Introduccin a los sistemas heterogneos.

En estos sistemas el fenmeno comprende la reaccin qumica, propiamente tal, y la transfe-

rencia de masa del reactante desde el seno de una fase hasta la interfase donde ocurre la reaccin; ya
que hay que considerar otros factores que complican lo visto para los sistemas homogneos :
1) como hay ms de una fase presente debe considerarse el movimiento de la materia de una
fase a otra, esto incorporar el trmino de transferencia de masa a la ecuacin cintica;
2) el modo de contacto de sistemas de dos fases puede ser de muchas formas, los fluidos pue-
den contactarse en sistemas de mezcla, perfecta o no, continuas o intermitentes o de sistemas del tipo
pistn; en el caso de sistemas discontinuos (gotas y/o partculas slidas) debe considerarse sus carac-
tersticas macrofluidas; de esta manera cada mtodo de contacto tiene su propia ecuacin de desarro-
llo, la que debe ser elaborada para el caso particular de mtodo de contacto.
3) es de suma importancia la existencia de una interfase en estos sistemas y en las reacciones
con slidos la naturaleza de aquella determina la cintica de estos sistemas.
Ejemplos de estos sistemas :
2ZnS(s) + 3O2(g) -> 2ZnO(s) + 2SO2(g),
CuFe2S(s) + 2Fe
3+
(aq) -> 2S(s) + 5Fe
2+
(aq) + Cu
2+
(aq),
FeO(escoria) + Mn(metal) -> MnO(escoria) + Fe(metal).
Ya que existen diferentes fenmenos en estos sistemas, se definen etapas que se visualizan en
la siguiente figura para la reaccin qumica A(f) + bB(s) -> rR(f) + pP(s), :

Etapas :
1 difusin de A a travs de la pelcula fluida (of),
2 difusin de A a travs de la capa slida del producto P (os),
3 adsorcin de A sobre la interfase B-P,
4 reaccin qumica,
5 desorcin de R desde la interfase B-P,
6 difusin de R a travs de la capa slida del producto P (os),
7 difusin de R a travs de la pelcula fluida (of).
El fenmeno de la difusin se puede analizar a partir de la Ley de Fick. La primera ley - en su
forma integrada - establece, para un reactante A, que : - rA = - S
-1
dNA/dt Do
-1
A[A].
Donde :
S : rea de la superficie de la interfase,
D : coeficiente de difusin,
A[A] : delta de concentracin de A,
o : espesor de la capa o pelcula de difusin.
Algunos valores de coeficientes de difusin (D) :
Molculas en gases : 10 - 100 mm
2
s
-1
.
Iones y molculas en lquidos : 10
-3
mm
2
s
-1
.
Iones en cristales slidos : 10
-3
- 10
-7
mm
2
s
-1
.
tomos en metales slidos : 10
-5
- 10
-18
mm
2
s
-1
.
CO en CO2, 0C y 1 bar 14 mm
2
s
-1
.
CO2 en aire 13,9 mm
2
s
-1
.
H2 en aire 66,5 mm
2
s
-1
.
C en Fe, 1.000C 1,110
-4
mm
2
s
-1
.
Las concentraciones del reactante A van variando segn se muestra en la figura :

Aplicando la Ley de Fick para cada etapa de difusin tenemos :
capa fluida : - rA = Dfof
-1
([A] - [A]s,P),
capa slida : - rA = Dsos
-1
([A]s,P - [A]s).
Sobre el coeficiente de difusin la temperatura no influye; se ha encontrado valores de energa
de activacin para la difusin pequeos (5 - 20 kJmol
-1
) para gases y lquidos.
En condiciones fluidodinmicas constantes el espesor de la capa de difusin (o) no vara, lo
que nos permite definir el coeficiente de transferencia de masa (kD) como : kD = Dfof
-1
. De este modo la
Ley de Fick queda : - rA = kDA[A].
El estudio de la influencia de las condiciones fluidodinmicas sobre este coeficiente de transfe-
rencia de masa se realiza con los nmeros adimensionales Sh (Sherwood), Re (Reynolds) y Sc
(Schmidt). La definicin de estos nmeros adimensionales es :
Sh = kDdD
-1
. d : longitud caracterstica (dimetro) del slido.
Re = dvv
-1
. v, v : velocidad y viscosidad relativas.
Sc = vD
-1
.
La relacin encontrada entre estos nmeros adimensionales para los sistemas heterogneos
con fenmenos de difusin es :
Sh = 2 + BRe
a
Sc
b
. donde B, a y b son parmetros empricos.
Para el caso de partculas suspendidas - por agitacin - la relacin anterior se nos reduce a :
kDdD
-1
= 2,0 + 0,6(dvv
-1
)
1/3
(vD
-1
)
1/2
.
Para niveles fluidodinmicos de 0,4 < Re < 500, se obtiene que :
v = [4g
2
(s - f)d
3
/225f
2
v]
1/3
.
Por lo tanto : kD = 2Dd
-1
+ 0,31(Agv
-1
)
1/3
D
2/3
, con A = (s - f)f
-1
.
Para d < 20 m : kD 2Dd
-1
.
Para d > 200 m : kD 0,31(Agv
-1
)
1/3
D
2/3
.
Determinacin de la ecuacin de rapidez de transformacin en los sistemas heterogneos se
reduce a determinar la llamada etapa controlante, la cual sera la etapa ms lenta entre todas las eta-
pas existentes en el fenmeno. Por consiguiente, la ecuacin cintica estara dada por la ecuacin de
rapidez de la etapa ms lenta.
Caso de la difusin del reactante A a travs de la pelcula fluida como etapa controlante.
En este caso se tiene que : [A]s,P [A]s 0. Luego, la ecuacin resulta :
- r
A
= - S
-1
dN
A
/dt k
D
[A], o - r
B
= - S
-1
dN
B
/dt bk
D
[A].
Caso de la reaccin qumica como etapa controlante.
En este caso se tiene que : [A]s,P [A]s [A]. Luego, la ecuacin resulta :
- rB = - S
-1
dNB/dt = bk[A]s
n
.
Caso de control mixto (rapidez de la difusin igual al de la reaccin qumica) :
En estos casos se cumple que : [A]s [A]s,P [A]s 0. Las ecuaciones resultantes son :
rapidez de la reaccin qumica = - S
-1
dNB/dt = bk[A]s
n
.
rapidez de la difusin = - S
-1
dNB/dt bkD([A] - [A]s).
El procedimiento consiste en igualar las dos ecuaciones para despejar [A]s y reemplazar el re-
sultado en cualquiera de las dos expresiones, ya que son iguales.
Por ejemplo, para una ecuacin cintica de orden 1 (n = 1) :
bk[A]s = bkD([A] - [A]s). => [A]s = kD(kD + k)
-1
[A].
=> - S
-1
dNB/dt = b(kD
-1
+ k
-1
)
-1
[A].
Para casos de n 1 se usa la aproximacin lineal del Teorema de Taylor en torno a un punto,
en nuestros casos tenemos - rB = f([A]s) = bk[A]s
n
.
Se desarrolla en torno a una concentracin [A]s0, tal que :
f([A]s) = f([A]s0) + f([A]s0)([A]s - [A]s0).
Luego, f([A]s0) = bk[A]s0
n
y f([A]s0) = nbk[A]s0
n-1
= f([A]s0)n[A]s0
-1
.
Finalmente : f([A]s) = f([A]s0){1 + n[A]s0
-1
.([A]s - [A]s0)}
=> - rB = bk[A]s0
n
{1 + n[A]s0
-1
.([A]s - [A]s0)}
=> bk[A]s0
n
{1 + n[A]s0
-1
.([A]s - [A]s0)} = bkD([A] - [A]s).
De esta ltima ecuacin se despeja [A]s = f([A]) y se reemplaza en la ecuacin cintica (- rB).
Caso de la difusin del reactante A a travs de la capa producto slido como etapa controlante.
En este caso se tiene que : [A]s,P [A] y [A]s 0. Luego, la ecuacin resulta :
- rA = - S
-1
dNA/dt = DeoP
-1
([A] - [A]s), con
De : coeficiente de difusin efectivo; De = Dct
-1
.
c : porosidad (0 - 1).
t : tortuosidad (> 1)
Luego, - rB = - S
-1
dNB/dt = bDeoP
-1
[A], con DeoP
-1
cte.
Para el caso en estado estacionario ([A] = cte.), definimos el volumen del producto slido P
VP = SoP, pero este volumen es proporcional a los moles de B que han reaccionado o(NB,0 - NB), luego
oP = S
-1
o(NB,0 - NB). Al reemplazar y ordenar en la ecuacin cintica obtenemos :
S
-2
(NB,0 - NB)d(NB,0 - NB) = bDeo
-1
[A]dt, al integrar entre o y t tenemos :
(AN)
2
= kPt
Donde : AN = (NB,0 - NB)S
-1
y kP = 2bDeo
-1
[A]