Fundamentacin Basada en Electrodinmica Cuntica

de la Formulacin Relativista del Tensor J

de la Resonancia Magntica Nuclear
Romero, Rodolfo H. - Aucar, Gustavo A.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Avda. Libertad 5500, 3400 Corrientes, Argentina.
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INTRODUCCIN
El tensor de acoplamiento entre espines nucleares es un parmetro importante en la espectroscopa de
resonancia magntica nuclear (RMN). Esta magnitud proporciona informacin detallada acerca de las
estructuras electrnicas y molecular. Usualmente se lo divide en dos contribuciones bien diferenciadas : los
trminos directo D e indirecto J. En tal caso, la energa de interaccin entre los espines nucleares I
(N)
e I
(M)
est dado por la expresin fenomenolgica [1]
[ ] E
NM
h
N
N M N M
M N
N M
M
= + = I J D I T
( )
( , ) ( , )
( ) ( )
( , )
( )
, (1)
donde el segundo miembro define el tensor de acoplamiento reducido total, y
( ) ( ) N
N
N
= hI es el
momento dipolar magntico del ncleo N con razn giromagntica
N
.
La fundamentacin del fenmeno de RMN y sus parmetros se basa en la suposicin de que los cambios en
los niveles de energa expresados por la ec. (1) se debe a la interaccin hiperfina ncleoelectrn. Esta
interaccin se deduce a partir de la prescripcin de acoplamiento mnimo p p A q , aplicada al
hamiltoniano de un electrn en un campo magntico externo: el producido por el momento dipolar magntico
asociado con cada espn nuclear.
La teora no relativista [2] parte del hamiltoniano de SchrdingerPauli que es cuadrtica en el impulso
electrnico. La sustitucin por acoplamiento mnimo da entonces hamiltonianos perturbativos lineales y
bilineales en los espines nucleares. Teora de perturbaciones de primero y segundo orden permite calcular las
correcciones a la energa producida por estos hamiltonianos.
Por otra parte, la teora relativista [3] parte del hamiltoniano de Dirac que es lineal en el impulso
electrnico. En consecuencia, slo un operador, lineal en los espines nucleares, es responsable del
acoplamiento hiperfino y la teora de perturbaciones de segundo orden da cuenta de las correcciones a la
energa electrnica molecular.
Las formulaciones relativista y no relativista tienen el rasgo comn de que las perturbaciones surgen de
campos magnticos estticos clsicos producidos por espines nucleares considerados como fuentes magnticas
clsicas. En este trabajo abordamos el problema de describir la interaccin entre los espines nucleares
considerando campos electromagnticos cuantizados. Esta descripcin basada en la electrodinmica cuntica
(QED) permite una descripcin ms completa de las interacciones magnticas derivadas del espn nuclear y
una mayor precisin en los clculos de los parmetros espectroscpicos.
FORMULACIN QED DEL MODELO
La formulacin bsica del modelo ya fue presentada anteriormente [4]. En este trabajo presentamos una
generalizacin y su relacin con las expresiones usuales de la Qumica Cuntica. A continuacin damos un
resumen de los supuestos bsicos.
Suponemos un entorno molecular constituido por electrones relativistas descriptos en la aproximacin de
DiracFock, y fotones libres transversales interactuando localmente mediante el hamiltoniano
H d r
int
= j A
3
, donde j r r =
+
ec t t : ( , ) ( , ): es la densidad de corriente electrnica (con
ordenamiento normal) construida a partir de los operadores de campo
( , ) r t
i i
i
n
a
n
n
n
b
n
n
= +
+
en la formulacin de Furry [5], y
( )
( )
( ) ( )
( )
A r
k
e
k
k
k r
k
k r
,
/
t
ckV
c t e
i
c t e
i
=

+
+

h
2
0
1 2

es el potencial vector segundocuantizado. El acoplamiento entre los espines nucleares se calcula a partir de la
expresin de la energa en teora de perturbaciones de segundo orden
T T ( , )
( , )
( , ) N M
m p
N M
m p
=

, (2)
( ) ( )
T
k
B R
k k
B R
k
k
( , )
( , )
( (
;
( )
; ;
( )
;
,
. .
m p
N M
E E
S
ck
m
N
S S
m
N
S
c c =

+
1
0
0) 0)
0 0 1 1 0 0
h

donde = = A B B
( ) m
m
es el campo magntico desarrollado perturbativamente en serie de potencias de
los elementos de matriz i i j exp( ) k r .
EXPANSIN DEL TENSOR T
De la ec. (2) podemos obtener los siguientes trminos para T( , ) N M [6]. Dada la extensin del clculo
no es posible incluir aqu los detalles.
1. Trmino de orden cero.
T
ij
N M
i j
N M
(
( , )
0,0) 0
4
1
=

R R
(3)
Este trmino proviene de usar el campo B
( ) 0
no perturbado. Resulta claro que este trmino corresponde al
acoplamiento directo entre los espines de los ncleos N y M. Esto puede interpretarse como un fotn virtual
emitido por uno de los ncleos y absorbido por el otro sin interaccionar con los electrones de enlace.
2. Trminos de segundo orden.
T r r
( , )
( , )
( (
( )
/ / . .
11
1
0
0) 0)
0
0
4
3 0
4
3
0 N M
E E
S
S
ec
N
r
N
S S ec
M
r
M
c c =

+
+

(4)
En la deduccin de este trmino interviene el campo B
( ) 1
dos veces. Este campo representa la perturbacin
de primer orden del campo transversal libre. Las correcciones a los operadores bosnicos de fotn resultan de
excitaciones electrnicas que conectan los estados S con el fundamental 0. Por lo tanto, los determinantes de
Slater S consisten en estados de N partculas (electrones) que difieren de 0 en la sustitucin de un orbital
ocupado por uno vacante, o estados de N+2 partculas (N+1 electrones y 1 positrn) que difieren de 0 en la
creacin de un par.
T r r
( ,0)
( , ) / / . .
2
1
0
4
3 0
4
3
N M
a
n
an
a ec
N
r
N
n n ec
M
r
M
a c c =

(5)
Los ndices a y n se refieren a estados ocupados de Dirac-Fock y de energa negativa, respectivamente.
Considerando que, en este caso, las diferencias de energa son del orden del doble de la energa en reposo del
electrn, y usando la relacin de completitud para estados positrnicos, se obtiene el trmino diamagntico
usual de la teora de Ramsey [2]. Esta aproximacin haba sido propuesta por Aucar et al [7] a partir de
rotaciones de orbitales entre estados electrnicos ocupados y positrnicos vacantes. Demostramos aqu, sin
embargo, que la importancia de los orbitales positrnicos como estados intermedios perturbativos tiene su
origen en que el campo B
(0)
selecciona estados con un fotn virtual (y electrones en el estado fundamental
de Dirac-Fock), en tanto que B
( ) 2
conecta estados inicial y final igual al fundamental de DF, a travs de
transiciones a estados intermedios de energa negativa n .
3. Trminos de cuarto orden.
La complejidad de las expresiones crece con el orden alcanzado en teora de perturbaciones, de manera que no
expondremos explcitamente la forma del tensor T
( ,2)
( , )
2
N M . Este trmino contiene dos veces el campo
B
( ) 2
y puede ser dividido en una contribucin de estados de N electrones y de estados de N+1 electrones y
un positrn. En cada caso el resultado es interpretable en trminos de una transmisin del acoplamiento
producido por la interaccin hiperfina relativista via una interaccin de Breit entre electrones.
CONCLUSIONES
En este trabajo fundamentamos la teora del tensor de acoplamiento entre espines nucleares a partir de la
electrodinmica cuntica. Las expresiones obtenidas son ms generales que las relativistas conocidas y se
reducen a ellas como casos particulares.
La expansin propuesta para T es equivalente a su desarrollo en serie de potencias de la constante de
estructura fina. A orden cero, la transmisin del acoplamiento se produce a travs de fotones transversales
virtuales intercambiados entre los ncleos acoplados.
A segundo orden, recuperamos el tensor de acoplamiento indirecto relativista a travs de T
( , ) 1 1
, en tanto que
T
( , ) 2 0
representa la contribucin de estados intermedios de energa negativa que se reduce en el lmite no
relativista al tensor diamagntico spin orbital.
Finalmente, a cuarto orden el trmino T
( , ) 2 2
que no tiene precedente en la literatura, puede ser interpretado
como el resultado de la transmisin del acoplamiento via interaccin de Breit entre los electrones.
REFERENCIAS
[1] C. J. Jameson and J. Mason, in multinuclear NMR, pp. 350, J. Mason (Editor), Plenum Press, New York
(1987).
[2] N. Ramsey, Phys. Rev. 91, 303 (1953).
[3] P. Pyykk, Chem. Phys. 22, 289 (1977).
[4] R. H. Romero y G. A. Aucar, A Quantum electrodynamical theory of the nuclear spin couplings,
Comunicaciones Cientficas y Tecnolgicas UNNE, Tomo IV, p. 8-105, 1998.
[5] W. H. Furry, Phys. Rev. 81, 115 (1951).
[6] Estos clculos siguen el esquema dado en la Ref. [4], aunque generalizados para incluir efectos de retardo
y sumando explcitamente sobre vector de onda y polarizaciones de los fotones virtuales. En particular, T
( , ) 2 2
no requiere de la introduccin del tensor G definido en la ref. [4].
[7] G. A. Aucar, T. Saue, L. Visscher, and H. J. Aa. Jensen, J. Chem. Phys. 110, 6208-6218 (1999).