente hacia el horno, el cual est conectado a
la red pblica de 220 Voltios AC 60Hz. Este rel es un rel de cruce por cero que permite la
conduccin de corriente de nicamente ciclos completos de la onda de voltaje de tal manera
que en un tiempo que permanezca el rel activado se conducir un numero entero de
ciclos equivalente a /0.16667 para la onda de 60Hz. Tambin, se cuenta con una
proteccin que desactiva el paso de corriente si la temperatura del proceso supera los
1200C, temperatura mxima del horno recomendada por el fabricante. En la figura 1.8 se
muestra el esquema del sistema de potencia.
11
CONTENIDO
Mediante el rel de estado slido se controla la energa entregada al horno por parte del
sistema elctrico de tal manera que la potencia disipada en la resistencia del horno por
unidad de tiempo es directamente proporcional al tiempo durante el cual el rel est en
conduccin. Lo anterior es llevado a cabo mediante la generacin de pulsos cclicos de
control (figura 1.9) en donde el tiempo de activacin t ON es proporcional a la potencia
disipada, basando esto en la relacin de energa disipada por efecto Joule en un periodo de
tiempo T, para el caso de un circuito resistivo. Por cada ciclo de conduccin la energa
entregada por el circuito es de la forma:
T
E = Pdt =
0
E =
v2
dt
R
(V sin t ) 2
V 2 RMS
dt = PT =
T
R
R
12
CONTENIDO
El ancho del tiempo de activacin de los pulsos cclicos determinar la energa trmica
entregada, de esta manera se permite controlar la temperatura del horno manejando el
tiempo de activacin. Lo anterior es llevado a cabo mediante uno de los pines del puerto
paralelo el cual es conmutado mediante el software desarrollado en este trabajo y el cual
estar determinado por el controlador que se describir en la siguiente seccin.
1.4
El horno utilizado en este trabajo es de geometra tubular cilndrica, el cual consiste de una
resistencia elctrica en forma de rejilla, de alta eficiencia en cuanto a transferencia de calor
y baja resistividad (aproximadamente 5.4 ) compuesta de Silica Amorfa, material que
permite variaciones mnimas de resistividad para altas variaciones de temperatura. Al
rededor de esta resistencia se encuentra una capa gruesa de material aislante conocido como
fibra cermica refractaria, la cual garantiza un gran aislamiento trmico hacia el exterior.
Esta capa de aislamiento posee dos orificios circulares en sus costados laterales de 2
pulgadas de dimetro que facilitan flujo de atmsferas y la insercin de los tubos de
coccin utilizados para la ubicacin de los materiales a utilizar en el procedimiento trmico.
En la parte superior de la fibra aislante, sobresaliendo unos pocos centmetros, est
insertada la termocupla tipo K que registra la medida de la temperatura del proceso, esta
13
CONTENIDO
termocupla est dentro de un tubo de almina que protegen los alambres que sensan en
voltaje producido en los terminales de la termocupla. Por ltimo, el horno posee una
cubierta metlica externa a la fibra aislante que sirve de soporte mecnico para las partes
interiores del mismo. El horno LINBERG/BLUE modelo HTF55322C fue adquirido con
recursos aportados por el Departamento de Investigaciones de Manizales DIMA y fue
seleccionado de acuerdo a las exigencias del proceso de reaccin de estado slido,
principalmente para el rango de temperatura hasta 1200C. Este horno ofrece las
propiedades de uniformidad en la temperatura tanto lineal como radial as como rpido
calentamiento y enfriamiento.
As mismo se realiz el registro de la curva de enfriamiento del horno para el caso en el que
no se suministr potencia alguna, obtenindose un tiempo de aproximadamente 16 horas
para descender desde una temperatura de 1175C hasta la temperatura ambiente equivalente
a una pendiente de enfriamiento de 1.2 C/min. En la figura 1.11 se puede observar la curva
registrada.
14
CONTENIDO
15
CONTENIDO
Como se observa en la figura 1.11 se presenta un descenso rpido en la regin de
temperaturas mayores a 600C de aproximadamente de 12C/min (figura 1.12).
Figura 1.12 Curva de Enfriamiento del Horno para temperaturas mayores a 600C
16
CONTENIDO
Figura 1.13 Curva para determinar el Tiempo Muerto del sistema trmico.
17
CONTENIDO
2
Controlar un sistema es hacer que ste se comporte de una forma deseada. Alcanzar ste
objetivo depende fuertemente de la tarea que se vaya a desempear, como tambin de la
dinmica del sistema, los actuadores, el equipo de medida, la velocidad de cmputo,
disponibilidad de recursos entre otros. En muchas aplicaciones lograr que un sistema siga
una trayectoria determinada o una referencia variable en el tiempo es una tarea a cumplir
por parte de los controladores, este problema es conocido como control de servos [11].
Dos clases de redes neuronales han sido estudiadas extensamente en el rea de las redes
neuronales artificiales: Las Redes Neuronales Multicapa y las Recurrentes. Las primeras
han sido una herramienta muy eficiente en los problemas de reconocimiento de patrones y
las Redes Recurrentes han sido utilizadas como memorias asociativas as como en
problemas de optimizacin. Desde el punto de vista de la teora general de sistemas no
lineales las redes multicapa representan mapeadores estticos no lineales mientras que las
redes recurrentes representan sistemas dinmicos no lineales realimentados [14]. Algunas
definiciones matemticas usadas en la siguiente seccin se presentan en el Anexo C.
18
CONTENIDO
2.1
a un espacio de salida
P '
y el objetivo es
y el hecho de que P P ,
y un elemento P ' P
'
de tal manera que P ' aproxime a P en el sentido deseado. En sistemas estticos, los
espacios
sistemas dinmicos estos son generalmente asumidos a ser funciones de Lebesgue acotadas
integrables sobre el intervalo [0, T] o [0, ). En ambos casos el operador P es definido
implcitamente por los pares entrada-salida especificados. La seleccin de la clase del
modelo de identificacin
P ',
dependen de una amplia variedad de factores los cuales se relacionan con la precisin
deseada as como de la facilidad de anlisis. Estos incluyen la adecuacin del modelo P '
para representar P , su simplicidad, la facilidad con la cual este puede ser identificado,
como entender que este puede ser extendido o mejorado si no satisface las especificaciones
y finalmente si el modelo P ' seleccionado ser usado en lnea o fuera de lnea. En
aplicaciones prcticas muchas de estas decisiones dependen de la informacin disponible
correspondiente al sistema o planta a ser identificada.
19
CONTENIDO
dada es implcitamente determinado por los pares entrada-salida de las funciones del
tiempo u (t ) , y (t ) y t [0, T ] . En ambos casos el objetivo es determinar P ' de tal manera
que
y ' y = P '( u) P( u)
u U
(2.1)
para algn < 0 deseado y una norma adecuada definida (denotada por ||.|| ) sobre el
espacio de salida. En (2.1), P '(u ) = y ' representa la salida del modelo de identificacin y
y y ' @ e es el error entre la salida generada por P ' y la salida observada y .
2.1.1
Teorema de Weierstrass
(2.2)
20
CONTENIDO
2.1.2
Sea
Teorema de Stone-Weierstrass
P '
entonces
P '
es denso en
C ( U , ) [22].
P '
P '
operador especfico P P .
2.1.3
dx (t )
@ x& (t ) = [ x (t ), u (t )]
dt
y (t ) = [ x (t ) ]
donde
x (t ) @ [ x1 ( t) , x2 (t ),..., x n (t )]T ,
t +
(2.3)
CONTENIDO
: n m . El vector x(t) denota el estado del sistema en el tiempo t y es determinado
por el estado en el tiempo t>t0 y la entrada u definida sobre el intervalo [t 0 , t). La salida del
sistema es determinada totalmente por el estado del sistema en el tiempo t. La ecuacin
anterior es conocida como la representacin de sistemas entrada-estados-salida.
(2.4)
(2.5)
22
CONTENIDO
2.1.4
Identificacin
es llevado a cabo. La entrada y salida del sistema dinmico casual, invariante en el tiempo y
en tiempo discreto son u(.) y y (.) respectivamente, donde u(.) es una funcin del tiempo
uniformemente acotada. El sistema es asumido a ser estable con una parametrizacin
conocida pero con valores desconocidos de los parmetros. El objetivo es construir un
modelo de identificacin apropiado, el cual debe estar sujeto a que a una misma entrada
u(.) al sistema produce una salida y '(.) que aproxima a y (.) en la manera deseada como
se indica en (2.1).
2.1.5
Control
La teora de control trata con el anlisis y sntesis de sistemas dinmicos en el cual una o
ms variables se mantienen entre unos lmites prescritos. Si las funciones y en (2.4)
son conocidas, el problema del control es disear un controlador que genere las seales de
control de entrada u( k ) deseadas basndose en toda la informacin disponible en un
instante del tiempo k. En las ltimas cuatro dcadas ha existido un gran inters en el control
de plantas cuando existe una gran incertidumbre en el conocimiento de la dinmica de la
planta. La mayora de los esfuerzos ha sido enfocados al control adaptivo de sistemas
lineales invariantes en el tiempo con parmetros desconocidos [14]. En general en el
control adaptivo, se tiene una planta P que se quiere controlar para obtener una seal
23
CONTENIDO
deseada yd ( k ) y se tiene un par entrada-salida {u( k ), y p ( k )} . El objetivo es encontrar una
seal de control u( k ) para todo k > k0 de tal manera que
lim y p ( k ) yd ( k )
k
2.2
24
CONTENIDO
2.2.1 Seleccin de la estructura de control.
Para el caso especfico del sistema trmico en la reaccin de estado slido se ve necesario
que el controlador se adapte a las condiciones del sistema trmico como pueden ser la
inyeccin de gases sistemas de vaco que modificaran drsticamente el comportamiento
termodinmico del horno. Gracias a la gran propiedad con que cuentan las redes neuronales
de adaptarse a este tipo de cambios, el uso de esta metodologa es adecuada en este tipo de
condiciones.
25
CONTENIDO
2.2.2 Red Neuronal Identificadora
El identificador es una red neuronal (figura 2.2), que tiene como objetivo aproximar la
seal de la salida del sistema. Para esto se parte del concepto que la entrada al sistema es la
seal de control (ancho de los pulsos de activacin - seccin 1.5) representada por u (k ) y
la salida del sistema es la temperatura. As el identificador es un mapeador no lineal que
parte del espacio de entrada comprendido por todas las seales de control en el instante k y
anteriores ste dadas por {u ( k ) , u ( k 1) , u ( k 2 ) ...u ( 0 )} , as como la seal de salida y (k )
normalizada (temperatura) para todos los instantes anteriores a k definido como el
conjunto
salidas y (.) del sistema. Tanto la entrada como la salida son seales acotadas que
garantizan que la identificacin sea posible.
computacionales se hace necesario incluir solamente las ltimas seales registradas tanto
para la entrada como la salida del sistema. Adems, debido al tiempo muerto que presenta
este sistema se hace necesario tomar en lugar de cada entrada u (k ) la entrada u (k t m )
correspondiente a un retraso t m (equivalente al tiempo muerto). De esta manera el vector de
entrada a la red de la identificacin ser,
XI = [ y( k 1), y ( k 2),... y ( k m ), u( k t m ), u( k t m 1), 1]
A la salida de la red se obtiene la seal y '( k ) que aproxima a la seal real del sistema
y (k ) .
26
CONTENIDO
El Controlador es esencialmente una red neuronal (figura 2.3) compuesta de una capa de
entrada con cinco neuronas y una de salida con una nica neurona en donde las funciones
de activacin son del tipo sigmoide para las dos capas. A la entrada de esta red se ingresan
para cada iteracin k la seal de error de control ec (k ) = r (k ) y (k ) , correspondiente a la
diferencia entre la referencia deseada r (k ) y la salida del sistema normalizada y (k ) , que
debido al tiempo muerto del horno es necesario redefinir el error en el instante k como
ec (k ) = r (k + t m ) y ( k ) equivalente al corrimiento en un tiempo igual al tiempo muerto del
horno tm , igualmente se ingresan como entrada a la red los tres errores anteriores a este
ltimo
27
CONTENIDO
temperatura, as como 2 seales medidas anteriormente y ( k 1), y (k 2) y por ltimo la
seal estimada de la salida del sistema normalizada y '( k ) obtenida a partir del identificador
como se describi anteriormente. De tal manera que las entradas a la red controladora en
cada iteracin k sern,
X = [ ec ( k ), ec ( k 1), e c( k 2), ec ( k 3), y( k ), y( k 1), y( k 2), y '( k ), 1]
28
CONTENIDO
La salida de la red controladora est definida para n neuronas de la capa de entrada como.
n
u (k ) = Vii + Vn +1
i =1
nin
i k = k Wij X j
i =1
donde () y ()
1
, Wij
1 + e
corresponde a el peso del enlace entre la neurona i con una entrada j , y Vi el peso del
enlace entre la neurona de salida y la j-sima neurona de la capa de entrada.
W k +1 = W k + 1 k k Xk
donde se define como la rata de aprendizaje que tom el valor de 0.002, W y V son la
matrices de pesos de la capa de entrada y salida respectivamente.
La correccin de error para la red identificadora se hace de la misma forma que para la red
controladora para el error de identificacin definido como.
ei 2 (k ) = ( y ( k ) y '( k ) )
29
CONTENIDO
3.
3.1
MANGANITAS MAGNETORRESISTIVAS
Magnetoresistencia
( H ) ( H 0 )
100%
( H 0 )
(2.1)
30
CONTENIDO
3.2
Manganitas
31
CONTENIDO
El proceso de sustitucin heterovalente de iones Ln3+ por D2+ en los xidos de manganeso
con estructura de tipo perovskita modifica sustancialmente la probabilidad de movimiento
de electrones entre sitios permitidos. Esta sustitucin trivalente divalente, conlleva una
evolucin de la estructura cristalina (hexagonal, ortorrmbica, tetragonal), la estructura
magntica
(AF,
(semiconduccin,
Spin
canteado,
transicin
Vidrio
de
Aislante/Metlico
Spin,
FM),
(I/M))
la
la
conduccin
elctrica
magnetorresistencia
Son muchos los esfuerzos tanto experimentales como tericos para explicar la naturaleza de
las transiciones de fase en las manganitas con valencia mixta. El prototipo de manganitas
tipo perovskita es el compuesto La1-xCaxMnO3 que ha sido estudiado entre otras cosas por
su amplia variedad de fases (figura 2.3) en donde se observan las fases Antiferromagntico
Canteado (CAF), Ferromagntico Aislante (FI), Orden de Carga (CO), Ferromagntico
32
CONTENIDO
Metlico (FMM), Antiferromagntico (AF) y Paramagntico Aislante (PI). Aqu se detalla
que para concentraciones 0.2<x<0.5 y por debajo de la temperatura de transicin
100<Tc<260 K estos compuestos son FMM mientras que para concentraciones x>0.5 su
estado AFMI. Para valores de concentracin x=0.5 su comportamiento es bastante especial
por presentar un estado de fase mixto [2,7,15-17].
Los materiales Ln1-xDx MnO3 , con 0.2 < x < 0.5 se consideran ejemplo de doble intercambio
(DE) por el cual el transporte elctrico se ve favorecido si dos sitios vecinos, Mn3+ y Mn4+,
estn polarizados ferromagnticamente dando da origen a una fuerte correlacin entre la
resistencia y la magnetizacin. Cerca de la temperatura de orden ferromagntico la
resistencia depende fuertemente del campo magntico aplicado, dando origen a una
magnetorresistencia que ha sido bautizada como magnetorresistencia colosal (CMR),
debido a la magnitud del efecto [15,16].
33
CONTENIDO
3.3
en el
almacenamiento de datos y fue as como la IBM fue el primer fabricante en lanzar el primer
disco duro basado en la tecnologa GMR a comienzos de la dcada pasada, en el da de hoy
todos los discos duros hacen uso de esta tecnologa[20]. Los sensores GMR en circuitos
integrados son disponibles comercialmente siendo Non-Volatile Electronics la primera
compaa en ofrecer los productos GMR. Otras aplicaciones son tan diversas como brjulas
de estado slido, sensores de movimiento, memorias magnticas no voltiles y en la
deteccin de minas antipersonales[19].
Debido a que la capacidad de los discos contina creciendo rpidamente mientras que se
contraen de tamao, los sensores basados en GMR adquieren cada vez ms importancia.
Los fabricantes de discos de almacenamiento escriben ms y ms datos en cantidades de
espacio ms pequeas. Los datos se escriben como regiones minsculas de magnetizacin
en un disco cubierto con una pelcula fina del material magntico. La informacin
(pedacitos de 1 o 0) se almacena como la direccin de la magnetizacin de estas regiones
(spines). La informacin es leda detectando los campos magnticos por encima de estas
regiones magnetizadas en el disco.
regiones tienden a ser ms pequeas, por lo cual los campos que se deben detectar para leer
los datos llegan a ser ms dbiles. Los sensores de lectura que emplean el efecto de GMR
proporcionan la mejor tecnologa actualmente disponible para detectar los campos de estas
regiones minsculas de magnetizacin.
una manera tal que un campo magntico muy pequeo cause un cambio perceptible en su
resistencia; tales cambios en la resistencia producen las seales elctricas que corresponden
a los datos sobre el disco que se envan a la computadora. Se espera que el efecto de GMR
permita que los fabricantes de discos continen aumentando la densidad por lo menos hasta
que la capacidad de disco alcance 10 Gigabytes por pulgada cuadrada. Con esta densidad,
34
CONTENIDO
120 mil millones de pedacitos se podran almacenar en un tpico disco de 3.5 pulgadas, o el
equivalente de alrededor de mil enciclopedias de 30 volmenes.
Primera, porque ya que estas cargas son muy voltiles, los datos se
deben refrescar varias veces por segundo mediante un circuito elctrico. De tal manera que
si se corta la energa antes de que los datos puedan escribirse de nuevo al disco duro para su
almacenamiento permanente, estos sern perdidos.
estn luchando para contraer sus dispositivos y para compactar estos en tamaos de cerca
de 0,5 milmetros. Los dispositivos basados en el funcionamiento de la GMR son ya 50
veces ms pequeos que stos, y se tiende a trabajar en tamaos ms pequeos. Adems,
los procesos tradicionales de deposicin de pelculas delgadas podran tambin permitir la
fabricacin de los dispositivos de GMR en circuitos electrnicos integrados que produzcan
sensores altamente integrados de GMR de bajo costo y altos volmenes para los mercados
industriales a gran escala. Se ha demostrado ya que la GMR se puede utilizar para hacer un
35
CONTENIDO
transistor. Los sensores de movimiento de GMR se podran desarrollar para aumentar la
eficacia y la seguridad de los aparatos electrodomsticos, de los automviles, y de las
fbricas.
podan llegar a ser extensos en los mundos industriales, comerciales, y militares, como sera
de especial inters en la deteccin de minas antipersonales en el territorio de nuestro pas.
Entre las posibles aplicaciones se encuentran los detectores sensibles para medir la
velocidad del eje de una rueda que son empleados en reguladores de velocidad de las
mquinas, frenos anticerrojos en automotores, y sistemas de traccin en automviles;
sensores de movimiento y de posicin para los dispositivos de seguridad elctricos;
transformadores de corriente o sensores para medir la corriente directa y alterna, la energa,
y la fase; detectores de metales y otros dispositivos de seguridad; interruptores magnticos
en aplicaciones de control, y detectores de proximidad;
controladores de nivel;
sistemas de control de
36
CONTENIDO
DETALLES EXPERIMENTALES
4.1
slido.
99.99%
Oxido de Calcio
99.99%
CaO
99.9%
(4.1)
Inicialmente se define la masa atmica de cada uno de los elementos que se van a utilizar y
luego se determina el porcentaje o fraccin de cada uno de stos en el compuesto a ser
usado como se describe en la tabla 4.1 y 4.2 respectivamente.
37
CONTENIDO
Tabla 4.1 Masa atmica de los elementos lantano, calcio, manganeso y oxgeno.
Elemento
Masa Atmica
g/mol
La
138.91
Ca
40.08
Mn
54.938
15.9994
Tabla 4.2 Peso Molecular y Porcentaje por elemento de los compuestos La2 O3, CaO y MnO2
Compuesto
Peso Molecular
g/mol
La2 O3
325.8185
La 85.26% - O 14.73%
CaO
56.0794
Ca 71.47% - O 28.53%
MnO2
86.9368
Mn 63.17% - O 36.82%
En la segunda columna de las tres tablas anteriores se realiza la normalizacin del peso de
cada elemento del producto final con el mayor de los pesos en gramos de todos los
elementos (en este caso 83.346g peso del lantano para x=0.4).
38
CONTENIDO
Tabla 4.3 Cantidad de gramos de CaO en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55
Normalizado
(g)
en g
(gramos de Calcio/0.7147)
0.4
16.032
0.192
0.2686
0.45
18.0027
0.216
0.3022
0.5
20.036
0.2404
0.3363
0.55
22.045
0.2645
0.37008
Tabla 4.4 Cantidad de gramos de La2 O3 en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55
1-x
Normalizado
(g)
en g
de Lantano/0.8526)
0.6
83.346
1.1728
0.55
76.405
0.9197
1.0787
0.5
69.455
0.83
0.9734
0.45
62.5095
0.75
0.8796
39
CONTENIDO
Tabla 4.5 Cantidad de gramos de MnO2 en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55
Normalizado
en g
de Manganeso/0.6317)
0.4
54.938
0.6591
1.0433
0.45
54.938
0.6591
1.0433
0.5
54.938
0.6591
1.0433
0.55
54.938
0.6591
1.0433
Adicionalmente se sinterizaron las manganitas La1 xCa x MnO3 para las concentraciones
x = 0.25, 0.3 y 0.35 . Se normaliz respecto a 104.1825, 97.237 y 90.2915 para x = 0.25,
0.3 y 0.35 respectivamente como se indica en las tablas 3.6, 3.7 y 3.8.
Tabla 4.6 Cantidad de gramos de CaO en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.25, 0.3 y 0.35
Normalizado
en g
(gramos de Calcio/0.7147)
0.25
10.02
0.09617
0.1345
0.3
12.024
0.1236
0.1729
0.35
14.028
0.15536
0.2173
40
CONTENIDO
Tabla 4.7 Cantidad de gramos de La2 O3 en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.25, 0.3, y 0.35
1-x
Normalizado
en g
de Lantano/0.8526)
0.75
104.1825
1.1728
0.7
97.237
1.1728
0.65
90.2915
1.1728
Tabla 4.8 Cantidad de gramos de MnO2 en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55
4.2
Normalizado
en g
de Manganeso/0.6317)
0.25
54.938
0.5273
0.8347
0.3
54.938
0.5594
0.8855
0.35
54.938
0.6084
0.9631
41
CONTENIDO
4.2.1
d VP VO d
=
RM N ,O P
ln2 i MN
ln2
(4.2)
La inyeccin de corriente se hace por medio del canal 1 del nanovoltmetro HP34420A y la
medida de la diferencia de potencial en los dos terminales opuestos de la muestra se realiza
por medio del canal 2 de este nanovoltmetro. El esquema general de la medida de la
resistividad se muestra en la figura 4.2.
42
CONTENIDO
Figura 4.2 Esquema General de la medida de Resistividad por el Mtodo de las Cuatro Puntas.
La
comunicacin
entre
el
computador
el
nanovoltmetro
se
realiza
mediante
4.2.2
Medida de Magnetoresistencia
43
CONTENIDO
software para la medida de la magnetoresistencia as como sus instrucciones de operacin
se exponen en el anexo F.
4.3
Difraccin de Rayos X
CONTENIDO
patrn de intensidades que puede interpretarse segn el ngulo de ubicacin de los tomos
en el cristal, gracias a la ley de Bragg. Esta tcnica analtica no destructiva permite obtener
informacin cualitativa y cuantitativa de las propiedades de los materiales tales como la
estructura cristalina, fases existentes, posiciones atmicas entre otras. Utilizando mtodos
de difraccin de rayos X es posible identificar las sustancias cristalinas y determinar su
estructura.
Ley de Bragg
Cuando un haz monocromtico de rayos X de longitud de onda incide sobre un material
cristalino con un ngulo ocurre la difraccin solamente cuando las reflexiones
procedentes de planos de tomos paralelos interfieren constructivamente como se indica en
la figura 4.4
(4.3)
CONTENIDO
4.4
(4.4)
Si el voltaje aplicado varia con el tiempo de la forma Vo Cos (t ) el circuito responde con
una corriente i (t ) de tal manera que si la respuesta es lineal podemos decir que
V () = Z () I ()
(4.5)
46
CONTENIDO
corriente aplicada y el Angulo de fase entre estas dos seales puesto que Z() esta dada
por Z()=|Z()|ei.
Para el caso particular cuando una material se halla entre dos electrodos tal como se
muestra la figura 4.5a, el circuito equivalente a este arreglo se muestra en la figura 4.5b en
donde la impedancia total es la suma de la impedancias del circuito RC mas la impedancias
de las dos capacitancias Ce correspondientes a los electrodos. Las medidas se hacen a travs
del equipo llamado impedancmetro que es capaz de medir R, Z, C, para distintos valores
de . La representacin en el plano complejo del grafico de impedancias es conocido
como el diagrama de de Nyquist o grafico de Cole-Cole.
Acero inoxidable
Vidrio
Cermica
Laminilla de Ag
a)
b)
Z R C
Las componentes real e imaginaria estaran dada por la expresiones
47
CONTENIDO
R
R 2 C
Z
=
imag
2
2
1 + (RC )
1 + (RC )
Calorimetra Diferencial de Barrido DSC
Z real =
4.5
Es una tcnica de anlisis trmico que permite medir los cambios energticos de una
sustancia en presencia de un material de referencia. La informacin fundamental que
proporciona la DSC es la capacidad calorfica relativa de un sistema en funcin de la
temperatura permitiendo adems observar las transiciones de fase en la muestra de estudio.
48
CONTENIDO
4.6
El microscopio de fuerza magntica (figura 4.7) permite observar los dominios magnticos
de un material. Esto se hace realizando un barrido sobre la muestra que permite determinar
el momento magntico de spin de cada electrn, el cual que se comporta como un pequeo
imn, y puede atraer o repeler segn su orientacin la punta magntica nanomtrica del
microscopio.
Un haz
49
CONTENIDO
50
CONTENIDO
5.
5.1
RESULTADOS Y DISCUCIN
5.1.1 Entrenamiento
A partir de valores aleatorios para los pesos de la red controladora e identificadora se inicia
el control del sistema para un primer caso en el que se parte de una temperatura inicial de
50C y en donde se desea obtener la curva de referencia mostrada en la figura 5.1.
Figura 5.1 Curva de referencia y respuesta del sistema en el entrenamiento de la red neuronal
controladora.
51
CONTENIDO
Podemos observar que inicialmente el desempeo del controlador no es el esperado,
alcanzando un error de hasta 15C en el intervalo de 0 a 50 minutos, pues es este el tiempo
el que tarda la red neuronal en realizar el aprendizaje. Una vez el controlador se haya
adaptado a las condiciones del sistema, la respuesta de ste se aproxima mas eficazmente a
la referencia deseada como puede verse para a partir de los 50 minutos en donde se alcanza
un error de mximo de 3C.
En la figura 5.2 se muestra la respuesta del identificador para este caso, puede observase
que la identificacin se logra con mayor eficacia, obtenindose un buen resultado a partir
de tan solo 250 segundos.
Figura 5.2 Curva de temperatura y respuesta del identificador en el entrenamiento de la red neuronal
identificadora
52
CONTENIDO
5.1.2 Aplicacin del Control
Una vez se haya logrado con xito el aprendizaje de las redes neuronales identificadora y
controladora se prosigue a realizar el control del sistema con base en la configuracin
obtenida al final del entrenamiento para los pesos estas dos redes. El resultado puede
observarse para el controlador y el identificador en las figuras 5.3 y 5.4 respectivamente.
Figura 5.3 Curva de referencia y respuesta del sistema para una red controladora entrenada
previamente
El controlador logra hacer que la temperatura del sistema siga a la referencia deseada de
manera satisfactoria, obteniendo un error mximo de tan solo 1.5C. Para el caso de la red
identificadora el resultado es de igual forma exitoso.
53
CONTENIDO
Figura 5.4 Respuesta del sistema y del identificador para una red neuronal entrenada previamente
5.2
Se prepararon los compuestos La1-xCaxMnO3 para las concentraciones x = 0.25, 0.3, 0.35,
0.45, 0.5 y 0.55 a partir de La2 O3, CaO y MnO2 . Se realiz la mezcla mecnica de los
reactivos durante 30 minutos y luego se les aplic el tratamiento trmico mostrado en la
figura 5.5 y 5.6 para las concentraciones x = 0.25, 0.3 y 0.35 y para x = 0.45, 0.5 y 0.55
respectivamente.
54
CONTENIDO
Figura 5.5 Tratamiento trmico empleado para la sinterizacin de La1-x Ca x MnO3 x = 0.25, 0.3 y 0.35
Figura 5.6 Tratamiento trmico empleado para la sinterizacin de La1-x Ca x MnO3 para x = 0.45, 0.5 y
0.55
La preparacin del compuesto La0.5Sr0.5MnO3 se hizo en base a los xidos La2 O3, SrO2 y
MnO2 , se maceraron durante 30 minutos a los cuales se les aplic el tratamiento trmico
descrito en la figura 5.7.
Figura 5.7 Tratamiento trmico empleado para la sinterizacin de La0.5 Sr0.5 MnO3
55
CONTENIDO
5.3
5.3.1
El espectro de rayos X (figura 5.8) muestra que se obtuvieron los picos caractersticos
correspondientes a este compuesto, sin embargo estn presentes en menor proporcin en el
difractograma otras fases como las de Mn2 O3 , La2 O3 y La(OH)3 .
56
CONTENIDO
5.3.2
Magnetoresistencia
Figura 5.9 Resistividad en funcin del campo magntico aplicado a temperatura ambiente para la
muestra La0.75 Ca0.25 MnO3.
57
CONTENIDO
Figura 5.10 Magnetorresistencia a temperatura ambiente para la muestra La0.75 Ca0.25 MnO3.
5.4
5.4.1
Difraccin de Rayos X
Para este compuesto se hicieron medidas de XRD con el mismo equipo y condiciones
descritas en la seccin 5.3.1 para 10<2<110. Tambin aqu la fase predominante es la
del compuesto deseado y se presentan otras fases correspondientes a Mn2 O3 , La2 O3 y
La(OH)3 . El difractograma resultante se muestra en la figura 5.11.
58
CONTENIDO
5.4.2
Medida de Resistividad
La figura 5.12 muestra la variacin del voltaje medido en funcin de la corriente inyectada
en el mtodo de las cuatro puntas para el compuesto La0.5 Ca0.5 MnO3 . Para cada valor de
corriente aplicada se hicieron 10 medidas de voltaje y se tom el promedio de estos como el
valor a ser registrado. Las corrientes aplicadas fluctan en el rango de 1nA hasta 60nA y
los voltajes medidos son desde 243mV hasta 263mV. La pendiente de esta grfica, que se
obtiene mediante el mtodo de regresin lineal, representa la resistencia equivalente
RMN ,OP (figura 4.1) de aproximadamente 537.5k . Esta resistencia equivalente est
directamente
relacionada
con
la
resistividad
59
del
material
mediante
la
ecuacin
CONTENIDO
=
d
RM N,O P . Para un espesor d , de aproximadamente 0.106cm, la resistividad de este
ln2
temperatura ambiente.
Figura 5.12 Voltaje medido en funcin de la corriente aplicada en el mtodo de las cuatro puntas para
la muestra La0.5 Ca 0.5 MnO3
5.4.3
60
CONTENIDO
15000
-Z"(k)
10000
5000
0
0
5000
10000
15000
Z(k )
Figura 5.13 Impedancia imaginaria vs impedancia real para varias temperaturas de la muestra
La0.5 Ca 0.5 MnO3
En la figura 5.13 se observa que cerca de la temperatura ambiente los efectos de los
electrodos son casi nulos y a medida que disminuye la temperatura acercndose a la
temperatura de transicin del material la impedancia es ms capacitiva. Para un disco de
espesor l = 0.106 , radio r = 4.25cm y resistencia R = 5.1M determinada a partir del
punto de la curva mas a la derecha sobre el eje horizontal Z '() en la figura 5.13 (para
61
CONTENIDO
T=285C), la resistividad est dada por =
r 2
R=2.73M .cm que se esperaba para la
l
-7
log'(cm)
-1
10
285
270
255
240
225
185
10
10
K
K
K
K
K
K
-8
-9
10
10
10
10
10
log F (Hz)
Figura 5.14 Variacin de la conductividad vs frecuencia para el compuesto La0.5 Ca 0.5 MnO3 a diferentes
temperaturas (escala logartmica)
62
CONTENIDO
5.4.4
en donde se observa el
5.4.5
Medidas de Calorimetra
CONTENIDO
El termograma (figura 5.16) nos muestra que a medida que el compuesto se aproxima a su
temperatura de transicin, el flujo de calor suministrado sufre un fuerte cambio,
presentando un pico endotrmico. Este cambio estara asociado con la transicin de fase
correspondiente para este compuesto, el cual est en correspondencia con lo reportado en la
literatura. Teniendo en cuenta tanto la tcnica utilizada como la caracterstica de la
anomala podemos afirmar que se trata de una transicin de fase de primer orden y cuyo
valor de la temperatura de transicin est en concordancia con el diagrama de fases (figura
3.3).
64
CONTENIDO
5.5
5.5.1
Difraccin de Rayos X
Las medidas de XRD se realizaron de igual forma que para las manganitas La0.5Ca0.5MnO3
y La0.75Ca0.25MnO3. La fase predominante en el difractograma (figura 5.17) es la del
compuesto
La0.5Sr0.5MnO3
estn
presentes
en
menor
65
CONTENIDO
5.5.2
Magnetorresistencia
Figura 5.18 Resistividad en funcin del Campo Magntico Aplicado a temperatura ambiente para la
muestra La0.5 Sr0.5 MnO3.
66
CONTENIDO
Figura 5.19 Magnetorresistencia a temperatura ambiente para la muestra La0.5 Sr0.5 MnO3
5.6
67
CONTENIDO
6.
CONCLUSIONES
El control del sistema trmico puede ser empleado para el estudio de propiedades fsicas en
donde se dese observar la dependencia de la temperatura sobre stas.
68
CONTENIDO
ANEXOS
CONTENIDO
ANEXO A.
69
CONTENIDO
Una vez se haya seleccionado la curva de referencia se da inicio al procedimiento de
control haciendo click en el botn Inicia Control y se puede detener el proceso haciendo
uso del botn Detener.
En la grfica inferior izquierda se observarn los ltimos 100 registros de las seales de
referencia y la temperatura. Por ltimo en la parte inferior derecha se indicarn los ltimos
100 valores de la seal de control que se aplican al sistema. Esta seal es proporcional al
tiempo de activacin en el cual entra en conduccin el rel conmutador.
70
CONTENIDO
ANEXO B.
Nanovoltmetro HP34420A
*CLS
INIT
FETC?
*CLS
UNIT G
AUTO 1
MAX 1
FIELD?
*WAI
FIELDM?
CONTENIDO
El campo medido equivale a la magnitud del nmero registrado por la escala
correspondiente. La escala puede ser en micro, mili, o, kilo Gauss.
Fuente HP6675A
*CLS
VOLT:PROT 120
OUTP ON
72
CONTENIDO
ANEXO C.
OPERADOR. Un operador P : f ( n ) (
) f (I)
FUNCION. Una funcin es una relacin que nicamente asocia elementos de un conjunto
con miembros de otro conjunto. Mas formalmente una funcin de A a B es un objeto f
tal que cada a A es nicamente asociado un objeto f ( a ) B . El conjunto A de valores
en la cual una funcin est definida es llamado su Dominio, mientras el conjunto B de
valores que produce la funcin es llamado su Rango.
INTEGRAL DE LEBESGUE. Esta integral est definida en trminos de las cotas superior e
inferior usando la medida de Lebesgue de un conjunto. sta usa la suma de Lebesgue
Sn =
i ( Ei ) donde i es el valor de la funcin en el subintervalo i y ( Ei ) es la medida
73
CONTENIDO
de Lebesgue del conjunto Ei de puntos de los cuales son aproximadamente i . Esta
integral cubre una amplia clase de funciones que hace la integral de Riemann.
La integral de Lebesgue de una funcin f sobre un espacio de medida X se escribe como
( S, d )
es acotado si tiene
un dimetro generalizado finito. Por ejemplo existe un R < tal que d ( x , y ) < R para todo
x, y S . Un conjunto en n si y solamente si, ste est contenido dentro de una bola
x1 2 + ... xn 2 R 2 de radio finito R .
74
CONTENIDO
ALGEBRA. Una algebra es un espacio vectorial V
sobre un campo F
con una
satisfacer
f ( x , y ) = ( fx ) y = x ( fy ) .
Un
lgebra
es
algunas
veces
asumida
SUBALGEBRA. Una lgebra S ' que es parte de una lgebra mayor S y comparte sus
propiedades.
ESPACIO MTRICO. Un espacio mtrico es un conjunto S con una funcin de distancia
global (la mtrica g ) que, para cada par de puntos x, y en S , da la distancia entre estos
como un nmero real no-negativo g ( x , y ) . Un espacio mtrico debe satisfacer:
1.
g (x , y ) = 0
si
x= y.
2.
g (x , y ) = g ( y ,x )
y 3. La desigualdad triangular
g ( x , y ) + g ( y, z ) g ( x , z ) .
DENSO. Un conjunto A en un espacio contable es denso en B si B = A L , donde L es
el lmite de secuencias de elementos de A . Por ejemplo los nmeros racionales son densos
en los reales. En general un subconjunto A de X es denso si su conjunto clausura
cl ( A) = X .
CLAUSURA DE UN CONJUNTO.
75
CONTENIDO
ANEXO D.
el
momento
dipolar
magntico
por
unidad
de
volumen
de
una
regin
El
DIAMAGNETISMO. La dbil repulsin por parte del campo magntico generado por la
corriente de la orbita del electrn. Todos los materiales son naturalmente diamagnticos,
aunque el paramagnetismo es ms fuerte en materiales con los electrones desapareados. El
material con diamagnetismo ms fuertemente posible es el Bismuto.
76
CONTENIDO
ORDEN DE CARGA (CO). El ordenamiento de carga ha sido observado en algunos
slidos en los que los electrones se estacionan debido al ordenamiento de diferentes cargas
en lugares especficos de la red. Las fases de ordenamiento de carga en manganitas
compuestas por tierras raras son manifestaciones novedosas debidas a interacciones entre
portadores de carga y fonones, dando lugar a la localizacin de portadores en lugares
especficos de la red a cierta temperatura.
INTERACCIN
DE
DOBLE
INTERCAMBIO
(DE).
La
interaccin
magntica
EFECTO JAHN TELLER. El teorema de Janh Teller (JT) establece que si un ion
magntico est en un punto de un cristal de alta simetra (por ej. simetra cbica) de tal
forma que se estado fundamental es degenerado, entonces ser energticamente ms
favorable para el cristal distorsionarse (la posicin de equilibrio del ion se desplaza)
disminuyendo la simetra de tal manera que se levanta la degeneracin.
POLARN. En algunos de los casos los electrones de conduccin polarizan con su campo
la regin del material que lo rodea y
los
77
CONTENIDO
polarn pequeo (interaccin electrn-fonon fuerte). En cambio si la regin deformada es
mucho mayor que la constante de red
electrn-fono dbil). A pesar que los polarones pequeos son bastantes estables se puede
hacer saltar un polaron a travs de la red a excitaciones trmicas (trmicamente generados),
tambin se logra el salto por la aplicacin de un carpo elctrico externo (conduccin por
salto).
78
CONTENIDO
ANEXO E.
Considerando una lmina, la cul se extiende al infinito en todas sus dimensiones en la cual
en un determinado punto M se aplica una corriente 2i, la cual fluye desde M hacia el
infinito con simetra radial. Siendo d el espesor de la lmina y la resistividad, la densidad
de corriente a una distancia r de M es:
J=
2i
2dr
E.1
i
dr
E.2
La diferencia de potencial entre dos puntos O y P, como se indica en la figura E.1, que
estn en una lnea recta con M es:
VP VO =
r r i
E dr = d
P
dr i
i a + b + c
a+b
=
ln( r) ]a+b+c =
ln
[
r
d
a +b
P
E.3
Figura E.1
CONTENIDO
Figura E.2
Ahora consideremos el caso en la figura E.3, donde una corriente i fluye hacia afuera en el
punto N, que igualmente permanece en lnea recta con OP, sobre el borde del semiplano
infinito, de lo cual obtenemos:
VP VO = +
i b + c
ln
d
b
E.4
Figura E.3
Superponiendo las dos situaciones anteriores (Fig. E.2 y Fig. E.3) obtenemos el caso en que
la corriente i es introducida en el terminal M y sale en el terminal N, como se muestra en la
figura 5.4. Ahora el valor asumido por VP VO es determinado mediante la suma de los
dos resultados anteriores.
VP VO =
i a + b + c i b + c
ln
+
ln
d
a +b
d
b
80
E.5
CONTENIDO
Figura E.4
V P VO
( a + b )( b + c)
=
ln
i
d
( a + b + c )b
(a + b + c)b
d
= exp
RM N ,O P
(a + b)(b + c)
E.6
E.7
i
-a
ln
d b + c
E.8
i -(a + b)
ln
d
c
E.9
= exp
RN O,P M
(a + b)(b + c)
E.10
1 = exp
RM N,O P + exp
RNO, PM
81
E.11
CONTENIDO
Seleccionando una simetra adecuada en la ubicacin de los cuatro terminales M, N, O y P
como se muestra en la figura E.5, la resistencia RMN ,OP es equivalente a RN O,P M , de lo
cual se deduce:
=
dRMN ,OP
ln2
E.12
donde
RM N,O P =
V P VO
i MN
82
E.13
CONTENIDO
ANEXO F.
Para iniciar a realizar las medidas de resistividad en funcin del campo, es necesario indicar
el espesor de la muestra de forma cilndrica dado en centmetros, esto se hace en el cuadro
de texto indicado en la parte inferior izquierda de la figura.
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CONTENIDO
Se hace necesario para establecer comunicacin con los instrumentos de medida y la fuente
de corriente dar un clic en el botn nombrado Inicializar Instrumentos. Si se presenta un
mensaje con error hay que volver a realizar este procedimiento.
Una vez la inicializacin de los instrumentos se haya realizado con xito el paso a seguir es
dar un click en el botn Iniciar.
En las dos ventanas de texto ubicadas en la parte derecha se observarn los datos de la
resistividad y campo (arriba y abajo respectivamente), los datos obtenidos se irn
aadiendo en estas dos listas. En los dos cuadros de texto se registrarn estas dos seales en
la iteracin actual.
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CONTENIDO
Anexo G.
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phys. stat. sol. (z) zzz, No. z, zzz zzz(2004) / DOI 10.1002/pssx.200400000
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1 Introduction
The rare earth's oxides particularly manganites type perovskite have been studied during the last decade
due to amazing properties as structural, magnetic and electric transport which havent been explained in
a fluent way. In the other hand, we can affirm that our interest since a technological view is because a
possibility where we can use these materials to make sensors and devices for storing and processing
information.
The manganites generic formula type perovskites is A1-X BXMnO3 (A=rare earth ion with a valence=+3 and
B= alkaline earth ion with a valence=+2 while ions of Mn show a mix valence). This materials prototype is the compound La1-XCaXMnO3 (LCMO). This compound has an interested behavior because of
phases variety, for example, to concentrations x<0.5, these manganites crystallize apparently in a disorder structure having a behavior antiferromagnetic-insulator (AFMI), with Neels temperatures TN=150K.
Now if the alkalines atoms concentration replaces by the rare earth which exceeds approximately in
x=3/8 its behavior is ferromagnetic (FM) and the Curies Temperature is the highest TC=225 K, it depends on concentration and size of the replacement ion [1,2]. These compounds have shown changes in
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the magnetorresistance (MR) until 10 order, This phenomenon is named Colossal Magnetorresistance
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S. Hildebrandt et al.: Manuscript preparation guidelines for authors of physica status solidi
CONTENIDO
1
(CMR) when it rise the room temperature, since Genner [3] and Goodenougs [4] fundamental point of
view they associated this phenomenon with the effect of double exchange (DE) and with the relation
between Mn+3 and Mn+4 ions. Furthermore, recent reports of Milles and others suggest to include the
dynamics net, that is involved electron-phonon interaction named Jahn Teller Effect (JTE) [6]. This
interaction wont implicate a transfer charge, but if it is related with dynamic effect affecting the i ncreasing of the FM interaction.
With concentration of x=0.5 we could wait the highest Curies temperature where the number of pairs
+3
+4
Mn /Mn will be the highest lengthway of serie with a symmetric phases diagram. That is, the co mpound with concentration x=0.3 and x=0.7 will has the same number of pairs Mn+3/Mn+4 and with a same
magnetic behavior, but this is not this case. This behavior is important evidence. The DE mechanism is
relevant but we must have into account other mechanisms such as JTE. The other typical behavior has
been observed to x=0.5, is because the para-ferromagnetic phase transition is accomplished by a latent
heat and it has shown an anomaly in the volume [7]. While for the compound La0.5Sr0.5MnO3 (LSMO)
doesnt happen the same [8,9]. We are interested in that discussion, we present the next work in which
we made the discussion about the level and type phases transitions of the compound to concentration of
x=0.5, starting from measure of X-Ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimeter and Resistivity.
2 Experimental details
The compound La0.5Ca0.5MnO3 was prepared by solid reaction method starting from precursors La2O3,
CaO and MnO2 available commercially (purity at least of 99.99%), in stechiometrical relationship are
mixed mechanically until obtaining o homogeneous mix, then they are calcined in a airs atmosphere to a
temperature of 1000C during 24h, following a stage of cooling to 10C/min. since obtaining room tem-2
perature.Samples pressed at 4000 kgcm into pellets of 12.6 mm diameter and 0.8-1.6 mm thickness. We
made measures of XRD in an room temperature using a Philips PW 1710 equipment with a radiation of
K-Cu, in an angle of sweeping between 10260, with steps of 0.05 and times of expositions
among 1.0 seconds. The crystallographic parameters were obtained by Rietveld analysis. The results
obtained showed parameters which are similar to literature report. With the help of an atomic force microscope (AFM) in a room temperature; we could observe the arrangement of the magnetic domains. The
enthalpy of formation near the transitions was measured with a DSC TA-Instruments. The compounds
are heated and cooling to 5C/min in a N2 environment and a flow of 10 ml/min. In order to compare
values of electric conductivity and resistance of compounds we use four points and impedance spectroscopy techniques.
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In te n s ity ( a r b .u n its )
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L a 0 .5 C a 0 .5M n O 3
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0
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2 (d e g )
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The X-ray diffractograph at room temperature showed o typical behavior of the perovskites structure for
this concentration. In figure 1 we show the spectral for the x=0.5 concentration, in which it is possible to
be observed clearly the position and the intensity of the representative and characteristic tips of this
structure.
Fig.2 shows the DSC curves of La0.5Ca0.5MnO3 in which the endothermic peaks associated with the
phase boundaries between different phases. The thermograph shows us that as it comes closer the compound to its transitions temperature, the provided flow heat suffers a fort change, presenting an end othermic peak. This change would be associate with the phases transition for this concentration, which is
similar to the reference reported [1]. Considering as the technical used as the characteristic of anomaly,
we can affirm that it is a first -order transition and which transition temperatures value are in close
agreement with the published phase diagram [1].
-0 ,0 3 0
H e a t flo w (W /g )
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-0 ,0 2 8
-0 ,0 2 6
TC
-0 ,0 2 4
-0 ,0 2 2
Exo U p
-5 0
-2 5
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T e m p e r a tu re ( C )
Figure 3. La0.5Ca0.5MnO3 AFM Micrographic, here it shows arrangement of the magnetic domains at
room temperature.
We measured the resistance at room temperature, it showing a metallic behavior. The figure 4 shows the
electric behavior at room temperature for compound La0.5Ca0.5MnO3, four point technique was used, the
value of the resistance calculated from these measures is approximately in the same order of magnitude
to the value obtained by impedance spectroscopy the measurements were performed in the 1.0 Hz-1.0
2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
S. Hildebrandt et al.: Manuscript preparation guidelines for authors of physica status solidi
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MHz frequency range using a Solartron SI 1260 impedance gain-phase analyzer controlled by a microcomputer.
3,0 x1 0
2,5 x1 0
2,0 x1 0
1,5 x1 0
1,0 x1 0
5,0 x1 0
L a 0 .5 C a 0 .5 M nO 3
V o lta g e [m V ]
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R = 5 59 899 ,955 23
0,0
0,0
1,0 x1 0
-2
2,0 x1 0
-2
3,0 x1 0
-2
4,0 x1 0
-2
5,0 x1 0
-2
C urre nt [ A ]
4 Conclusions
With X-rays diffraction and microphotographys measures we can state that the compounds obtained by
solid reaction correspond to manganites type perovskites. From the resistance measures it will be possi6
ble verify that its behavior is metallic with a resistance of 10 orders. The technique of DSC calorimetry
infers that the phase transition FM-PM that accompanies is a first order transition, by the manifestation
of the latent heat, in agreement with Miras report [17] from magnetization measures
Acknowledgements This research was supported by DIMA-Universidad Nacional de ColombiaManizales.
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