LA CIENCIA: disciplina que nos permite deducir o inferir conocimientos a partir de la
observacin de la naturaleza, su anlisis y el establecimiento de leyes experimentales
EL MTODO CIENTFICO: modo de resolver un problema por medio de una serie de etapas lgicas
HECHOS: informacin referente a un problema que puede ser verificada repetidamente
HIPTESIS: intento de correlacionar hechos observados
EXPERIMENTO: reproduccin rigurosa de un fenmeno observable con posibilidad de modificar las condiciones y valorar las consecuencias de esas variaciones
LEY: Afirmacin breve que resume una serie de hechos (ej.: Ley de Newton)
TEORA: Explicacin propuesta acerca de por qu y cmo se produce un determinado fenmeno (ej.: Teora general de la relatividad)
PANORAMA HISTRICO
Antoine Lavoisier (1743-1794) Qumica cuantitativa Combustin necesita oxgeno La masa no se crea ni destruye en los procesos qumicos
John Dalton (1766-1844) tomo como partcula indivisible Introduce el concepto de peso atmico
Friedrich Whler (1800-1882) Sntesis de la urea en el laboratorio Descubri el aluminio y el berilio Sintetiz el acetileno
Dmitri Mendelyev (1834-1907) Cre la tabla peridica de los elementos
Svante Arrhenius (1859-1927) Teora cido-base Disociacin de sales: cationes y aniones
Linus Pauling (1901-1994) Teora de enlace qumico Fundador de la Biologa Molecular
James Watson (1928-XXXX) y Francis Crick (1916-2004) Doble hlice del DNA QUMICA Y BIOLOGA: INTERRELACIN Los principios bsicos de la vida son idnticos para TODAS las formas de vida
VIDA: suma compleja de reacciones qumicas relacionas y reguladas entre s, que siguen las leyes de la qumica
No existe una qumica especial de los seres vivos: en la clula se cumplen las leyes de la QUMICA
Para comprender los procesos vitales se han de conocer los principios y las leyes bsicas de la QUMICA
TRANSFORMACIN QUMICA Broncearse la piel Hacerse la permanente en el cabello Lavar la ropa Revelar fotografas Fabricar cerveza Funcionamiento de un airbag Encender una cerilla Quemar lea Hacerse una resonancia en el hospital LEYES DE LA COMBINACIN QUMICA Ley de la conservacin de la masa: Durante las reacciones qumicas no se ganan ni pierden tomos Ley de las proporciones definidas: Un compuesto tiene una proporcin atmica y un porcentaje en masa especfico de cada elemento Una ecuacin qumica no est completa en tanto no est balanceada: igualar tomos de reactivos y productos
NMERO DE AVOGADRO La masa y el nmero de partculas son proporcionales Nmero de tomos en 12,0000 g del istopo carbono-12= 6,022 x 10 23 =N
CONCEPTO DE MOL Cantidad de sustancia que contiene el nmero de Avogadro de partculas Un mol de tiene de masa y contiene tomos de C 12.0 g N tomos tomos de O 16.0 g N tomos tomos de Na 23.0 g N tomos tomos de Cu 63.6 g N tomos
Tema 2. TERMODINMICA
TERMODINMICA Rama de la Fsica que estudia el calor y sus transformaciones Refleja el comportamiento global de un alto nmero de partculas Ciencia abstracta: aborda sistemas no conocidos en su totalidad Sin conocer la identidad de una molcula podemos conocer: MW, por medidas de pres
Calores de reaccin analizando la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
SISTEMA Porcin del Universo escogido para un estudio (experimento) Aislado: no intercambia materia ni E Cerrado: intercambia E, pero no materia Abierto: puede intercambiar ambos
ESTADO del sistema Caractersticas de un sistema en equilibrio, que quedan perfectamente definidas, conociendo dos de las tres VARIABLES DE ESTADO (P,V,T); adems de la masa e identidad de los componentes
Reproduccin del ESTADO: EXPERIMENTO
ECUACIN DE ESTADO: Ley termodinmica que relaciona las variables de estado FUNCIONES DE ESTADO Aquellas que su valor depende slo de del estado inicial y final del sistema
Energa Interna (U) Entalpa (H) Entropa (S) Energa libre de Gibbs (G)
ENERGA Magnitud termodinmica que nos da una idea del estado de un sistema CALOR (Q): energa que se transfiere en el sistema como consecuencia de la diferencia de temperatura entre el sistema y el ambiente. Describe un proceso o cambio TRABAJO (W): energa transmitida median-te conexin mecnica. Cualquier otro cambio de energa entre el sistema y el ambiente (i.e.: cambio de V debido a diferencia de P) Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 (que sube un pistn)
ENERGA INTERNA (U) Energa total dentro del sistema (translacin+rot+vibr+enlace+intermolecular)
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA La energa puede transformarse de una forma u otra, incluyendo Q y W, pero nunca se crea ni se destruye La masa-energa del Universo es siempre la misma El aumento de energa interna es el calor absorbido menos el trabajo realizado por el sistema - W Q (+) absorbido (-) cedido W (+) sobre el sistema (- ) por el sistema
ENTALPA (H)
Calor de transformacin a presin constante
Si P=cte, pero no V (CO 2 (s) sellado)
TRANSFORMACIN FSICA Cambio en el que no se forman sustancias nuevas, aunque si pueden cambiar algunas propiedades del compuesto o elemento en cuestin
TRANSFORMACIN QUMICA Transformacin que tiene como resultado la desaparicin de una o ms sustancias y la formacin de otras nuevas
PROCESO MECNICO Cambio en el estado de un sistema debido a un trabajo
PROCESO QUMICO Cambio en el estado de un sistema en el que interviene una transferencia de calor
Endotrmico (absorbe calor; + Q) Exotrmico (desprende calor; - Q) TERMOQUMICA Parte de la termodinmica relacionada con los procesos qumicos Calor especfico: Q necesario para aumentar 1 K ( 1 C) la temperatura de 1 g de un sustancia Calor (o entalpa) estndar de reaccin Calor absorbido o desprendido (en c.s.) en un proceso qumico en unas condiciones determinadas de P (1 atm) y T (298 K) Calor (o entalpa) normal (273 K) de formacin
elementos
-
estable respecto elementos inestable respecto elementos
Ley de Hess Cuando una reaccin es suma algebraica de varias reacciones, el calor de reaccin global es la suma algebraica de los calores de reacciones parciales
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Cuando la E se transforma de un tipo en otro disminuye la cantidad til, pues una parte se disipa en forma de Q No se puede transferir Q desde un sistema fro a otro caliente sin consumir W en dicho proceso La mayora de los procesos qumicos ocurren en el sentido que desprenden calor Los sistemas evolucionan hacia donde aumenta el desorden En los procesos irreversibles el desorden (LA ENTROPA) siempre aumenta El primer principio introduce una funcin de estado (energa). El segundo principio introduce otra: Entropa (S)
S slidos < S lquidos < S gases
S slidos atmicos < S metales < S compuestos inicos
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA Establecer valor absoluto de la entropa: valor energtico ms bajo o punto cero de energa La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero si la temperatura absoluta, T = 0 K
ESPONTANEIDAD Evolucin libre de un sistema, sin aporte de energa desde el exterior Energa libre (o entalpa libre) de Gibbs (G): una reaccin es espontnea hacia donde se hace mnima la G
G = H - TS
Si P y T= ctes: -
A T ambiente
f productos - f reactivos
f < 0 estable respecto elementos f > 0 inestable respecto elementos Puede ser espontneo a una T y no a otra Los procesos son espontneos slo en una direccin
T S TRABAJO TIL -) W til (+): - = W til (P, T = ctes)
W til = W total - W expansin (no utilizable)
REACCIONES ACOPLADAS Un proceso qumico (biolgico) que no es espontneo puede ocurrir de forma natural al acoplarse con otro que s lo es (i.e.: oxidacin provoca salida de H + , su entrada a travs de la membrana provoca sntesis de ATP)
A + B C 0
D + E F + G
CONCLUSIONES TERMODINMICAS de la VIDA
1. Las molculas hacen TRABAJAR al organismo 2. Los SISTEMAS BIOLGICOS (ordenados) requieren energa (alimento) para vencer el segundo principio 3. Los organismos vivos son sistemas abiertos, no estn en equilibrio, pero son sistemas estacionarios 4. Las enzimas catalizan las reacciones celulares
TEMA 3: CINTICA QUMICA
CINETOQUMICA: rama de la qumica que estudia la velocidad de las reacciones y los factores que pueden modificarla
VELOCIDAD variacin de la concentracin de un reactivo (o un producto) en funcin del tiempo, calculada como la pendiente de la curva de dicha representacin
A + B AB
v = - d[A]/dt = - d[B]/dt = d[AB]/dt
v = k d [A] [B]
v = k i [AB]
velocidad inicial: velocidad para t = 0 velocidad instantnea: velocidad a un tiempo t velocidad neta: balance de velocidades, directa e inversa v = v d - v i
k = f (T) y sus unidades dependen del orden de la reaccin
ENERGA DE ACTIVACIN (E a ): la necesaria para que se produzca la reaccin
TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN: explica desde el punto de vista energtico porqu una reaccin ocurre a una determinada velocidad, y a travs de un mecanismo concreto
Para que la reaccin transcurra la energa cintica de las molculas en el choque ha de ser mayor que Ea
CHOQUE EFICAZ: aqulla colisin que produce una molcula activada Toda reaccin puede transcurrir luego en sentido inverso si las molculas finales chocan efectivamente, y sobrepasan la energa de activacin de la reaccin inversa
F 2 + H 2 2 HF muy rpida I 2 + H 2 2 HI muy lenta
Si la E a de la reaccin directa es mucho mayor que la E a de la reaccin inversa se produce mayoritariamente el proceso inverso y adems de forma exotrmica H = E a d - E a i
COMPLEJO ACTIVADO O DE TRANSICIN: especie molecular momentnea que es transitoria y que aparece tras un choque eficaz, poseyendo un elevado contenido energtico
Las especies intermedias tienen los enlaces primitivos relajados y, simultneamente, se estn formando los enlaces nuevos Las reacciones suelen ocurrir en dos o ms etapas
El MECANISMO es clave en la cintica de un proceso: la ETAPA LENTA de la reaccin es la DETERMINANTE de la velocidad global de la reaccin
FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN
Naturaleza de los reactivos
Cada especie qumica puede tener una cintica de reaccin diferente por tener un mecanismo de reaccin distinto
1. Considerar E a de las diferentes etapas de reaccin
2. Complejo intermedio de diferente estabilidad
3. Iones y radicales libres reaccionan de forma casi instantnea: E a 0
4. DISOLVENTE influye mucho: iones y radicales mejor en disolventes polares: choques todos efectivos
CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS
Ms partculas ms choques ms velocidad
aA + bB cC v d = k d [A] a [B] b
v i = k i [C] c
La LAM se cumple para reacciones elementales pero no tiene que cumplirse para reaccin global
La dependencia de v sobre la concentracin se cumple para reactivos en fase homognea (gas o disolucin)
Para reactivos slidos vara con la superficie de contacto: reactivo pulverizado tiene cintica muy rpida (explosin)
TEMPERATURA
T hace aumentar la energa cintica linealmente v = cte T 1/2
Aumenta el nmero de molculas activadas de forma exponencial: con energa cintica superior a la Ea
ley de Arrhenius: EXISTE UNA RELACIN EXPONENCIAL ENTRE LA CONSTANTE CINTICA Y EL COCIENTE ENTRE LA ENERGA DE ACTIVACIN (E A ) Y LA TEMPERATURA (T)
k = A e -Ea/RT
ln k = -E a /RT + cte
A = factor de frecuencia (constante)
A MAYOR E A , LA INFLUENCIA DE T SOBRE EL FACTOR EXPONENCIAL (SOBRE LA VELOCIDAD) ES MS IMPORTANTE
al romper la barrera energtica (E a ) con aumento de T, la velocidad aumenta muchsimo: un proceso lento a T ambiente puede ser una explosin si se sobrepasa la E a con energa desde el exterior (chispa, cerilla, ...) CATLISIS
CATALIZADORES POSITIVOS: sustancias qumicas que aumentan la velocidad de un proceso, sin sufrir una alteracin qumica permanente
Un catalizador modifica de forma igual la reaccin directa y la inversa, por lo cual NO ALTERA EL EQUILIBRIO Toma parte activa en el proceso y en la formacin de los compuestos intermedios, pero luego SE REGENERA TOTALMENTE: hace que el proceso transcurra por un camino diferente y la E a disminuya
2 SO 2 + O 2 2 SO 3 muy lenta
SO 2 + NO 2 SO 3 + NO rpida NO + 1/2 O 2 NO 2 rpida
CATLISIS NEGATIVA (INHIBIDORES): se usan para retrasar una reaccin qumica o biolgica (antioxidantes)
CATLISIS HOMOGNEA: en una sola fase (gas o disolucin)
CATLISIS HETEROGNEA: se requiere un slido donde se adsorben las molculas del reactivo, y se debilitan sus enlaces, disminuyendo la E a del proceso y aumentando la velocidad
Ej.1.: Ni, Pd y Pt adsorben H 2 y hacen fcil y rpida la hidrogenacin de olefinas
Ej.: oxidacin con xidos de metales (CrO 2 y V 2 O 5 ) para la obtencin de H 2 SO 4 a partir de SO 2
Catlisis enzimtica: EL CATALIZADOR ES UNA MACROMOLCULA BIOLGICA (GENERALMENTE UNA PROTENA DE ELEVADO P MOL )
Todas las reacciones en los seres vivos son catalizadores por enzimas que en la mayora son altamente ESPECFICOS (estereoespecficos), aunque algunos son slo SELECTIVAS (estereoselectivas)
Ej.1: slo L-aminocidos y D-azcares son reconocidos por enzimas y metabolizados por el organismo
Ej.2: los rumiantes tienen celulasas que pueden romper y digerir celulosa
MECANISMO DE REACCIN: conjunto de etapas intermedias a travs de las cuales transcurre una reaccin y que explican los productos formados y la cintica del proceso
Para estudiar los mecanismos se usa el MARCAJE RADIACTIVO de las molculas implicadas en el proceso, permitiendo conocer cuales son los productos intermedios Efecto isotpico: influencia en la velocidad de etapa lenta
REACCIN ELEMENTAL: cada etapa de la reaccin global
REACCIN CONCERTADA: en una sola etapa, con rotura y formacin de enlaces de forma simultnea
MOLECULARIDAD: nmero de molculas que se unen entre s en una reaccin elemental
Reacciones monomoleculares descomposicin de elementos radiactivos descomposicin del ozono CH 3 -CH 2 Cl CH 2 =CH 2 + HCl isomerizacin trmica del ciclopropano a propeno
Reacciones bimoleculares: las ms frecuentes
Reacciones trimoleculares: escassimas REACCIN EN CADENA: aquellas en las que adems de formarse el producto se regenera alguno de los reactivos iniciales de la reaccin, y tienen como intermedios radicales libres
REACCIN EN CADENA RAMIFICADA: son reacciones de velocidad extremadamente elevada (explosivas) donde la velocidad se multiplica gracias a la existencia de reacciones paralelas
REACCIONES FOTOQUMICAS: son las que se inician por la presencia de la luz y transcurren por mecanismos radicalarios
ORDEN DE REACCIN: magnitud experimental que da una idea de la importancia de la concentracin de un reactivo sobre la ecuacin de la velocidad de un proceso qumico
Si v = k [A] [B] k = constante de velocidad velocidad especfica
ORDEN DE REACCIN MOLECULARIDAD experimental terico reaccin global etapas de la reaccin ley cintica mecanismos
TEMA 4: EQUILIBRIO QUMICO
CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K) Las reacciones qumicas son reversibles y alcanzan el equilibrio siempre: v d = v i
2 H 2 + O 2 2 H 2 O
H 2 O + CO CO 2 + H 2
I 2 + H 2 2 IH
Las concentraciones de las sustancias en equilibrio no dependen de las concs. iniciales de reactivos o productos
Si K es un nmero elevado est favorecida la reaccin directa, y viceversa
Si una reaccin es suma o resta de otras, su constante de equilibrio es combinacin lineal de las constantes de equilibrio de las semireacciones respectivas
ClI + H 2 ClH + IH IH + ClI ClH + I 2
2ClI + H 2 2 ClH + I 2
Si x = 1 + 2: K x = K 1 x K 2
Si x = 1 - 2 : K x = K 1 /K 2
La temperatura afecta al valor de K K = f (T), pues E act = f(T)
Fase gaseosa
aA + bB cC + dD
P i V =n i RT
P i =n i /V RT = c i RT
K p = K c (RT)
EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
Cuando existe ms de una fase CO 3 Ca (s) CaO (s) + CO 2 (g) NiO (s) + CO (g) Ni (s) + CO 2 (g)
Si slido y/o lquido puro [conc] = cte (a T cte) Por convenio [conc] = 1
Cambios de estado H 2 O (l) H 2 O (g)
K P = P H2O (presin de vapor)
Equilibrios de solubilidad slido lquido
K = Ps = K Ps = f (T)
BaSO 4 (s) Ba 2+ (ac) + SO 4 2- (ac)
K = [Ba 2+ ] [SO 4 2- ]
PRINCIPIO DE LE CHATELIER Cuando un sistema en equilibrio se modifica por un factor externo, el equilibrio se desplaza para contrarrestarlo
LA PRESIN Y LAS CONCENTRACIONES INICIALES No modifican el valor de la constante de equilibrio S afecta a las concentraciones de las sustancias en equilibrio
CATALIZADOR Disminuye la E de activacin
Afecta a la velocidad requerida para alcanzar el equilibrio
Incrementa las velocidades directa e inversa
No modifica el valor de K
til en procesos exotrmicos para mejorar la velocidad sin aumentar mucho la temperatura
PROCESO HABER
3 H 2 + N 2 2 NH 3 + calor (exotrmico)
Concentracin reactivos: altas concentraciones de H 2 y N 2
Temperatura: moderadamente elevada (500 C)
Presin: muy alta (1000 atm)
Catalizador: xidos de hierro
EFECTO DE LA TEMPERATURA
0 = -RT ln K= -2,303 RT log K
(ec. de VANT HOFF)
Log K = - 0 0 /2,303 R
Log K 2 /K 1 = - 0 /2,303 R (1/ T 1 - 1/ T 2 )
LEY de VANT HOFF Al aumentar la temperatura de un sistema en equilibrio, ste se desplaza en el sentido en que se absorbe calor
TEMA 5: ENLACE E INTERACCIN QUMICA ENLACE INICO Transferencia total de electrones desde un tomo a otro
Los tomos tienen una estructura electrnica, distribuida en orbitales de valencia, de acuerdo con su CONFIGURACIN ELECTRNICA
Transferencia de e - encaminada a E pot. mnima
ENERGA DE IONIZACIN: E necesaria para arrancar un e - de un tomo o in
AFINIDAD ELECTRNICA: E desprendida por una especie qumica al aceptar un electrn si adopta una configuracin electrnica ms estable (gas noble)
EN: tendencia de un tomo a atraer e - hacia s
FORMACIN DEL ENLACE: consumo de E se compensa por atraccin electrosttica mutua entre aniones y cationes: energa de red = U
COMPUESTOS INICOS
- No son molculas, son redes tridimensionales - Estructuras ordenadas de iones de cargas opuestas - Elevados puntos de fusin - Muy solubles en agua - Conducen la electricidad (disueltos/fundidos)
- Antifluorita: K 2 O, K 2 S, Li 2 O, Na 2 O, Na 2 S, Na 2 Se - Rutilo: TiO 2 , MnO 2 , SnO 2 , WO 2 , MgF 2 , NiF 2
- Perovskita: CaTiO 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3
- Arseniuro de nquel: NiAs, NiS, FeS, CoS
ENLACE COVALENTE ORBITA: trayectoria exacta que describe el electrn
ORBITAL: regin del espacio con mxima probabilidad de que el electrn est all
LONGITUD DE ENLACE: equilibrio dinmico entre atracciones y repulsiones: posicin promedio de equilibrio entre ncleos
MODELO DE BOHR: conocimiento simultneo de posicin y velocidad del electrn: ECUACIN DE DE BROGLIE
PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISEMBERG: es imposible conocer simultneamente posicin y velocidad
MECANICA ONDULATORIA: aplicacin de las propiedades de onda y de cuerpo a la materia, usando parmetros fsico-espectrales para su caracterizacin - - - I: intensidad de la radiacin
NMEROS CUNTICOS: nicas variables que se pueden conocer con exactitud y que definen un orbital
COVALENCIA: distribucin conjunta de electrones entre dos tomos, con la formacin de un nuevo orbital molecular a partir de dos orbitales atmicos
ECUACIN DE ONDA DE SCHRDINGER: ecuacin diferencial cuya solucin nos facilita una funcin de onda que describe la probabilidad de encontrar a un electrn. Con lgebra de matrices compuesta por datos espectrales consigo resultados matemticos vlidos
ORBITAL: solucin de la ecuacin de onda para determinados valores de n, l, m y s
orbital d: solucin de la ec. de Schrdinger para l= 2
TEORA DE ORBITALES MOLECULARES (OM): mtodo matemtico de clculo de orbitales para toda la molcula, a partir de los orbitales atmicos preexistentes
Funciones de prueba: C.L.O.A. Orbital enlazante < E que OA de partida Orb. antienlazante> E que OA de partida ELECTRONES DESLOCALIZADOS
RESONANCIA: teora que describe el enlace en ciertos iones y molculas como un hbrido de dos o ms estructuras cannicas o resonantes
TEORA DE ENLACES DE VALENCIA (EV): mtodo matemtico de bsqueda de una funcin de onda referida a los tomos involucrados en el enlace (OA, no OM)
CANJE de electrones: equivale al concepto de DESLOCALIZACIN de electrones (OM)
Para que exista canje es imprescindible que los electrones no sean equivalentes. Han de estar DESAPAREADOS: tener distinto spin
SPIN: una funcin de onda, para ser correcta matemticamente, ha de ser antisimtrica respecto al cambio de electrones
TEORA DE DE SIDGWICK-POWELL: los tomos se distribuyen en la molcula de modo que exista el mayor n de atracciones y el menor de repulsiones
hibridacin de orbitales sp, sp 2 sp 3
TEORA DE WALSH: las molculas se organizan espacialmente de la forma ms simtrica posible electrones externos < 16: lineal (i.e.: BeCl 2 ) 21 > electrones externos > 16: angular (i.e.: SO 2 ) electrones externos > 21: lineal (i.e.: I 3 - )
ENLACE METALICO
Estado slido (en c.n.), con la excepcin del Hg Conductividad calorfica y elctrica Brillo caracterstico: reflexin de la luz Negro: absorbe toda la luz Blanco: refleja toda la luz Color determinado: refleja la luz de esa longitud de onda
DRUDE: slidos cristalinos con restos positivos en los nudos de la red, y gas electrnico en su entorno
BANDAS: bandas energticas (s, p y d) con e - no apareados Conductores: al subir T disminuye la conductividad al ser obstaculizada por el movimiento electrnico
Semiconductores: al aumentar T pasan electrones a banda superior vaca y se convierten en conductores La presencia de impurezas de otro metal con menor o mayor nmero de electrones hace que el sistema se convierta en conductor
Aislantes: gran diferencia energtica entre las bandas (i.e.: Berilio con banda s llena)
FUERZAS INTERMOLECULARES
PUENTES DE HIDRGENO
El hidrgeno acta como puente entre dos tomos muy electronegativos (F, N, O)
La nube electrnica est desplazada hacia el tomo ms electronegativo
La energa de formacin de esta interaccin es baja, lo que favorece el DINAMISMO de los puentes de hidrgeno Slido: enlaces en toda la red lquido: roturas parciales gas: molculas muy separadas y sin interaccin
FUERZAS DE VAN DER WAALS
Atraccin entre molculas neutras y saturadas, dando lugar a estados ms condensados de las sustancias
FUERZAS DE DISPERSIN DE LONDON Muy dbiles Predominan cuando el momento dipolar es nulo H 2 , N 2 , X 2 , O 2 , CO 2 , CH 4 , CCl 4 , Aumentan al crecer la masa del tomo en cuestin
ATRACCIN DIPOLO-DIPOLO Momento dipolar distinto de cero SO 2 , CHCl 3 , CH 3 -CN, CH 3 COCH 3 ,... DIPOLO-DIPOLO (ej.: SO 2 frente a SO 2 ) IN-DIPOLO INDUCIDO (ej.: Cl - frente a Cl 2 ) DIPOLO-DIPOLO INDUCIDO (ej.: SO 2 y Cl 2 )
INTERACCIONES HIDROFBICAS Interaccin dbil y poco energticas ADITIVAS: dan lugar a estructuras de elevada estabilidad Muy importantes en los sistemas biolgicos: DNA y protenas
TEMA 6: EL AGUA Y LAS DISOLUCIONES
AGUA
ASIMETRA ELCTRICA: momento
TENSIN SUPERFICIAL: cohesin interna elevada
ENLACE DE HIDRGENO: velocidad de formacin y escisin muy elevada: H 2 O (l) 10 -10 a 10 -11
NATURALEZA BIPOLAR: disolvente o "dispersador" universal
DISUELVE COMPUESTOS INICOS, formando iones hidratados muy estables que compensan la rotura del cristal
DISUELVE COMPUESTOS NO INICOS (pero con carcter polar) como azcares (polialcoholes), alcoholes, aldehidos, cetonas, cidos carboxlicos gracias a la posibilidad de establecer puentes de hidrgeno
SOLUBILIDAD
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD naturaleza del soluto naturaleza del disolvente temperatura presin
SOLVATACIN INICA: neutralizacin parcial de la carga de un in al rodearse de molculas de disolvente polarmente orientadas
CONSTANTE DIELCTRICA: tendencia del disolvente a oponerse a la atraccin electrosttica entre los iones positivos y negativos
ANFIPATICIDAD: ambivalencia de ciertos compuestos (por ejemplo cidos grasos y lpidos polares) que poseen simultneamente grupos muy apolares o hidrofbicos, y grupos polares o hidroflicos
MICELAS Estructuras supramoleculares consecuencia de la capacidad del agua de dispersar compuestos anfipticos
La "solubilizacin" de los compuestos anfipticos es posible pues crece el nmero de puentes de hidrgeno entre las molculas del disolvente, estabilizando la micela
INTERACCIN HIDRFOBICA escaso carcter direccional importante carcter entrpico cooperativas fuerzas de Van der Waals entre cadenas hidrocar-bonadas adyacentes producen sistemas de elevada estabilidad enorme importancia en protenas y cidos nucleicos
DISOLUCIONES Las partculas que constituyen una disolucin ni se ven, ni se pueden separar o filtrar Las masas son aditivas, los volmenes NO Las propiedades son intermedias entre soluto y disolvente
DISOLUCIN: sistema homogneo (es decir, de una sola fase) de composicin variable
compuesto qumico: homogneo de composicin invariable mezcla: heterogneo de composicin variable
SUSPENSIN COLOIDAL: disolucin cuyo soluto est constituido por partculas de gran tamao (macromolculas)
PROPIEDADES COLIGATIVAS propiedades de las disoluciones que dependen exclusivamente de su concentracin (n de partculas)
La presencia del soluto modifica los puentes de hidrgeno del disolvente (agua)
Los iones se solvatan (hidratan) y se produce un cambio en la estructura tridimensional del disolvente (agua), cambiando sus propiedades
c = K c m)
ANTICONGELANTES: solutos que reducen el punto de congelacin del agua (por ejemplo: etilenglicol, glicerina). [1M reduce 1.86 C]
MEZCLAS FRIGORFICAS: mezclas que reducen la temperatura (ClNa + hielo picado)
e = K e m)
Mayor nmero de partculas de soluto entorpece la ebullicin del disolvente [1M aumenta 0.54 C]
v = K v m)
PRESIN DE VAPOR: presin de las molculas gaseosas en la interfase (g)-(l)
LEY DE RAOULT: La presin de vapor (a cualquier temperatura) de un componente "i" de una disolucin, es proporcional a su fraccin molar
Sustancia DELICUESCENTE HIGROSCPICA: la que es tan soluble que provoca un enorme descenso de la presin de vapor. Tanto, que baja por debajo de la presin de vapor del agua en la atmsfera, y capta el vapor atmosfrico (ej.: CaCl 2 )
PRESIN OSMTICA Se origina como consecuencia del paso de molculas de disolvente a travs de una MEMBRANA SEMIPERMEABLE ( V = nRT) quella que permite el paso de agua, iones, metabolitos y residuos catablicos; pero no de macromolculas como lpidos o protenas
Importancia fisiolgica transporte a travs de membranas celulares flujo de lquidos y nutrientes por el conducto intestinal paso de agua, iones y productos de desecho a travs de la vejiga
ELECTROLITOS
La ELECTRICIDAD orienta las molculas polares
Un ELECTROLITO es una disolucin que conduce la corriente elctrica
Los COMPUESTOS INICOS son todos electrolitos
Al disociarse originan mayor nmero de partculas, influyendo en las PROPIEDADES COLIGATIVAS
Los COMPUESTOS COVALENTES que reaccionan con el agua son electrolitos (ej.: HCl, AcOH, NH 3 )
CIDO: electrolito que al disolverse en agua produce iones hidronio (H 3 O + ) BASE: molcula que al disolverse en agua produce iones hidroxilo (OH - ) Los solutos que no se hidrolizan (aunque sean polares) no son electrolitos (ej.: azucares, etanol, glicerina)
ELECTROLITO FUERTE, INTERMEDIO y DBIL: cuando el soluto est total, parcial o escasamente disociado en agua Fuerte: NaCl, HCl Intermedio: H 3 PO 4 , NiSO 4 , HgCl 2
Dbil: NH 3 , AcOH
Factor i de Vant Hoff: cociente entre el n de partculas totales y
El valor de i se conoce experimentalmente usando cualquier propiedad coligativa (cociente entre el valor medido y el terico)
Al introducir dos electrodos en un electrolito los cationes se dirigen al CATODO (-) y los aniones al NODO (+)
TEORA DE ARRHENIUS Para electrolitos dbiles y disoluciones diluidas La movilidad inica (u) es independiente de la concentracin Faraday (F) = 96500 coulombs/equivalente C + + u - )
0 = F(u + + u - ) Midiendo la conductividad de electrolitos puedo conocer el grado de
LEY DE DILUCIN DE OSTWALD Midiendo la conductividad de electrolitos puedo conocer la Kc
TEORA DE DEBYE-HCKEL
0 ) Las concentraciones se modifican por la carga que soportan los iones La actividad (a) es la concentracin efectiva:
disolucin y de la valencia de los iones (z)
TEMA 7: EQUILIBRIOS DE TRANSFERENCIA DE PROTONES
CIDOS Sabor agrio (cido) caracterstico Disolucin acuosa cambia color de colorantes vegetales Disuelven muchas sustancias (sales, xidos e hidrxidos) Contienen hidrgeno que liberan al reaccionar con metales activos (p. ej.: Zn) Al reaccionar con hidrxidos metlicos pierden sus propiedades
BASES Sabor amargo caracterstico Disolucin acuosa cambia color de colorantes vegetales, en sentido inverso Precipitan sustancias que son solubles en cidos Suaves al tacto Al reaccionar con cidos pierden sus propiedades
NEUTRALIZACIN: formacin de una sal y agua a partir de la reaccin de un cido y una base, con el resultado de la neutralizacin de las propiedades de ambos
Teora de Arrhenius Definicin acuosa CIDO libera protones BASE libera hidroxilos
TEORA DE BRONSTED Y LWRY Definicin protnica Vale para disolventes distintos del agua CIDO cede protones a una base BASE acepta protones de un cido Sustancias anfteras o anfiprticas: PUEDEN COMPORTARSE COMO CIDOS O COMO BASES
H 2 O + HCl Cl - + H 3 O +
H 2 O + NH 3 NH 4 + + OH -
H 2 O + CO 3 = CO 3 H - + OH -
Teora de Lewis Compuestos que sin ceder o captar protones tienen propiedades de cido o de base (p.ej.: AlCl 3 , Cl - )
Definicin electrnica CIDO capaz de aceptar el compartir una pareja de electrones BASE capaz de ceder un par de electrones para compartir
AlCl 3 : Al tiene orbital vacio para compartir electrones Cl - : Cl tiene orbital lleno para compartir
BF 3 + F - BF 4 -
SO 3 + CaO SO 4 Ca
Ag + + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] +
FORTALEZA DE CIDOS Y BASES ClH H 3 O + + Cl - (100 %)
FH H 3 O + + F - (8,5 %)
AcOH H 3 O + + AcO - (1,3 %)
cidos fuertes: base conjugada dbil Bases fuertes: cido conjugado dbil
En disoluciones diluidas los iones estn separados, siendo despreciables las atracciones electrostticas, y cumplindose la LAM
Constante de ionizacin o de disociacin del cido: K a
de la base: K b
CIDOS MONOPRTICOS Y POLIPRTICOS Independiente de la fortaleza o debilidad del cido H 3 PO 4 versus HCl BASES MONOBSICAS Y POLIBSICAS Independiente de la fortaleza o debilidad de la base Ba(OH) 2 versus NaOH Al(OH) 3 versus KOH
IONIZACIN DEL AGUA EL AGUA PRESENTA CIERTA CONDUCTIVIDAD DEBIDA A LA DISOCIACIN EN PROTONES E HIDROXILOS PRODUCTO INICO DEL AGUA K w = [H + ] [OH - ] K w = 10 -14
cido: [H + ] > 10 -7 [OH - ] < 10 -7
Base: [H + ] < 10 -7 [OH - ] > 10 -7
HIDRLISIS DE SALES CO 3 = , AcO - , CN - produce OH - medio bsico ZnCl 2 , NH 4 Cl, AlCl 3 produce H + medio cido NaCl, KNO 3 , NaNO 3 no hidrlisis medio neutro
Se hidrolizan las sales de cidos de bases dbiles Constante de hidrlisis: K h = K w /K a ; K h = K w /K b
cido: pH entre 0-7 pOH entre 7-14 Base: pH entre 7-14 pOH entre 0-7
pHmetros: basados en mtodos electroqumicos
INDICADORES cidos o bases DBILES cuyas formas cida/bse conjugada tienen colores diferentes
El pH de viraje se centra en el pK i 1 de la constante de disociacin del indicador ( 2 unid. pH)
Cambio de color cuando [InH]/[In - ] > 10 VALORACIONES Mtodo de determinacin de la concentracin de una disolucin empleando otra, de concentracin conocida
CIDO-BASE: HCl + NaOH (fenolftaleina)
PRECIPITACIN: AgNO 3 + NaCl AgCl + NaNO 3
REDOX: IO 4 - + Mn 2+ I 2 + MnO 4 -
EFECTO IN COMN Un electrolito dbil se disocia menos en presencia de otro electrolito fuerte que forme iones comunes
Un in comn hace desplazarse el equilibrio para mantener la ley de accin de masas (LAM) constante
DISOLUCIN AMORTIGUADORA REGULADORA Tiene una concentracin elevada de cido dbil y de una de sus sales; y consigue mantener casi constante el pH, pese a que se aadan al medio otros electrolitos productores de protones o de hidroxilos
ECUACIN de Henderson-Hasselbalch Al diluir un tampn el pH no vara
El poder tamponador es mejor cuando la concentracin de la sal es aproximadamente igual a la del cido o la base
Para tamponar una zona amplia de pH es mejor usar distintos tampones, y no distintas concentraciones de cido/base y sal
TAMPONES BIOLGICOS: SISTEMAS REGULADORES cido carbnico/bicarbonato: pH 7,5 de la sangre Monohidrgenofosfato/dihidrgenofosfato
ENZIMAS y pH PTIMO pepsina (jugo gstrico) pH 1,5 tripsina (intestino delgado) pH 6,5 fosfatasa alcalina (hueso) pH 8,5 TEMA 8: EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN
OXIDACIN-REDUCCIN Evolucin histrica del concepto
Analoga redox/cido-base
Nmero de oxidacin
TEMA 8 ELECTROQUMICA DEFINICIN CLSICA OXIDACIN: adicin de oxgeno a un compuesto 4 Fe + 3 O 2 2 Fe 2 O 3
2 Ba + O 2 2 BaO REDUCCIN: SUBSTRACCIN DE OXGENO DE UN COMPUESTO
DEFINICIN ACTUAL PROCESO REDOX SIMULTNEO OXIDACIN: prdida de electrones REDUCCIN: captacin de electrones 2 Fe + 3 Cl 2 2 FeCl 3 Ba + Cl 2 BaCl 2
OXIDANTE: especie que capta o gana electrones REDUCTOR: especie que cede electrones
ANALOGA CIDO/BASE Un reductor fuerte tiene como conjugado un oxidante dbil Un reductor dbil tiene como conjugado un oxidante fuerte Un oxidante dbil tiene como conjugado un reductor fuerte Un oxidante fuerte tiene como conjugado un reductor dbil
NMERO DE OXIDACIN ESTADO DE OXIDACIN Es una carga elctrica ficticia asignada a cada tomo, muy til para hacer el balance de electrones en un proceso redox Se han adjudicado arbitrariamente, pero teniendo en cuenta electronegatividad y reactividad de cada tomo ELEMENTOS: cero
GRUPO IA: + 1 (excepto hidruros -1)
GRUPO IIA: +2 (metales alcalinotrreos)
GRUPO IIIA: +3 (In y Tl tambin + 1)
GRUPO IVA: +4 y -4 (Sn y Pb tambin + 2)
GRUPO VA: -3, +3 y +5 (N, adems, todos los intermedios)
GRUPO VIA: -2, +4 y +6 (O siempre -2, -1 +2)
GRUPO VIIA: -1,+1,+3,+5,+7 (F siempre -1)
GRUPO VIIIA: cero
Los nmeros de oxidacin del resto de los tomos de una molcula o in se deducen de estas reglas, de tal forma que la carga total de la especie qumica sea nula (molcula neutra) o coincida con la carga del in correspondiente
2 BrH + SO 4 H 2 Br 2 +
SO 2 + 2H 2 O
MTODO IN-ELECTRN
1) Formular semirreacciones
2) Ajustar oxgenos con H 2 O
3) Ajustar hidrgenos con H + (medio cido) con OH - (medio bsico) 4) Ajustar electrones
5) Multiplicar semirreacciones para equivaler electrones
SERIE ELECTROQUMICA ELECTROQUMICA: rama de la qumica que se ocupa del estudio de los procesos redox originados por una corriente elctrica (electrolisis), as como de la produccin de corriente elctrica debida a una reaccin de oxidacin- reduccin
electroqumico
POTENCIAL NORMAL estndar (E): a 25 C y 1M
POTENCIAL NORMAL DE REDUCCIN: medida de la tendencia de los tomos o iones a tomar electrones - z F E
POTENCIAL NORMAL DE OXIDACIN: medida de la tendencia de los tomos o iones a ceder electrones - z F E
FUERZA ELECTROMOTRIZ: fuerza de una reaccin electroqumica medida por el potencial normal no depende del nmero de iones no depende del nmero de electrones
el nmero de iones o electrones influye en la Intensidad (I) en la
SERIE ELECTROQUMICA: tambin llamada serie electromotriz; es la lista relacin de los diferentes potenciales normales de los elementos
Un metal desplaza de sus combinaciones a los iones de otros elementos que estn debajo en la serie electromotriz
Los elementos de arriba (Li, K, Ca, Na, Mg) son reductores muy enrgicos
Los elementos de abajo (F, Au, Pt, Cl, Br, Ag) son oxidantes potentes, y no reaccionan fcilmente para perder electrones PILA: dispositivo que transforma energa qumica en energa elctrica
PILA= PILA VOLTAICA= PILA GALVNICA
SEMIPILA = REACCIN DE ELECTRODO= ELECTRODO: no es posible conocer su valor experimentalmente. Slo respecto a electrodo de referencia (electrodo de H) 2H + + 2 e - H 2
Potencial cero cuando [H + ]=1 M y P=1 atm
Para medir todos los distintos potenciales normales se construyen los electrodos de los diferentes elementos (a una concentracin 1 M), y se enfrentan al electrodo de H
CTODO: polo de la pila donde ocurre el proceso de reduccin Cu 2+ + 2 e - Cu Es el electrodo de mayor potencial normal El electrodo ms positivo El electrodo que gana electrones El electrodo que se reduce
NODO: polo de la pila donde ocurre el proceso de oxidacin Zn Zn 2+ + 2 e -
Es el electrodo de menor potencial normal El electrodo ms negativo El electrodo que cede electrones El electrodo que se oxida
PILA DANIELL: pila de Cu y Zn
PILA DE CONCENTRACIN: dos electrodos de la misma especie qumica a distinta concentracin, provocando que E 0, lo que origina un proceso electroqumico hasta igualar las concentraciones
pHmetro: pila de concentracin con un electrodo de una disolucin patrn, que al medir el poten-cial indica la concentracin del otro electrodo PILAS SECAS Pila de Ni y Cd
Pilas de grafito (C) empapado en una diso-lucin de NH 4 Cl y una mezcla de MnO 2 /Mn
2 NH 4 + + 2 e - 2 NH 3 + H 2
Mn Mn 2+ + 2 e -
PILAS DE COMBUSTIN: reaccin muy violenta
2 H 2 + 4 OH - 4 H 2 O + 4 e -
O 2 + 2 H 2 O + 4 e - 4 OH -
2 H 2 + O 2 2 H 2 O
ECUACIN DE NERST Si la concentracin de una especie es distinta de 1 M hablamos de E en lugar de E
E = E - RT/nF log C c D d /A a B b E = E - 0.059/z log Q
Existe una concentracin para la cual E= 0, y la reaccin estar en equilibrio
log K = z E/0.059
Volumetras redox Si no se produce un cambio de color en el proceso redox, se ha de emplear un electrodo patrn de H 2 o de H 2 /Hg (calomelanos)
VALORACIN POTENCIOMTRICA: aqulla que usa un electrodo de referencia y un sistema de deteccin elctrico para medir el potencial
EQUILIBRIOS REDOX EN SISTEMAS VIVOS Fotosntesis fotosistema I: la luz excita un e - del Mg de la clorofila, y lo transfiere por medio de centros Fe-S a la ferredoxina, produciendo poder reductor en forma de NADPH fotosistema II: transfiere e - del H 2 O a un aceptor, liberando O 2
Fosforilacin oxidativa
2 NADH + O 2 + 2 H + + 6 ADP + 6 P i 2 NAD + + 2 H 2 O + 6 ATP
2 FADH 2 + O 2 + 4 ADP + 4 P i 2 FAD + 2 H 2 O + 4 ATP
Respiracin mitocondrial Oxidacin de un compuesto con transferencia de electrones a un substrato inorgnico Cadena de transporte electrnico a travs de los citocromos
NADH NAD + + H + + 2 e -
FADH 2 FAD + 2H + + 2 e -
Defensa antioxidativa
Especies reactivas de oxgeno (ROS) radicales hidroxilo . OH -
aniones superxido O 2 .-
perxido de hidrgeno H 2 O 2
Sistemas antioxidantes no enzimticos cido ascrbico (vit. C) y -tocoferol (vit. E) tioles como el glutatin y la homocistena -caroteno y vitamina A flavonoides, cidos fenlicos y cido rico coenzima Q-10; quelantes
Sistemas antioxidantes enzimticos Superxido dismutasa: O 2 .- + 2 H + H 2 O 2
Glutation peroxidasa: 2 GSH + H 2 O 2 GSSG + 2 H 2 O Catalasa: 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2
TEMA 9: INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA
INTRODUCCIN FORMULACIN LOCALIZAR LA CADENA LINEAL MS LARGA sta constituye la ltima parte del nombre NOMBRAR LOS SUSTITUYENTES ALQUILO Y PONERLE EL NMERO MENOR POSIBLE SI UN SUSTITUYENTE SE REPITE, USAR PREFIJOS di, tri y tetra PARA UN COMPUESTO CON UN SOLO GRUPO FUNCIONAL, EL ORDEN DE LOS SUSTITUYENTES VA EN ORDEN ALFABTICO No se consideran para el alfabeto prefijos como di, tri, tetra, sec, terc,... PONER COMAS ENTRE LOS NMEROS Y SEPARAR LOS NMEROS DE LOS NOMBRES POR GUIONES UNIR EL LTIMO NOMBRE CON EL DEL ALCANO LINEAL PARA LOS COMPUESTOS POLIFUNCIONALES EL ORDEN DE PRIORIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES ES EL SIGUIENTE: cido carboxlico cido sulfnico Ester Amida Nitrilo Aldehdo Cetona Alcohol Amina Alqueno Alquino
IMIDA AMINA CCLICA DICETNICA QUE SE FORMA POR CONDENSACIN DE DOS AMIDAS ENLACES DEL CARBONO
CONECTIVIDAD: la estructura de la molcula se describe de tal forma que unos tomos estn conectados a otros por enlaces covalentes
H
H-C-O-H = CH 3 OH = CH 4 O
H
Ej: 2-metilbutano: C
estructura de Lewis C C C C
formula condensada CH 3 CH 2 CH(CH 3 )CH 3
ESTRUCTURAS RESONANTES o hbridos de resonancia
Los tomos tienen la misma conectividad. Slo cambian los electrones del doble enlace o los no enlazantes (no compartidos)
Los ncleos de los tomos estn en la misma posicin
Los electrones apareados y desapareados son los mismos
Cada tomo tiene 8 electrones (10 si es azufre fsforo)
La estructura es ms importante a mayor nmero de enlaces covalentes presentes
Tienen ms importancia las estructuras sin separacin de carga
Las cargas negativas estn en los tomos ms electronegativos
La estructura real es un promedio de todas las estructuras individuales HIBRIDACIN
En las molculas covalentes cada tomo tienen una direccin en el espacio dada por la estructura molecular del compuesto
La mayora de los compuestos covalentes son molculas hbridas de orbitales s y p
Molculas tetradricas (hbridos sp 3 ) 4 orbitales enlazantes suma de s + p x + p y + p z
d C-C = 1.53
d C-H > d N-H > d O-H
Molculas planas (hbridos sp 2 ) 3 orbitales enlazantes suma de s + p x + p y
d C-C = 1.40
benceno y derivados
Molculas lineales (hbridos sp) 2 orbitales enlazantes suma de s + p x
d C-C = 1.20
Polaridad
ENLACES COVALENTES POLARIZADOS: desigualdad en la comparticin de los electrones del enlace Los electrones slo estn compartidos por igual cuando los dos tomos enlazados entre s son idnticos
Existen dipolos en toda molcula heteronuclear
ELECTRONEGATIVIDAD: tendencia de un tomo de una molcula a atraer electrones hacia s
MOMENTO DIPOLAR: magnitud vectorial que da idea de la fortaleza del dipolo en un enlace, y que se calcula como el producto de la carga por la distancia que las separa Interacciones no enlazantes entre MOLCULAS
DE ESTAS INTERACCIONES INTERMOLECULARES DEPENDEN LOS PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN DE LOS COMPUESTOS COVALENTES GASES (METANO: CH 4 ) LQUIDOS (TETRACLORURO DE CARBONO: CCL 4 ) SLIDOS (NAFTALENO: C 10 H 8 )
La fortaleza de las interacciones entre molculas depende mayormente de su
El momento dipolar predomina sobre el P mol
bajo P mol
Los compuestos covalentes apolares son insolubles en agua
Los polares (etanol, glucosa, acetona,...) son solubles y tienen conductividad elctrica en disolucin
DIPOLO-DIPOLO E = 1-3 Kcal/mol las molculas de compuestos polares lquidos y slidos se orientan al interaccionar unas con otras Ej.: clorometano (CH 3 Cl)
VAN DER WAALS originan las propiedades de las molculas no polares son el resultado de los movimientos constantes de los electrones (fuerzas de dispersin de London) producen pequeos momentos dipolares que inducen la aparicin en la molcula vecina de otro dipolo (dipolo inducido) aumenta al crecer el P mol del compuesto metano CH 4 gas hexano C 6 H 14 lquido eicosano C 20 H 42 slido
son de corto alcance (para el butano son ms intensas que para el 2- metilpropano, que es casi esfrico) PUENTES DE HIDRGENO E = 3-10 Kcal/mol H unido covalentemente a F, O N responsable de la menor densidad del hielo respecto del agua lquida interaccin soluto/disolvente etanol totalmente soluble en agua 1-butanol 80 gr/l 1-hexanol 6 gr/l el agua deba ser gas (como el cido sulfhdrico: SH 2 ) el etanol (CH 3 CH 2 OH) es lquido aunque tiene el mismo P mol que el ter etlico (CH 3 OCH 3 ): dipolo-dipolo estabiliza la doble hlice del DNA: interaccin de bases pricas (adenina, guanina) y pirimidnicas (timina, citosina)
PROPIEDADES QUMICAS La reactividad depende de los grupos funcionales En una serie homloga (alcanos) las propiedades qumicas son similares y las fsicas varan segn el P mol
Los tomos de hidrgeno o halgeno en posicin vinlica son mucho menos reactivos que los que estn en posicin allica
HIDROCARBUROS (HC) Los alcanos son inertes a temperatura ambiente COMBUSTIN: reaccin exotrmica de combinacin de un HC con O 2 , produciendo CO 2 y H 2 O PETRLEO mezcla de hidrocarburos (alcanos e HC aromticos) derivados: gasolina: C4-C12 queroseno: C9-C16 gas oil y petrleo diesel: C15-C25 aceites lubricantes: C20-C60 HIDROCRAQUEO: ruptura trmica con H 2 y un catalizador para producir acortamiento de la cadena de una fraccin: C11 da mezcla de C4-C7
HALOGENACIN: HC + X 2 mezcla de haluros
Tema 10: ISOMERA
ISOMERA ESTRUCTURAL O CONSTITUCIONAL De cadena o esqueleto
h
De posicin
De funcin
Dinmica (tautomera)
ESTEREOISOMERA Estereoisomera conformacional
Confrmeros Forma eclipsada Forma alternada
Proyecciones de Newman
Estereoisomera configuracional
Enantimeros Luz polarizada y actividad ptica Quiralidad Estereocentros Formacin de estereoismeros en reacciones qumicas Representacin y nomenclatura de estereoismeros Reglas de Cahn-Ingold-Prelog Configuracin absoluta y relativa Mezclas racmicas
Diastermeros Formas meso Estereoisomera en alquenos. Estructura y nomenclatura Estereoisomera en compuestos cclicos ISMEROS Compuestos qumicos con distintas propiedades a pesar de tener la misma frmula molecular
ISMEROS CONSTITUCIONALES Tienen diferente conectividad Difieren en la manera como estn unidos entre s los tomos
DINMICA O TAUTOMERA Ismeros constitucionales que coexisten en el equilibrio y son fcilmente interconvertibles Un tomo de hidrgeno y un doble enlace cambian la posicin entre un carbono y un heterotomo (O N) Difieren entre s en la localizacin de los tomos y de los electrones por lo que NO son formas resonantes Ejemplo: acetamida
ESTEREOISMEROS Tienen la misma conectividad pero difieren en la colocacin de los tomos en el espacio Slo se distinguen estudiando sus estructuras tridimensionales
ESTEREOISMERO CONFORMACIONAL Conformaciones de una molcula: tienen la misma conectividad Distintas posiciones de los tomos en el espacio debido a la rotacin en torno a sus enlaces sencillos Son interconvertibles por libre giro: equilibrio dinmico constante No son aislables a temperatura ambiente No hay rotura de enlace para pasar de una a otra conformacin Muy baja barrera energtica de rotacin en torno a un enlace simple
CONFORMACIN ALTERNADA Los electrones enlazantes estn lo ms separado posible Conformacin de baja energa
CONFORMACIN ECLIPSADA A medida que los tomos de carbono giran uno respecto al otro, llega un momento en que los enlaces C-H de un tomo de carbono se alinean paralelamente con los enlaces similares del otro tomo de C Conformacin de mxima energa
PROYECCIONES DE NEWMAN Visin de la molcula a travs del eje de un enlace C-C El tomo de C anterior se representa por un punto y el posterior por un crculo
ESTEREOISOMERA CONFIGURACIONAL Compuestos que difieren en la disposicin de sus tomos en el espacio pero que NO son interconvertibles por libre giro
ENANTIMEROS uno es imagen especular del otro las imgenes especulares NO son superponibles sus propiedades fsicas son idnticas y no pueden separarse por mtodos fsicos como la destilacin o cristalizacin giran el plano de luz polarizada en sentidos opuestos: son PTICAMENTE ACTIVOS
LUZ onda con un campo magntico y un campo elctrico oscilantes asociados en un rayo de luz un vector describe la intensidad del campo elctrico y otro la intensidad del campo magntico estos vectores estn sobre planos perpendiculares y se mueven en la direccin de propagacin de la onda la luz visible ordinaria no est polarizada: los planos de los vectores E y M estn orientados al azar sustancias cristalinas (ej.: calcita) dejan pasar las ondas de luz con sus vectores en un solo plano: LUZ POLARIZADA
en las molculas aquirales la suma de las interaccio-nes (molculas orientadas al azar) no provoca un cambio neto en el plano de la polarizacin
cuando la luz polarizada interacciona con molculas pticamente activas hay un cambio en la direccin de la polarizacin
QUIRALIDAD: cuando una molcula no puede super-ponerse con su imagen especular se dice que es QUIRAL
(+) DEXTRGIRA DEXTROROTATORIA: desvan la luz polarizada hacia la derecha
(-) LEVGIRA LEVOROTATORIA: desvan la luz polarizada hacia la izquierda
LOS ENANTIMEROS tienen iguales propiedades fsicas y qumicas en un entorno aquiral, pero no en un entorno quiral (sistema biolgico)
ESTEREOCENTRO CENTRO ESTEREOGNICO (carbono asimtrico): tomo de carbono con cuatro sustituyentes diferentes
Si una molcula tiene ms de un estereocentro puede o no ser quiral, segn presente o no planos de simetra
FORMACIN DE ESTEREOISMEROS EN REACCIONES QUMICAS: cuando dos reactivos aquirales reaccionan para dar un producto quiral, siempre se forman los dos enantimeros en igual cantidad
REPRESENTACIN Y NOMENCLATURA DE ESTEREOISMEROS: No hay una relacin simple entre el signo de la rotacin y la estructura del compuesto El signo no dice nada de la configuracin del compuesto Las reglas de Cahn-Ingold-Prelog establecen la prioridad de los sustituyentes alrededor de un estereocentro, generando la NOMENCLATURA R/S
CONFIGURACIN ABSOLUTA: posicin real de los sustitu-yentes alrededor de un estereocentro La configuracin de un compuesto no cambia a no ser que se rompa un enlace
CONFIGURACIN RELATIVA: la que se establece a partir de la correlacin entre diversos compuestos pticamente activos
MEZCLA RACMICA: par de enantimeros mezcla equimole-cular de los enantimeros (+) y (-) No tiene actividad ptica Para separar la mezcla se necesitan reactivos quirales que convierta los enantimeros en estereoismeros con propiedades fsicas (punto de fusin, ebullicin, solubilidad, momento dipolar...) ligeramente diferentes: diastermeros
DIASTERMERO: ismeros configuracionales que no son enantimeros (configuracin opuesta en cada estereocentro) Tienen idem configuracin en un C y opuesta en el otro El mximo nmero de estereoismeros para un compuesto con n estereocentros es 2 n
FORMAS MESO: aquella que tiene estereocentros pero no quiralidad, por la existencia de una simetra interna son imgenes especulares SUPERPONIBLES dos rotaciones en el espacio de una estructura la transforma en la otra
ESTRUCTURA Y ESTEREOISOMERA EN ALQUENOS Los tomos de los alquenos estn en el mismo plano Los tomos de carbono tienen geometra trigonal (sp 2 ) -C, originando la estereoisomera Si los sustituyentes estn al mismo lado de la molcula se llaman cis- (Z) Si estn a lados opuestos se llaman trans- (E) Son estereoismeros (ismeros configuracionales) pero no son imgenes especulares uno del otro: son diastermeros No son quirales pues tienen un plano de simetra: no son pticamente activos
ESTEREOISOMERA EN COMPUESTOS CCLICOS La rigidez del anillo y la falta de libre rotacin alrededor del enlace C-C da lugar a la estereoisomera Tema 11: REACCIONES ORGNICAS
EFECTOS ELECTRNICOS Desplazamientos de carga elctrica o variacin en la distribucin media de la carga electrnica por la presencia de tomos, grupos funcionales o por la interaccin con reactivos Para que una reaccin orgnica transcurra ha de suceder una redistribucin electrnica: ruptura y nueva formacin de enlaces covalentes
Estticos o de polarizacin Son inherentes al compuesto y estn creados por los propios tomos que forman la molcula Si la molcula fuera covalente pura, la distribucin electrnica sera simtrica y no habra polarizacin INDUCTIVO Se define para los enlaces simples Se debe a la diferencia de electronegatividad entre los dos tomos de un enlace Se transmite a los enlaces adyacentes, pero se extingue rpidamente Los tomos o grupos que atraen los electrones hacia s se dicen que tienen efecto inductivo negativo (-NO 2 , -X, -OCH 3 , C=O, CN...): -I Los tomos o grupos que ceden los electrones se dicen que tienen efecto inductivo positivo (grupos alquilo): +I La referencia es el tomo de hidrgeno +I y I originan la presencia de un momento dipolar
MESMERO (o de resonancia) Se define para enlaces mltiples o electrones no compartidos
Se puede transmitir con otros enlaces, especialmente si existen dobles enlaces conjugados -M: grupos electronegativos como -NO 2 , -CO 2 H, -CO 2 R, -CHO, -CN +M: grupos de electrones solitarios como -OH, -NH 2 , -NR 2 , -OR, -X INFLUENCIA DE LOS EFECTOS ELECTRNICOS ESTTICOS EN LA CIDEZ/BASICIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS K a y K b dependen fuertemente de los sustituyentes del C adyacente I hace que el H se disocia ms fcil (aumenta K a ) +I hace que la acidez disminuya (decrece K a ) F 3 C-CO 2 H totalmente disociado (K a muy elevada) Cl 3 C-CO 2 H K a = 0.2 H-CO 2 H Ka = 1.8 10 -4
H 3 C-CO 2 H Ka = 1.8 10 -5
+I hace que la basicidad aumente (aumente K b ) basicidad: R 3 -N > R 2 -NH > R-NH 2 > NH 3
Efectos dinmicos o de polarizabilidad Desplazamientos electrnicos reales, pero temporales, debidos a la aproximacin de otra molcula o reactivo durante una reaccin EFECTO INDUCTMETRO Para enlaces simples (+I d , -I d ) EFECTO ELECTRMERO Para enlaces mltiples (+E, -E)
REACCIONES CLASIFICADAS POR EL TIPO DE RUPTURA El tipo de ruptura depende del grado de polarizacin del enlace
RUPTURA HOMOLTICA HOMOLISIS: cada tomo se lleva uno de los electrones y se producen especies qumicas con un electrn desapareado (radicales libres) Los enlaces de baja polaridad dan rupturas homolticas a no ser que los reactivos sean muy polares
RUPTURA HETEROLTICA HETEROLISIS: uno de los tomos se lleva la pareja de electrones y se producen especies inicas (tomos o molculas) NUCLEFILAS: el reactivo atacante lo hace sobre un centro de densidad electrnica baja ELECTRFILAS: el reactivo atacante lo hace sobre un centro de densidad electrnica alta PARA PREDECIR SI DOS ESPECIES QUMICAS PUEDEN REACCIONAR HAY QUE CONSIDERAR: 1. Si existen puntos con dficit o exceso de densidad electrnica: debe haber un nuclefilo y un electrfilo para cada reaccin 2. La posicin de equilibrio entre reactivos y productos 3. El mecanismo de la reaccin (rotura y formacin de enlaces) que determina la velocidad del proceso
REACCIONES DE SUSTITUCIN
RX + Y RY + X
HOMOLTICA afectan mayoritariamente a enlaces C-C y C-H los intermedios son radicales libres se necesita elevada E act (UV elevadas temperaturas) tpica de compuestos apolares saturados se favorecen en fase gaseosa o en disolventes apolares
HETEROLTICA afectan mayoritariamente a enlaces C-O y C-X SN: sustitucin de grupo electronegativo (-OH, -X), unido a un C saturado, por el ataque de un nuclefilo ( - OH, RO - , X - , CN - , NH 3 ) La rapidez de la SN es mayor a ms nuclefilo el atacante y menos el grupo saliente Los aniones son ms nuclefilos que sus cidos conjugados: OH - > H 2 O RO - > ROH NH 2 - > NH 3
La nucleofilia es inversa a la electronegatividad: NH 3 > H 2 O > HF R 3 C - > R 2 N - > RO - > F -
HS - > HO -
I - > Br - > Cl - > F -
SN1: Reaccin de primer orden Dos etapas La primera etapa es lenta y limita la velocidad del proceso En la primera etapa se forma un intermedio carbocatin Y - puede atacar al intermedio por ambos lados: si partimos de un estereoismero activo se produce una mezcla racmica Se favorece SN1 cuando: el atacante es dbil el saliente est unido a carbono terciario (muy estable) en disolventes muy polares que estabilizan al intermedio
SN2: Reaccin de segundo orden Son la mayora de las SN Ocurre de forma simultnea la ruptura y la formacin de los enlaces del grupo entrante y saliente Depende de la concentracin de los dos reactivos El grupo atacante se acerca a la molcula siempre por el lado opuesto a donde est el grupo saliente: inversin de configuracin (inversin de Walden)
SE: la principal es la sustitucin aromtica (SEA) Se sustituye un H por un electrfilo (Cl + , Br + , NO 2 + , SO 3 , R + )
electrones. Rpidamente se elimina un protn para instaurar la estructura aromtica El intermedio es un hbrido de resonancia Para la formacin de X + se usan catalizadores que lo estabilizan y no formen de nuevo XY
ALQUILACIN, HALOGENACIN Y ACILACIN: con X-R y XO=C-R se usan cidos de Lewis: AlCl 3 que forman [AlCl 4 ] - y estabilizan Cl + , R + R- C + =O El protn saliente genera HCl y AlCl 3
NITRACIN: NO 3 H + SO 4 H 2 NO 2 + + SO 4 H - + H 2 O El protn saliente genera SO 4 H 2
SULFONACIN: SO 4 H 2 cc. (SO 3 ) electrfilo por orbitales vacantes del S El protn saliente genera SO 3 H - , que es el sustituyente INFLUENCIA DE LOS SUSTITUYENTES EN LA SEA
Grupos +M: - OH, - O, NH 2 , NHR, NR 2 , - OR, NHCOR, arilo, alquilo Aumenta la densidad electrnica en el anillo aromtico (activa la SEA) y la favorece en las posiciones orto y para
Grupos +I: -R Idem a +M
Grupos -M: NO 2 , N + R 3 , CN, CHO, COR, CO 2 H, CO 2 R, SO 3 H, CONH 2
Disminuye la densidad electrnica (desactiva la SEA) y favorece la sustitucin en posiciones meta
Grupos -I: -F, -Cl, -Br, -I, -CH 2 Cl Idem a -M, pero favorece la sustitucin en orto y para
REACCIONES DE ADICIN
Se rompe un enlace mltiple y se enlazan nuevos grupos sobre los tomos, sin salida de ningn tomo de la molcula original
Hay muy pocas reacciones de adicin homolticas, son casi todas heterolticas
ADICIN ELECTRFILA Sobre enlaces mltiples poco polares
Segunda etapa (rpida): ataque nuclefilo sobre el carbonio REGLA DE MARKOWNIKOFF: cuando se adiciona XY sobre una olefina la parte ms electrfila (positiva) se adiciona al C con ms hidrgenos, pues el carbocatin ms estable es el estabilizado por el efecto electrnico +I de los grupos alquilos
ADICIN NUCLEFILA Sobre enlaces mltiples polares ( C=O) Etapa lenta: el nuclefilo ( - OH, - OR, CN - ) ataca sobre el C Etapa rpida: el intermedio reacciona con H +
REACCIONES DE eliminacin
Reaccin opuesta a la adicin: equilibrio qumico entre los dos procesos
Separacin de 2 grupos o tomos sin penetracin de otros nuevos
Eliminacin y sustitucin se dan simultneamente Eliminacin atacante muy bsico (ej: - NH 2 , - OR, - OH) C terciario Sustitucin atacante muy nuclefilo (ej: I - , CH 3 -CO 2 - , R-OH) elevada concentracin alta temperatura
3 C-CHOH-CH 3 H 3 C-CH=CH 2 + H 2 O
Eliminacin: se favorece el alqueno ms sustituido
E1: con bases dbiles y carbocationes estables (C terciarios)
E2: en una sola etapa, con bases fuertes ( - NH 2 , - OR, - OH)
REACCIONES DE REORDENACIN
TAUTOMERA CETO-ENLICA Cambio de la posicin de un tomo de hidrgeno unido a un oxgeno o un nitrgeno cuando estos heterotomos estn anexos a un doble enlace En aldehidos y cetonas sencillos casi 100 % en forma ceto En 1,3-dicarbonilos hasta 80 % en forma enlica Estabilizacin por conjugacin del doble enlace C=C del enol con el segundo carbonilo Por formacin de puentes de hidrgeno intramoleculares
TRANSPOSICIN EN INTERMEDIOS CARBOCATIONICOS En reacciones de sustitucin nucleoflica 2-bromo,3-metil butano 2,2-hidroxi, metil butano