Tema VIII: Segunda Ley de la Termodinmica,

Entropa y Reversibilidad.
Contenido:
1. Introduccin.
2. Procesos reversibles e irreversibles.
Tipos de Irreversibilidad
3. Formulacin Tradicional del Concepto de
Entropa.
3.1 Teorema de Carnot
3.2 Corolario de Carnot
3.3 Escala Universal o Absoluta de
Temperaturas
3.4 Teorema de Clausius
3.5 Corolario 1 de Clausius

Contenido:
3.6 Corolario 2 de Clausius
3.7 Teorema sobre Procesos Reversibles
3.8 Definicin de Entropa
3.9 Corolario
3.10 Teorema sobre Cambio de Entropa
3.11 Teorema sobre Procesos Reversibles
e Irreversibles
3.12 Corolario Principio de Incremento de
Entropa

Contenido:
3.13 Conclusiones importantes
3.14 Segunda Ley de la Termodinmica (Versin
Entropa)
4. Clculo de entropa en procesos tpicos de un
Sistema Hidrosttico.
4.1 Adiabtico
4.2 Isotrmico
4.3 Isobrico
4.4 Isocrico
4.5 Gas ideal
5. Diagrama T-S.
6. Entropa e Irreversibilidad.
7. Ecuacin Fundamental de la Termodinmica.

Silabario:
Zemansky-Dittman
Captulo 7. Secciones 7-1 a 7-6
Garca-Coln.
Captulo 7. (Formulacin Tradicional)
Zemansky-Dittman
Captulo 8. Secciones 8-2 a 8-8

1. Introduccin
- Antecedentes sobre la Segunda Ley de la Termodinmica:

TC

TC

QC

QC
Motor

Refri

QF

QF

TF

Enunciado de Kelvin-Planck

TF

Enunciado de Clausius

Direccionalidad en los Procesos

- Mquina de Carnot:
P

3
Adiabticas
Isotermas

2
4

QC QF

=0
TC
TF

QN
Q1 Q2
+
+L
=0
T1 T2
TN

QC QF
+
=0
TC TF

Q
T

nueva
cantidad?

- Ahora incluiremos en la formulacin de la Segunda Ley de la

Termodinmica el contexto sobre:

Reversibilidad e Irreversibilidad de
los Procesos Termodinmicos

Cmo?
Rutas
Formulacin Tradicional:

Formulacin Axiomtica:

Basada en los Teoremas de

Clausius y Carnot y en la
experiencia sobre mquinas
trmicas. (Garca-Coln la
aborda)

Basada en la existencia de
Superficies Adiabticas y en
la inalcanzabilidad de estados
termodinmicos a travs de
ella. Caratheodory 1909.
(Zemansky la aborda)

Mismos resultados

2. Procesos Reversibles e Irreversibles

Consideremos:
Universo
Universo
Sistema

X i , Yi , Z i
Medio ambiente

i , i , i

Sistema

X ',Y ', Z '

Universo
Sistema

X i , Yi , Z i
Medio ambiente

', ', '

Estado intermedio

Medio ambiente

i , i , i

Estado final

Estado inicial

Proceso Reversible
Procesos en los que tanto el sistema termodinmico como sus alrededores,
luego de pasar por estados intermedios, son capaces de adquirir sus estados
termodinmicos iniciales.

Si por el contrario:
Universo
Universo

Sistema

X ',Y ', Z '

Sistema

X i , Yi , Z i

Medio ambiente

', ', '

Medio ambiente

i , i , i

Estado intermedio

Universo
Sistema

X i , Yi , Z i
Medio ambiente

f , f , f

Estado final

Estado inicial

Proceso Irreversible

(# i , " i , ! i ) $ (# f , " f , ! f )
Lo contrario de los procesos reversibles.

Una forma de tipificar los procesos irreversibles

Irreversibilidad

Mecnica
de
cin
a
t
i
g
A
os,
fluid cin
ma
defor tica
s
inel

Externa

Trmica

Qumica
ntneos
o
p
s
e
s
o
i
Camb
tura
de estruc
qumica,
in,
composic
, fase
densidad

Entre un
sistema y
una fuente
Expansin
libre,
estrangulacin

Interna

Externa
Interna

y entonces!!
cuales procesos
NO son
irreversibles?

..ninguno!!

Modelo de
Proceso
Ideal

Bajo que condiciones podemos aproximarnos a un

proceso reversible?
Procesos cuasi-estticos: para que el sistema pase
por estados de equilibrio termodinmico, evitando
irreversibilidades internas.
Evitar fenmenos disipativos: para que el trabajo
realizado por el sistema durante un proceso pueda
devolverse al sistema en un proceso inverso.

Procesos
Reversibles

Procesos
Invertibles

3. Formulacin Tradicional del Concepto de Entropa

Foco
caliente

Foco
caliente

QC
Motor

QC
Refri

QF

QF

Foco frio

Foco frio

3.1 Teorema de Carnot

Ninguna mquina trmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos
trmicos) con temperaturas fijas, tiene una eficiencia mayor que la de
una mquina reversible operando entre las mismas fuentes.
Consideremos dos mquinas trmicas que realizan el mismo trabajo termodinmico:

R Mquina Reversible (invertible)

Mquina Irreversible (no-invertible)

Foco
caliente

Foco
caliente

QC

QF
Foco frio

Q'C

Q'F
Foco frio

Calculemos la eficiencia de estas dos mquinas trmicas:

W
R =
(1)
QC

W
I =
( 2)
Q 'C

Calculemos el trabajo en cada caso:

W = QC QF (3)

W = Q'C Q'F (4)

Luego entonces, sustituyendo las ecs. (3) en (1) y (4) en (2), podemos escribir:

QC QF
R =
(5)
QC

Q'C Q' F
I =
( 6)
Q'C

Hiptesis: La eficiencia de la mquina irreversible es mayor a la

eficiencia de la mquina reversible.

!I > !R !(7)
De esta hiptesis en las ecs. (1) y (2), se tiene que:

QC > Q'C (8)

Por otra parte, como el trabajo es el mismo, de las ecs. (3) y (4) se tiene que:

QC QF = Q'C Q'F
QC Q'C = QF Q'F (9)
Luego entonces, de la ec. (8) en (9), necesariamente:

QF > Q'F (10)

Como la mquina reversible (R) puede invertirse, podemos construir una

mquina compuesta (C) en la que la reversible se hacer trabajar como
refrigerador utilizando el trabajo que proporciona la maquina irreversible (I).

PERO de
la ec. (9)

Viola
Enunciado
de Clausius

Hiptesis incorrecta

!R " !I
Ninguna mquina trmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos trmicos) con temperaturas fijas,
tiene una eficiencia mayor que la de una mquina reversible operando entre las mismas fuentes.

3.2 Corolario de Carnot

Todas las mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes
(focos trmicos) tienen la misma eficiencia, independientemente de sus
sustancias operantes (sustancias activas).
Consideremos dos mquinas trmicas reversibles trabajando entre las mismas fuentes:

R1 Mquina Reversible 1 (invertible)

R2 Mquina Reversible 2 (invertible)
Y lo que haremos es utilizar el Teorema de Carnot, en dos etapas:
Etapa I: Asociemos el papel de la mquina reversible 1 (R1) a la mquina
irreversible (I) del teorema y el papel de la mquina reversible 2 (R2) a la mquina
reversible (R) del teorema, es decir, hacemos que R1 opere a R2 como
refrigerador:
R1 I

R2 R
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:

!R 2 " !R1 !(11)

Etapa II: Como Asociemos el papel de la mquina reversible 2 (R2) a la mquina

irreversible (I) del teorema y el papel de la mquina reversible 1 (R1) a la mquina
reversible (R) del teorema, es decir, ahora hacemos que R2 opere a R1 como
refrigerador: :
R1 R

R2 I
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:

!R1 " !R 2 !(12)

Para que los resultados de las ecs. (11) y (12) sean consistentes, necesariamente:

!R1 = !R 2
Todas las mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes (focos trmicos) tienen la
misma eficiencia, independientemente de sus sustancias operantes (sustancias activas).

3.3 Escala Universal o Absoluta de Temperaturas

Como consecuencia del Corolario de Carnot, sabemos que:

Dos mquinas trmicas reversibles trabajando entre los mismos focos trmicos
tienen la misma eficiencia
Qu nos indica esto?...veamos:

" R1 = " R 2

QF
Q'F
1!
= 1!
QC
Q'C
QF
Q'F
=
QC
Q'C
independientemente de la sustancia operante!
Lo que tienen en
comn es que trabajan
entre los mismos focos

QC
Q 'C
=
= f (! F , ! C )!(13)
QF
Q 'F

Qu podemos decir
de esta funcin f de
las temperaturas de
los focos?

3
Adiabticas
Isotermas

Por ejemplo, para mquinas de Carnot cuya

sustancia operante es un gas ideal, sabemos que:
2
4

" R1

QF
!F
= 1#
= 1#
QC
!C
QF
!F
=
QC
!C

"R2

Q'F
!F
= 1#
= 1#
Q'C
!C
Q'F
!F
=
Q 'C
!C

QF
Q'F
!F
=
=
QC
Q 'C
!C
Entonces en este caso particular:

!C
f (! F , ! C ) =
!(14)
!F

Es funcin del cociente de

temperaturas de los focos.

Qu podemos decir sobre la funcin f en el caso general, es decir, sin hacer

consideraciones en relacin a la sustancia operante?...veamos:
Consideremos que R1 trabaja entre dos focos trmicos a temperaturas 0 y F y
que R2 trabaja entre dos focos trmicos a temperaturas 0 y C :

QF
= f (! 0 , ! F )
Q0
f (! 0 , ! C )
f (! 0 , ! F )

QC
QC
Q0
=
=
= f (! F , ! C )
QF
QF
Q0

QC
= f (! 0 , ! C )
Q0

f (! F , ! C ) =

f (! 0 , ! F )
! (15)
f (! 0 , ! C )

Qu significa esto en trminos de las mquinas trmicas?

Veamos, podemos construir una maquina compuesta en la que la R2 opere a R1
como refrigerador, recordemos que estas mquinas son reversibles y pueden
invertirse:

W = QC QF W2 = QC Q0

W1 = QF Q0

QF

QC

R2
Q0

Foco
caliente C

Foco
caliente F

Foco
caliente C

W1

Foco frio 0

R1
Q0

QC

QF
Foco frio F

No depende de la
temperatura arbitraria
0

Entonces como de (15):

f (! 0 , ! C )
f (! F , ! C ) =
f (! 0 , ! F )

Y el miembro izquierdo no depende de la temperatura arbitraria 0

necesariamente:

f (!0 ,! F ) = "g (! F )!(16)

f (!0 ,!C ) = "g (!C )!(17)
Siendo una constante arbitraria. De esta forma, al sustituir las ecs. (16) y (17)
en (15), se tiene que:

g (! C )
f (! F , ! C ) =
!(18)
g (! F )
Sustituyendo esta ecuacin en la (13) obtenemos lo siguiente:

QF
g (! F )
=
! (19)
QC
g (! C )

Qu podemos decir sobre la funcin g cuyo cociente coincide con el cociente

de los calores absorbidos y cedidos a los focos trmicos?
Observemos que g es una funcin que depende exclusivamente
de la temperatura de los focos trmicos cuya forma analtica
general desconocemos.
Como en principio la escala de temperaturas es arbitraria,
podemos introducir una nueva escala, estableciendo:

T " g (! )

TF = g (! F )
! (20)
TC = g (! C )
De esta forma, al sustituir las ecs. (20) en (19), obtenemos el siguiente resultado
importante:

QF
TF
! ( 21)
=
TC
QC

y que con
esto?

Veamos:
- Si escogemos a uno de los focos, por ejemplo el foco frio, como el punto triple
del agua a quien asociamos un valor de TTR =273.16K y al objeto que deseamos
medirle su temperatura lo tomamos como el foco caliente, podemos hacer
trabajar una mquina reversible entre ellos:
Sustituyendo esta informacin en la ec. (21):

QTR
TTR
=
T
Q

Objeto, T

Entonces, podemos escribir:

T = TTR

QTR
PT del
agua, TTR

Q
QTR

Finalmente:

(22)...

Q
T = 273.16 K
QTR

Escala absoluta o
termodinmica o
universal de
temperaturas

Esta escala de temperatura que no depende de la naturaleza de la sustancia operante

de la mquina reversible. Basta con cuantificar calores.

Sntesis sobre escalas de temperaturas:

Escala de temperaturas
EMPIRICA

Escala de temperaturas
de GAS IDEAL

No depende del tipo de

sustancia operante

Depende del
tipo de sustancia
termomtrica

Para TGVC no
depende del tipo
de gas

Escala de temperaturas
ABSOLUTA

3.4 Teorema de Clausius

Sea un sistema operando en ciclos entre n focos trmicos a
temperaturas T1, T2, , Tn y Qi el calor intercambiado entre y
el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si es absorbido por y
negativo en caso contrario. Entonces se cumple que:
n

Qi
"0
!
i =1 Ti

Veamos:

Consideremos adicionalmente:

n mquinas trmicas reversibles

auxiliares Ci que intercambian el
calor transferido a los focos Ti con
una fuente arbitraria a temperatura
T0.
Qi = Q 'i

Del resultado previo en la ec.

(21), podemos escribir:

Q 'i
Ti
=
T0
Qi 0

...(23)

Qi 0 = T0

Q 'i
Ti

(ver figura)

Qi
Qi 0 = T0
Ti
...(23')

Aplicando la Primera Ley de la Termodinmica a la i-esima mquina reversible

Ci (trabaja en ciclos):

wi + qi = 0

Como:

qi = Q 'i + Qi 0
Entonces:

wi + Q 'i + Qi 0 = 0
Sumando sobre todas las n mquinas Ci :
n

! w + !Q ' + !Q
i=1

i=1

w
Trabajo total realizado
por las Ci

i=1

i0

=0

Q0
Calor total transferido
por las Ci al foco T0

w + Q0 + ! Q 'i = 0
i=1

...(24)

Aplicando la Primera Ley de la Termodinmica a la mquina

ciclos):

(trabaja en

W + ! Qi = 0

...(25)

i=1

IMPORTANTE: Aqu el trminos Qi se refiere al calor transferido por la

mquina al foco Ti y recordemos que por construccin, cada uno de los Qi
son opuestos a los calores Qi trasferidos por cada uno de ellos a las mquinas
reversibles Ci:.

!Q
i=1

= " ! Q 'i
i=1

W = ! Q 'i
i=1

...(26)

Sustituyendo la ec. (26) en la (24):

w + W + Q0 = 0

W
Trabajo total realizado
por la mquina compuesta

Ci+

Calor total transferido por

la mquina compuesta Ci
+

W + Q0 = 0
Q0 = !W

...(27)

Si:
Q0 fuese positivo, implicara que tendramos un dispositivo que operando en ciclos
no hubiese hecho otra cosa que tomar una cierta cantidad calor Q0 de la fuente a
temperatura T0 y convertirlo ntegramente en trabajo.
Violacin del Enunciado
de Kelvin-Planck

Q0 ! 0

...(28)

Q0 = ! Qi 0

Como:

...(29)

i =1

Y de la ec. (23 ):

Qi
Qi 0 = T0
Ti

Sustituyendo sta en la ec. (29) podemos escribir a Q0 como:

n

Qi
Q0 = T0 !
i =1 Ti

...(30)

Finalmente, sustituyendo la ec. (30) en (28) y tomando en consideracin que T0

es una temperatura arbitraria, obtenemos que:
n

Qi
T0 "
!0
i =1 Ti

Qi
! 0 ...(31)
"
i =1 Ti

Sea un sistema operando en ciclos entre n focos trmicos a temperaturas T1, T2, ,
Tn y Qi el calor intercambiado entre y el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si es
absorbido por y negativo en caso contrario. Entonces se cumple que:
n

Qi
!0
"
T
i =1
i

3.5 Corolario 1 de Clausius

Sea opera en ciclos reversibles. Entonces se cumple que:
n

Qi
=0
!
i =1 Ti
Como ahora la maquina es reversible, entonces es invertible. Esto implica que lo
nico que tendramos que hacer es cambiar el signo en el trmino de calor Qi del
Teorema de Clausius anterior, es decir:

!Qi
"0
#
i =1 Ti
n
Qi
!0
"
i =1 Ti
n

La nica posibilidad de satisfacer el Teorema de Clausius es para el caso de la

igualdad, por lo tanto:
n

Qi
=0
!
i =1 Ti

(32)

3.6 Corolario 2 de Clausius

Si opera entre una distribucin continua de fuentes trmicas (focos
trmicos). Entonces se cumple que:
Si es reversible:

dQ
!" T !0

(33)

dQrev
! T =0

(34)

Lo nico que se establece en este corolario es que si tenemos una distribucin

continua de fuentes en lugar de un conjunto de fuentes discretas, entonces
deberemos pasar las sumas a integrales.
n

!
i=1

"!
#

El smbolo integral ! , se refiere a la integral sobre todo el ciclo. As mismo el

smbolo d se refiere a las diferenciales inexactas de lo calores: