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Fenmenos de Transporte

Fenmenos de transporte
(3 Curso. Ingeniera Qumica)

Clculo de la difusividad en gases


y lquidos
(Octubre 2008)

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Clculo de difusividades
Gases
Ecuacin de Hirschfelder
Ecuacin de Fuller

Lquidos
Ecuacin de Stokes-Einstein
Ecuacin de Wilke y Chang
Ecuacin modificada de Stokes-Einstein
Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

DIFUDIVIDAD EN GASES

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Algunas conclusiones de la TCEG


La difusividad de materia es proporcional a la
potencia 3/2 de la temperatura e inversamente
proporcional a la presin
La viscosidad y la conductividad calorfica son
proporcionales a la raz cuadrada de la temperatura
e independientes de la presin
Las tres propiedades son inversamente
proporcionales al cuadrado del dimetro de las
molculas
En gases de un slo componente las tres
difusividades (DAA, y ) son iguales.
Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Ecuacin de Hirschfelder
1
1

1,85810 7 T 1,5
+
M A MB

D AB =
p 2AB D

0,5

- Difusividad se expresa en m2/s;


- T en Kelvin;
- MA y MB son los pesos moleculares de A y B;
- p es la presin absoluta en atmsferas;
AB es el dimetro de colisin de Lennard-Jones en Angstroms
D es la integral de colisin, funcin de la temperatura.
La Tabla 1.1 ofrece valores de D en funcin de kT / AB,
- k es la constante de Boltzmann (1.38 10-16 ergs/K) )y
AB es la energa de interaccin molecular (ergios)
Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

TABLA 1.1.
LA INTEGRAL DE COLISIN PARA
DIFUSIVIDAD DE MATERIA

kT/

kT/

0,3
0,7
1,2
2,0
3,0
4,0

2,662
1,729
1,320
1,075
0,949
0,884

5,0
7,0
10,0
30,0
70,0
100,0

0,8422
0,7896
0,7424
0,6332
0,5464
0,5170

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Notas Ec. Hirschfelder


- Vlida para difusividad de mezclas binarias (A en B) gases no polares
- Expresa la misma dependencia de la difusividad de materia T y P
que la teora cintica elemental.
- Para el clculo de AB , AB y D es necesario modelar las fuerzas de atraccin
y repulsin que se establecen entre las molculas (potencial de Lennard-Jones)
Existen algunos datos experimentales de y para sustancias puras (Tabla 1.2),
a partir de los cuales se pueden obtener AB y AB:

AB = A B

AB =

A + B
2

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

TABLA 1.2.
PARMETROS DE LENNARD-JONES
SUSTANCIAS

FRMULA

/k en K

en A

Acetileno
Aire
Dixido de carbono
i-Butano
n-Butano
Benceno
Cloro
Etanol
Oxido ntrico
Dixido de azufre
Agua
Nitrgeno
Metano

C2H2
CO2
C4H10
C4H10
C6H6
Cl2
C2H5OH
NO
SO2
H2O
N2
CH4

185
97
190
313
410
440
357
391
119
252
356
71.4
148.6

4,221
3,617
3,996
5,341
4,997
5,270
4,115
4,455
3,470
4,290
2,649
3.798
3.758

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Notas Ec. Hirschfelder (cont.)


se pueden estimar estos parmetros de sustancias puras con relaciones empricas
= 1,18 VB1/3
/ k = 1,15 TB
= 0,841 VC1/3
/ k = 0,77 TC
= 2,44 (TC / pC)1/3
VB y VC : volmenes molares (cm3/mol-g) en el punto normal
de ebullicin (Tablas 1.5 y 1.6) y crticas
TB y TC (K)
pC es la presin crtica en atmsferas.
Estas relaciones deben ser corregidas cuando se trata de pares :
- polar-polar
- polar-no polar
Por ejemplo: potencial de Stockmayer
Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

TABLA 1.5.
VOLMENES MOLARES EN EL PUNTO DE
EBULLICIN NORMAL
SUSTANCIA

VOLUMEN
(cm3/mol)

SUSTANCIA

VOLUMEN
(cm3/mol)

Hidrgeno
Oxgeno
Nitrgeno
Aire
CO2
SO2

14,3
25,6
31,2
29,9
34,0
44,8

Amoniaco
Agua
Cloro
Bromo
CO
NO

25,8
18,9
48,4
5,2
30,7
23,6

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

TABLA 1.6.
VOLMENES ATMICOS PARA CALCULAR
VOLMENES MOLARES DE SUSTANCIAS
SIMPLES EN EL PUNTO DE EBULLICIN
NORMAL
ELEMENTO

VOLUMEN
ATMICO
(cm3/mol)

Bromo
Carbono
Cloro
Hidrgeno
Nitrgeno
(doble enlace)

27,0
14,8
21,6
3,7
15,6

ELEMENTO

VOLUMEN
ATMICO
(cm3/mol)

Oxgeno (excepto en casos


sealados)
Oxgeno en steres metlicos
Oxgeno en steres metlicos
Oxgeno en cidos
Azufre

7,4
9,1
9,9
12,0
25,6

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Ecuacin de Fuller
D AB =

110 7 T 1,75 1 / M A + 1 / M B

p ( v A )1 / 3 + ( v B )1 / 3

- Sirve: para mezclas de gases no polares y mezcla polar-no polar


- Difusividad en m2/s
- T en Kelvin y la p en atm.
La sumatoria vi es el volumen de difusin
(calculado como suma de los volmenes atmicos estructurales)

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Ecuacin de Fuller
- La Tabla 1.3 contiene
1. datos para calcular volmenes atmicos de difusin
2. datos para calcular algunas molculas simples.
- La ecuacin de Fuller muestra que:
la difusividad es proporcional a T1,75
inversamente proporcional a la presin.
Aplicacin: , DAB T1,75/P.
Tabla 1.4 valores experimentales de DAB para n mezclas gaseosas

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

TABLA 1.3.
VOLUMENES ATMICOS DE DIFUSIN
PARA LA ECUACIN DE FULLER
Volmenes atmicos de difusin, vi
C
H
O
(N)

16,5
1,98
5,48
5,69

H2
D2
He
N2
O2
Air
Ar
Kr
(Xe)
Ne

7,07
6,70
2,88
17,9
16,6
20,1
16,1
22,8
37,9
5,59

(Cl)
(S)
Anillo aromtico
Anillo heterocclico

19,5
17,0
-20,2
-20,2

Volmenes de difusin, vi
CO
CO2
N2 O
NH3
H2O
(CCl2F2)
(SF6)
(Cl2)
(Br2)
(SO2)

18,9
26,9
35,9
14,9
12,7
114,8
69,7
37,7
67,2
41,1

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

H2-benceno
H2-Aire
H2-NH3
H2-SO2
H2-C2H5OH
He-Ar
He-n-butanol
He-aire
He-CH4
He-N2
He-O2
Ar-CH4
CO2-N2
CO2-O2
N2-n-butano
H2O-CO2
CO-N2
CH3Cl-SO2
(C2H5)2O-NH3

H2-CH4
H2-N2

Aire-CH3COOH
Aire-n-exano
Aire-benceno
Aire-tolueno
Aire-n-butanol

Aire-H2
Aire-C2H5OH

Aire-CO2

Sistema
Aire-NH3
Aire-H2O

Temperatura(C)
0
0
25
42
3
44
0
25
42
0
21
25
25,9
0
25,9
25
25
85
38,1
22,4
25
50
67
25
150
44
25
25
25
25
25
20
25
34,3
100
30
26,5

Difusividad (cm2/s)
0,198
0,220
0,260
0,288
0,142
0,177
0,611
0,135
0,145
0,106
0,080
0,0962
0,086
0,0703
0,087
0,726
0,784
1,052
0,404
0,83
0,783
0,61
0,586
0,729
0,587
0,765
0,675
0,687
0,729
0,202
0,167
0,153
0,0960
0,202
0,318
0,0693
0,1078

Fenmenos de Transporte

TABLA 1.4.

VALORES EXPERIMENTALES DE LA DIFUSIVIDAD DE


MEZCLAS GASEOSAS A 1 ATM

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Fenmenos de Transporte

DIFUDIVIDAD EN LQUIDOS

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Cractersticas de la difusividad en lquidos


No existe para lquidos una teora cintica
Las difusividades en lquidos son cinco rdenes de
magnitud inferiores a las de los gases
Dependen de la concentracin.
En cambio, los flujos difusivos en los gases son slo del
orden de cien veces superiores que en los lquidos, (la
concentracin molar en los lquidos es unos tres ordenes de
magnitud mayor).
La difusin el lquidos puede ser:
Difusin como molculas,
Difusin como iones (se ionizan)

Hay que distinguir claramente entre difusividad de


electrolitos y no electrolitos (correlaciones diferentes)
Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Ecuacin de Stokes-Einstein
D AB =

kT
6 r B

Deducida a partir de la teora hidrodinmica


Aplicable a la difusin de partculas coloidales a travs de un
disolvente que se comporta como un medio continuo
r es el radio del soluto
B la viscosidad del disolvente

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Correlacin de Wilke y Chang


7,4 108 (B M B )0,5
D AB B
=
T
V A 0, 6
es la viscosidad del disolvente en centipoise
VA es el volumen molar del soluto en el punto de ebullicin normal
(cm3/mol-g) (Tabla 1.5 y 1.6. (atmicos))
B, es el factor de asociacin del disolvente B, cuyo valor es 2,6 si el
disolvente es agua, 1,9 para metanol, 1,5 para etanol, 1 para benceno,
ter, heptano y otros disolventes no asociados.
Aplicable:

Para no electrolitos en soluciones diluidas


Cuando el VA es < 500 cm3/ mol

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Fenmenos de Transporte

Ecuacin modificada de Stokes-Einstein


(Para cuando VA > 500 cm3/ mol)

DAB

1,05 109 T
=
VA1/3

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Fenmenos de Transporte

Correccin Tabla 1.6.


La Tabla 1.6 ofrece valores de volmenes
atmicos de elementos relevantes (volmenes
molares se calculan con los de volmenes
atmicos y la formula molecular)
En ciertas estructuras moleculares de anillo deben
realizarse correcciones especficas para cada tipo
de configuracin en anillo.
anillo bencnico, restar 15;
anillo naftaleno: restar 30;
piridina: restar 15

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Fenmenos de Transporte

TABLA 1.7.
DIFUSIVIDADES EN SOLUCIONES LIQUIDAS DILUIDAS
Soluto

Disolvente

NH3

Agua

O2

Agua

H2
CO2
Metanol
Etanol

Agua
Agua
Agua
Agua

Propanol
Acido Frmico
Acido Actico

Agua
Agua
Agua

A. Propinico
HCl (9 M)
HCl (2,5 M)
Acido Benzoico
Acetona
Acido Actico
Urea
Agua
KCl
KCl

Agua
Agua
Agua
Agua
Benceno
Etanol
Etanol
Agua
Etilenglicol

Temperatura
(C)

Difusividad
cm2/s 105

12
15
18
25
25
25
15
10
25
15
25
9,7
25
25
10
10
25
25
25
12
15
25
15

1,64
1,77
1,98
2,41
4,80
2,00
1,26
0,84
1,24
0,87
1,52
0,769
1,26
1,01
3,3
2,5
1,21
1,28
2,09
0,54
1,13
1,87
0,119

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Fenmenos de Transporte

Valores experimentales de difusividades en soluciones


liquidas diluidas

La Tabla 1.7 contiene valores


experimentales de difusividad de
determinados solutos en soluciones lquidas
diluidas. Sin embargo, como la difusividad
depende marcadamente de la concentracin,
estos valores no deben ser usados fuera del
rango diluido.

Tema 1: Introduccin a los fenmenos de transporte

Fenmenos de Transporte

Conclusiones
1.
2.
3.
4.

Gases y lquidos diferentes


Dependencia de T y P (gases y lquidos)
Dependencia de la concentracin
Rango de aplicacin:

Gases: polares y no polares


Lquidos: difusin molecular y en solucin

5. Para el clculo de difusividad:

No se necesita aprender las frmulas de memoria


Si es necesario conocer los parmetros de las mismas
Si es necesario manejar las tablas y saber las unidades
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Fenmenos de Transporte

Bibliografa recomendada
Material copistera
Tablas (parte I y II)
Esta presentacin
Caso prctico (incluye parte 1 y 2)

Arturo Jimnez Gutirrez. Diseo de Procesos en


Ingeniera Qumica.. Ed. Revert (2003). Parte I.
Captulo 2.
Seider, Seader, Lewin. Process Design
Principles. Ed. Wiley. Part III: Chapter 10.

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