Estudios trmicos sobre minerales de inters metalrgico. V.

Cintica de la descomposicin trmica

de crisocola y brocantita, y estudio mineralgico (*)
POR

D. Alcaraz, R. Arana, J. Glvez

Y J. Palazn

RESUMEN
Se ha estudiado el proceso de descomposicin trmica de dos oxisales
de cobre, una natural, crisocola, y otra sinttica, brocantita, mediante termogravimetra, anlisis trmico diferencial y difraccin de rayos X. Se
ofrecen datos sobre los valores de orden de reaccin y energa de activacin correspondiente a los procesos de deshidratacin, as como de difractometra de polvo.

ABSTRACT
The thermal decomposition process of chrysocoUa mineral and a
copper hidroxysulfate is studied in this w o r k by TGA, DTA and powder
X-ray diffraction. Several data on reaction orders and activation energies
vales, as well as X-ray data are reported.
(*) Parte IV, Bol. Soc. Esp. Mineraloga, 6, 21-31 (1982).
D. Alcraz, Licenciado en Ciencias Qumicas, Facultad de Ciencias, Murcia.
R. Arara, Doctor en Ciencias Geolgicas, Facultad de Ciencias, Murcia.
J. Glvez, Doctor en Ciencias Qumicas, Facultad de Ciencias, Murcia.
J. Palazn, Licenciado en Ciencias Qumicas, Facultad de Ciencias, Murcia.

56

1.

D. Alcaraz, R. Arana, J. Glvez y J. Palazn

INTRODUCCIN

La brocantita es un sulfato bsico de cobre de composicin qumica

Cu4S04(OH)6, que se encuentra asociada a malaquita, limonita, cuprita y
orisocola.
En 1952, G. Coceo (1952) estudia la brocantita por anlisis trmico
diferencial junto con otros sulfatos minerales. Posteriormente, E. V. Margulis (1962), G. Pannetier y otros (1963), Ramamurthy y Secco (1970), y
Rozinova y Muratov (1973), entre otros, han abordado diversos aspectos
de la estructura y descomposicin trmica de la brocantita.
Por su parte, la crisocola es un silicato de cobre de composicin aproximada CuSiOs 2H2O. Diversos investigadores, entre los que se incluyen
Ivanova (1961), Martnez (1964), Prosser y otros (1965), y los citados Rozinova y Muratov (1973), han aportado datos termogravimtricos y de
anlisis trmico diferencial sobre la crisocola, aunque ninguno ha abordado la determinacin de la cintica de su descomposicin trmica.
En este trabajo se estudia el comportamiento trmico, en la etapa de
deshidratacin, de un sulfato bsico sinttico de composicin idntica a
la brocantita y de una muestra de crisocola natural procedente de Chile,
y se determinan orden de reaccin y energa de activacin por los mtodos termogravimtricos de Freeman y CarroU (1958) y Coats y Redfern
(1964). En los dos casos procedemos, adems, al estudio por difraccin
de rayos X de estos compuestos.

2. PARTE EXPERIMENTAL
Hemos utilizado un equipo de anlisis trmico marca Netzsch, modelo STA 429, que registra simultneamente las curvas termogravimtrica
y trmica diferencial. Se han empleado crisoles de platino y almina alfa
como referencia.
Los diagramas de polvo se efectuaron con un difractme tro Philips,
PW 1130/00, provisto de monocromador PW 1152 y radiacin CuKi.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1.

ESTUDIO TRMICO.

En la figura 1 se representan das curvas termogravimtrica y de anlisis trmico diferencial del sulfato bsico, Cu4S04(OH)6; han sido obteni-

57

Estudios trmicos sobre minerales de inters

das en atmsfera de nitrgeno, con una velocidad de flujo de 45 ml/min,

y una velocidad de calentamiento de 5 C/min. La curva termogravimtrica presenta tres escalones, correspondientes, respectivamente, a la deshidratacin entre 203 y 451 C, descomposicin del oxisulfato cprico
entre 648 y 827 C y la transformacin del xido cprico en cuproso,
entre 830 y 975 C. La curva de anlisis trmico diferencial presenta tres
anomalas endotrmicas, mal definida la primera, que corresponde a la
deshidratacin, y que tiene lugar entre 204 y 424 C, de acuerdo con la
curva, y con picos centrados en 780 C y 965 C las otras dos, correspondientes a la descomposicin del sulfato cprico y del xido cprico, respectivamente. Tambin presenta una transformacin exotrmica, ATmax =
= 485 C, que se atribuye, de acuerdo con Pannetier (1963), a la formacin de CuS04 3CuO a partir de CUSO4 y CuO.

T0020030OO0
500600TO
Temperatura (C)
FIGURA

800900 1000

1.Curvas de ATD y TG correspondientes a la descomposicin trmica

de la brocantita.

En la figura 2 se ofrecen las curvas termogravimtrica y de anlisis

trmico diferencial de la muestra de crisocola estudiada, registrada en
atmsfera dinmica de aire 45 ml/min y una velocidad de calentamiento de 5 C/min. De acuerdo con el anlisis qumico, su composicin
sera CuSiOs 3H2O, comparndose su diagrama de polvo con los datos
de la ficha ASTM-3-219 y 'los de la ficha ASTM-11-322, correspondientes
ambas a crisocola natural.
Segn el termograma, en una primera etapa se liberan 2,5 molculas
de agua, entre 50 y 230 C, proceso endotrmico centrado en 108 C. El
resto del agua se pierde de forma continua entre 230 y 650 C.
En l tabla 1 se resumen los resultados citados para ambos compuestos. Se incluyen tambin los datos obtenidos en otras condiciones.

58

D. Alcaraz, R. Arana, J. Glvez y J. Palazn

TG
o

1 20

V^^.^^

A 30

a
AT
o
o
c
tu

'S

.._ ,

.,

'V
1

200

300

iW

500

GOO

Temperatura C*C)

FIGURA

3.2.

2.Curvas de ATD y TG correspondientes a la descomposicin trmica

de la crisocola.

CLCULO DE PARMETROS CINTICOS.

P a r a el clculo de los p a r m e t r o s cinticos se han seguido dos mtodos termogravimtricos, el de Freeman y Carroll (1958) y el de Coats y
Redfern (1964). E n u n trabajo anterior, publicado en esta misma revista
(Arana y Glvez, 1982) se exponen los fundamentos del m t o d o de Freem a n y Carroll. Segn ste, al representar
A(log d w / d t )
A(log Wr)

frente

A(I/T)
A(log Wr)

donde d w / d t es la velocidad de prdida de peso y Wr es la m a s a de sustancia que queda por descomponer en Ja etapa considerada, se debe obtener una recta de pendiente E/2,3R (E = energa de activacin, R =
= constante de los gases ideales), cuya ordenada en el origen es n, lo que
permite calcular 'la energa de activacin y el orden de reaccin.
Asimismo, en u n trabajo previo (Glvez y Arana, 1982), se exponen los
fundamentos del m t o d o de Coats y Redfern. Segn este m t o d o al representar:
log

l - d - g ) ' -

m-n)

o bien log

log (1 a )

en el caso de n = 1,

frente a 1/T, r e s u l t a r n lneas rectas de pendiente E/2,3R, p a r a el valor correcto del orden de reaccin n. (a es la fraccin de la masa de sustancia descompuesta en el tiempo t).

Estudios trmicos sobre minerales de inters

59

En la figura 3 se representan los resultados obtenidos p a r a crisocola

y brocantita segn el mtodo de Freeman y Carrol], y en las figuras 4 y 5
los obtenidos por el de Coats y Redfern. En este ltimo caso, y p a r a mayor claridad, adems de trazar las curvas se han hallado los coeficientes
de correlacin y se han elegido los valores de n que dan coeficientes ms
prximos a la unidad.
En la tabla II se muestran los resultados numricos. Puede observarse
que concuerdan muy estrechamente los resultados obtenidos p o r ambos
mtodos.

A (VJ)
A logvyr

FIGURA 3.Determinacin de parmetros cinticos de la deshidratacin de la brocantita (o) y de la primera etapa de deshidratacin de la crisocola (), segn
Freeman y Carroll.

1.76

1.78

1.80

1.82

1.86

1.86

1.88

1.90

J_xT03
T
FIGURA

4.Determinacin de parmetros cinticos de la deshidratacin de la brocantita, segn Coats y Redfern.

, n = 0; o, n = 1/2; x, n = |- A, n = 1

D. Alcaraz, R. Arana, J. Calvez v J. Palazn

60

FIGURA

3.3.

5.Determinacin de parmetros cinticos de la primera etapa de deshidratacin de la crisocola, segn Coats y Redfem.
, n = 0; 0 , n = 1/2;
X, n = A, n = 1
1 - - d - - a V -n
-(log (1-a)
log
log
'Pil n)

DIFRACCIN DE RAYOS X.

Tras una separacin precisa de las m u e s t r a s a estudiar, se molieron en

m o r t e r o de gata a u n t a m a o inferior a 50 mieras y se mantuvieron en
desecador hasta la realizacin de los diagramas de polvo; en ambos casos
se emple el m t o d o difractomtrico, con u n a velocidad de exploracin
de r / m i n , sensibilidad de registro 2,10^ y constante de tiempo 4 s. En la
tabla III figuran los resultados del diagrama de polvo del sulfato de cobre
artificial con la estequiometra de u n a brocantita. La m u e s t r a estudiada
presenta mayor semejanza con los datos de la ficha 13-398 y queda algo
ms distante de la 3-382 de la A.S.T.M. (1974). El diagrama obtenido contiene casi todas las reflexiones indicadas en ambas, junto a otras que
no figuran en ellas. Hay tambin variaciones importantes en las intensidades relativas de varios picos, hecho general cuando se c o m p a r a n los
diagramas de difraccin de sustancias naturales y artificiales de igual composicin, ya que stas no han sufrido el proceso de envejecimiento tpico
de los minerales que, entre otros muchos efectos, se traduce en una m e n o r
reactividad qumica y en pequeas variaciones en los diagramas de difraccin de rayos X, de forma especial en las intensidades relativas.
El estudio de las reflexiones encontradas conduce a la hiptesis de que
coexisten dos celdillas en esta sustancia y las lneas con ndices (n ,+ 1/2)

Estudios trmicos sobre minerales de inters

61

hkl son las reflexiones coincidentes nkl y ( n 1) kl de una celdilla monoclnica con a' = a c/2, b' = b y c' = c.
El clculo de los parmetros de la muestra estudiada, excluyendo las
reflexiones (n + 1/2) hkl, da los siguientes resultados: a = 12.969, bo =
= 9.880, Co = 6.157 A y 3 = 99 21', valores que resultan muy prximos a
los de una brocantita natural.
El estudio de la orisocola plantea mayores cuestiones desde el punto
de vista mineralgico. Hasta 1913 se consider como una especie mineral
vlida y con una composicin CuSiOs H2O, pese al hecho de que la mayora de las muestras conocidas variaban ampliamente en composicin, densidad y propiedades pticas; incluso se ha sugerido que bajo el trmino
de crisocola se tendra una mezcla ntima de varios minerales (Winchell y
Winchell, 1951). No obstante, Foote y Bradley (1913) llegan a la conclusin
de que la crisocola no debe considerarse como mineral, sino como un hidrogel o precipitado gelatinoso. Ms recientemente, Sun (1963) llega a un
resultado similar tras el estudio de la crisocola de la mina Inspiracin
(Arizona). Incluso Newberg (1967) demuestra que dentro de bandas de
crisocola de unas pocas mieras de anchura existen variaciones de composicin. Finalmente, Van Oosterwyck-Gastuche (1970) sugiere que la crisocola tiene una estructura en cadenas relacionada con la de paligorskita,
desplazndola as de la subclase habitual.
La variacin en la composicin de la crisocola especialmente en el
nmero de molculas de agua y en el reemplazamiento de cobrese relaciona con sus condiciones de formacin; segn esto, el escaso grado de
cristalinidad se debe a la enorme barrera de energa que deben superar
los iones cobre y polisilicato para originar una estructura cristalina peridica (Iler, 1955), lo que explica la dificultad de su sntesis, lograda por primera vez a partir de xido de cobre y acetato de amonio tratados en tubo
cerrado y a 120 C durante tres aos.
La caracterizacin de crisocola presenta menos problemas por va qumica y trmica que por difraccin de rayos X. Debido a un grado de cristalinidad variable muchos ejemplares se han definido como amorfos o
criptocristalinos, el nmero de reflexiones, as como su posicin y anchura, son especficas de cada muestra y difcilmente comparables con
exactitud a otra. As, Doucet (1970), en una sntesis de la crisocola obtiene
un producto con caractersticas fsicas y qumicas propias de esta especie,
pero el diagrama de rayos X era impreciso y falto de nitidez hasta someter
la muestra con agua a ebullicin durante 24 horas. Van Oosterwyck-Gastuche (1970) observa slo una ordenacin marcada en la crisocola en la
direccin del eje b, con reflexiones tipo (O, nk, 0) y parmetros que oscilan entre amplios mrgenes: a, 4,92-6,16; b, 8,85-8,91 y c, 6,4-8,6 ; mien-

62

D. Alcaraz, R. Arana, J. Glvez y J. Palazn

tras que Throop y Buseck (1971) slo encuentran bandas y lneas difusas
en los diagramas de rayos X de varias muestras de crisocola con cantidades variables de MnOz. BI diagrama obtenido por nosotros en la crisocola
de Atacama (Chile) presenta una cristalinidad excepcional para este tipo
de muestras y contiene todas las reflexiones recogidas en las dos fichas
publicadas por la A.S.T.M. ms algunas otras no descritas hasta ahora,
como se refleja en la tabla IV.
Las propiedades pticas determinadas en el estudio en lmina delgada
y platina universal revelan igualmente una buena cristalinidad. La crisocola aparece en agrupaciones fibroso-radiadas dispuestas en bandas concntricas como relleno de cavidades en eJ seno de cristales mayores de
atacamita. Los cristales son bixicos positivos, con y a = 0,028 y ngulo 2V = 15.
En las figuras 6 y 7 se ofrecen detalles de su aspecto al microscopio
entre polarizadores cruzados.

FIGURA 6.Crecimiento en finas bandas concntricas de cristales

fibroso-radiados
de crisocola (Atacama, Chile). Luz transmitida, polarizadores cruzados, 16 x.

FIGURA 7.Relleno de cavidades en una atacamita por haces cono-radiados de crisocola, con elevado color de interferencia (Atacama, Chile). Luz transmitida,
polarizadores cruzados, 8 x.

TABLA I

DATOS RELATIVOS A LA DESCOMPOSICIN TRMICA

DE CRISOCOLA Y BROCANTINA
Mineral o
compuesto
Crisocola

Brocantita

Atmsfera y velocidad
de calentamiento
("C/min)

Proceso

0
0

Intervalo de
descomposicin
(C}

Prdida
de masa

AT,.,,

(O/o)

Aire, 5

L* Deshidratacin
2." Deshidratacin

50-230
230-650

23,34
4,85

108
230-660

N2 10

L" Deshidratacin
2." Deshidratacin

50-231
231-649

23,59
4,72

103
224-663

N2, 5

1." Deshidratacin
2." Deshidratacin

50-228
228-630

22,94
4,61

110
230-660

Deshidratacin
Cristalizacin
Descomposicin del
oxisulfato
Descomposicin del
xido cprico

200-455

11,88

202-415
486

650-822

17,72

. 771

834-975

7,04

970

Deshidratacin
Cristalizacin
Descomposicin del
oxisulfato
Descomposicin del
xido cprico

203-451

11,98

204-424
485

648-827

17,87

780

830-975

7,10

965

Aire, 5

N2, 5

c
0
C1
0
3
3

^
0

64

D. Alcaraz,

TABLA

R. Arana,

J. Glvez y J.

Palazn

II

DATOS RELATIVOS A LA DESCOMPOSICIN TRMICA DE CRISOCOLA

Y BROCANTITA. PARMETROS CINTICOS
Energa
Orden de reaccin
F-C
C-R
CuSi03-3H20^

0,40

CuSi03 0,5H2O + 2,5H20

CuS04-3Cu(OH)2^
CuS04 3CuO + 3H2O

0,0

de activacin
(Kcal/mol)
F-C
C-R
8,54

0,5
1,00

1,0

7,92
9,97

14,68

15,01

Estudios

trmicos

sobre

minerales

de

65

inters

TABLA

III

DIAGRAMA DE POLVO DE BROCANTITA, CuS04 3Cu(OH)2

Linea

2e

d()

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34

10,9
11,5
12,70
13,50
13,75
14,40
14,95
15,90
16,70
17,60
18,50
19,20
20,80
21,00
22,20
22,90
24,00
25,00
25,50
26,10
26,80
27,15
27,40
28,20
29,20
30,10
30,90
31,90
32,3
33,90
34,20
34,90
35,80
37,00
38,20
.39,20
40,70
41,60
42,90
43,30
43,90
44,50
45,60
46,10
48,00
49,20
49,60
52,00
53,00
54,20

8,11
7,69
6,96
6,55
6,43
6,14
5,92
5,57
5,30
5,03
4,79
4,62
4,26
4,22
4,00
3,88
3,70
3,56
3,49
3,411
3,323
3,282
3,252
3,162
3,056
2,966
2,891
2,803
2,769
2,6422,619
2,569
2,506
2,427
2,354
2,296
2,215
2,169
2,106
2,087
2,069
2,034
1,988
1,967
1,894
1,850
1,836
1,757
1,726
1,691

. 35

,36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50

I/L

3
2
10
20
9
8
4
35
4
41
3
4
3
4
68
10
34
7
13
5
10
23
26
7
9
20
9
5
78
16
48
100
24
15
6
12
19
36
9
8
6
7
13
10
4
10
16
31
11
10

d()

(hkl) (1) y (2)

7,80

110*

6,5

200

6,38

200*

5,89

1/2 0 0 *

5,4

210

5,36
4,96
4,77

210*
021, 101
111*

4,25

3,91
3,90
3,65
3,62

3,32
3,28
3,20

3,06
2,94
2,886
2,813

2,69
2,625
2,53
2,46
2,421

2,29
. 2,19
2,12
2,07
2,07

2,01

1,96
1,89

1,82
1,74

1,67

300*

310, 220
220, 310*
121*
5/2 11*

030*
400, 130

5/2 21 *
002, 202
031, 012*
131, 112*

420
231, 212*
022, 222
040, 510

140

240
. 030, 232
312, 512

610
610

530

232, 432

042

332, 532

(1), A.S.T.M. 3-282; (2), A.S.T.M. 13-398; las reflexiones sealadas con (*) corresponden a esta ltima ficha.

66

D. Alcaraz,

TABLA

R. Arana,

J. Glvez y J.

IV

DIAGRAMA DE POLVO DE CRISOCOLA, CuSiOs 3H2O

(1)
Lnea

20

d()

I/h

1
2
3
4
5
6
7
8
9
]0
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

10,6
15,5
20,1
20,4
20,8
23,5
24,9
25,4
26,6
27,4
29,6
30,6
31,1
31,9
34,8
35,9
36,5
38,2
47,0
49,5
50,0
50,6
56,4
60,4
62,7
70,7
72,0
78,3

8,3
5,7

10
8
35
38
60
30
10
25
100
30
45
55
60
60
30
25
20
15
10
20
20
20
35
25
40
10
15
20

4,41
4,35
4,27
3,78
3,57
3,50
3,35
3,25
3,01
2,92
2,87
2,80
2,57
2,50
2,46
2,35
1,93
1,84
1,82
1,80
1,63
1,54
1,48
1,33
1,31
1,22

(2)

d()

I/L

d()

II.

8,3

5,72
4,41

60
30
10

80

45

1,48
1,32

100

50

20

20

20

10

80
10

4,35

3,36

2,92

2,81

2,46

-^

1,63

(1), A.S.T.M. 3-219; (2), A.S.T.M. 11-322.

3,57

2,92

2,49

1,638

_
1,494
1,334

'

45

100
30

Palazn

Estudios

trmicos

sobre minerales

de inters

67

BIBLIOGRAFA

ARANA, R., y GALVEZ, J . (1982), An. Univ. Murcia, Ciencias, XXXIX (en prensa).
A. S. T. M. (1947), Selected Powder Diffraction Data for Minerals, Ist edn., Joint
Committee on Powder Diffraction Standards, Pennsylvania.
CoATS, A. W., and REDFERN, J . P . (1964), Natura, 201, 68.
Coceo, G. (1952), Peridico Mineral, 21 (1), 103; C. A., 94761 (1952).
DoucET, S. (1970), C. R. Acad. Se. Pars, 270, ser. D, 253.
FooTE, H. K., and BRADLEY, W . M . (1913), Amer. Jour. ScL, 36, 180.
FREEMAN, E . S., and CARROLL, B . (1958), 7. Phys. Chem., 62, 394.
GLVEZ, J., y ARANA, R . (1982), An. Univ. Murcia, Ciencias, XXXVIII,
153-161.
ILER, R . K . (1955), The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, Comell University
Press, Ithaca, New York, 324 pgs.
IvANOVA, V. P. (1961), Zap. Vses. Obshchestva, 90, 50; C. A , 18455h (1961).
MARGULIS, E . V. (1962), Zh. Neorgan. Khim., 7, 1811; C. A , 14681e (1962).
MARTNEZ, E . (1964), Am. Smelting & Refining Co., 424; C. A., 5238g (1964).
NEWBERG, D . W . (1967), Econ. Geol, 62, 932.
PANNETIER, G.; BREGEAULT, J . M . ; DJEGA MARIADASSOU, G . , y GRANDON, B . (1963),

Bull.

Soc. Chim. Frunce, 11, 2616.

PROSSER, A . P.; WRIGHT, A . J., and STEPMENS, J . D . (1965), Bull. Inst. Mining Met.,

699, 233.
RAMAMURTHY, P., and SECCO, E . A. (1970), Canadian J. Chem., 48, 3510.
RozNOVA, E. L., and MURATOV, I. G. (1973), Zap. Vses. Mineral, 102 (2), 217; C. A,
33553S (1973).
SUN, M . S . (1963), Am. Mineralogist, 48, 649.
TARTE, P . (1964), Comptes rendus, 258, 592.
T H R O O P , A. H . , and BUSECK, P . R . (1971), Econ. Geol, 66, 1168.
VAN OOSTERWYCK-GASTUCHE, M . C . (1970), C. R. Acad. Se, 271, ser. D, 1837.
KINCHELL, A. N . , and WINCHELL, H . (1951), Elements of Optical Mineralogy, Part II,
Description of Minerals, John Wiley and Sons, Inc., New York, 551 pgs.