Introduccin[editar]

Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o
sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se
deduce de la mecnica estadstica.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es
la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica.
Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido.
Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen
las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-
Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas
las condiciones.
Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la
transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de
neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en Cosmologa.
Modelo Matemtico de estado ms usadas[editar]
Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT o P, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos
que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio
espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales se
est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico.
En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren
las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presin (atmsferas)
V = Volumen
n = Nmero de moles
= V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)
Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal[editar]
Artculo principal: Ley de los gases ideales
La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos,
kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras
moles, etc.). El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la
expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene
lo siguiente:

Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en funcin de
magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la
energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen a la
Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal[editar]
La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al
considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el
volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por
eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las
fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de
las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la
temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura
crtica del compuesto.
En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica corresponde a las
isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas
isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la
pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del
volumen especfico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante, nos quedan isotermas
similares a las de la imagen a continuacin:

Grfico Pv utilizando el modelo ideal.
El factor de compresibilidad z[editar]
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos se pueden generalizar mediante la siguiente
expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del modelo
ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo de la presin los
valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la presin es baja dominan las fuerzas
intermoleculares atractivas, las cuales reducen el volumen respecto al del gas ideal y z ser menor que
1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirn el gas respecto al gas ideal y
z ser mayor que 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De
la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo estemos
usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos
trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen especfico. Si
tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos
expresar donde i es el volumen especfico molar ideal y r el volumen
especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen
especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.
Modelo Matemtico de Van der Waals[editar]
La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases ideales,
haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas como otros
efectos que afectan al trmino de presiones. Tiene la forma:
1


Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen de la
sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este modo: De la
grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes
caractersticas:
1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera
en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma
cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana como a la
isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:


ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y
volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones,
ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de
los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:


Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las
propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la
misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos
a las ecuaciones de a y b:


La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras
que describa el comportamiento de los gases visiblemente
mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se
denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de
repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la
ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la
formacin de una fase lquida, slo concuerda con los
datos experimentales en las condiciones en las que el
lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der
Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la
documentacin por razones histricas, hoy en da est
obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms
difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada
como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes
razones:
1. Trata a las molculas como partculas con
volumen, no como puntos en el espacio. Por
ello V no puede ser demasiado pequeo, y se
trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no
interaccionan, Van der Waals considera que
unas molculas atraen a otras dentro de una
distancia equivalente al radio de varias
molculas. No provoca efectos dentro del gas,
pero las molculas de la superficie se ven
atradas hacia el interior. Se ve esto al
disminuir la presin exterior (usada en la ley
del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo)
en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se
examina la fuerza de atraccin actuando en un
elemento de la superficie del gas. Mientras que
la fuerza que acta sobre cada molcula
superficial es ~ , la resultante sobre el
elemento completo es ~ ~