Modelado y Simulacin del Proceso de Extraccin Supercrtica mediante el Calculo de la Solubilidad de distintos Productos Naturales Peruanos en Dixido de Carbono.
rea de Investigacin
Termodinmica y Fenmenos de Transferencia.
Tipo de Investigacin
Aplicativo y Correlacional.
Nombre del Autor
Collantes Acua, Wilmer Santiago.
Nombre del Asesor del Trabajo:
Ing. Dr. Chuquilin Teran, Carlos M.
Nombre E-mail Telfono Collantes Acua W, S. Cyrius_Corporation@Hotmail.Com (01) 237-7134 Collantes-Acuna-W@Yahoo.Com
Ciudad Universitaria Huacho, 07 de Setiembre, 2005 PRESENTACIN
El presente trabajo de investigacin esta orientado a calcular la curva de solubilidad de distintos slidos en dixido de carbono supercrtico mediante el equilibrio Slido-Vapor, utilizando la ecuacin de estado EOS de Peng-Robinson mejorado por Almeida-Aznar- Silva, tambin el comportamiento de la ecuacin EOS utilizando la regla de mezcla de Wong Sandler para la prediccin del volumen molar de sustancias diluidas en dixido de carbono, determinando las condiciones ptimas en que puede operar el proceso de extraccin y la eficiencia de la recuperacin del solvente. Utilizando Modelos predictivos basados en Redes Neuronales para la estimacin de las propiedades fsicas y constantes de dichos productos a partir de su estructura molecular. Todo esto se encuentra plasmado en una herramienta computacional desarrollado especficamente para simular la solubilidad, a dems del volumen molar del solvente enriquecido con el soluto. La Solubilidad a temperaturas y presiones por encima de los valores crticos del solvente tienen importantes aplicaciones para los procesos de separacin supercrticos, como en el caso del diseo, simulacin, operacin y optimizacin de extractores industriales, torres de fraccionamiento.
El presente trabajo de investigacin se llev a acabo en el laboratorio de Simulacin y Optimizacin de Procesos de la Escuela Acadmica Profesional de Ingeniera Qumica de la Universidad Nacional Jos Faustino Snchez Carrin con la asesora del Dr. Carlos Chuquilin Teran utilizando el software LabVIEW 7 Express (Programacin Grafica para la Simulacin), Matlab 7 (Neuronal Network Blockset), ChemBasic (Presentacin y manipulacin de estructuras moleculares) y Mathcad 11 (contrastacin de los clculos termodinmicos).
INTRODUCCIN
El equilibrio de fases Slido-Vapor es importante en operaciones de separaciones, debido a que la solubilidad puede ser sorprendentemente alta cuando el gas comprimido est cerca de su punto crtico, propiciando una operacin de separacin denominada extraccin supercrtica, cuando la densidad de la fase gaseosa se acerca a la crtica, la solubilidad es sensible a pequeos cambios de T y P, porque en la regin crtica, estos cambios pueden producir grandes efectos en la densidad de la fase gaseosa. Esta sensibilidad tiene aplicaciones en tecnologa de separacin (extraccin supercrtica), donde la recuperacin del solvente tiene una importancia econmica considerable.
Dada la enorme cantidad de mezclas posibles que existen en la prctica, no siempre se pueden conseguir datos experimentales que cumplan con los requisitos de calidad, cantidad y rango de propiedades de estado necesarios, para el diseo y simulacin de procesos tanto a escala industrial como de laboratorio se requieren datos termodinmicos y de las propiedades de los compuestos qumicos que intervienen en los mismos. Las bases de datos existentes (DIPPR, Belstein, Detherm, Dechema) constituyen la fuente de informacin primaria de dichos datos. Sin embargo, en los casos relacionados con diversos frmacos o productos naturales nuevos, la informacin existente es escasa o en muchos casos inexistentes. Uno de los mtodos utilizados recientemente con el fin de estimar propiedades fsicas y qumicas basadas en la obtencin de las relaciones estructura-propiedad provocando la bsqueda cuantitativa de la relacin entre la estructura de un compuesto y una propiedad especfica es en esencia un problema de regresin, los mtodos de redes neuronales han demostrado dar mejores resultados que los mtodos tradicionales debido a su habilidad de tratar con las no-linealidades inherentes, su capacidad de generalizar los resultados a nuevos datos no presentados durante la fase de entrenamiento de la red y sobre todo producen resultados razonables. En la actualidad existen cientos de tcnicas predictivas del equilibrio de fases, las cuales abarcan ecuaciones de estado cbicas y no cbicas, acercamiento de Funciones de Distribucin Radiales, tcnicas basadas en la Teora Mecnica-Estadstico, reglas de mezclas, siendo la mayor parte modificaciones de ecuaciones anteriores. Actualmente existen ms de diez modificaciones de la ecuacin de estado cbicas EOS de Peng Robinsom desde que se publico (1976), hasta la modificada por Zavaloy y Vera (1996). La regla de mezcla de Wong Sandleer(1992), ha sido usada satisfactoriamente para describir el comportamiento de mezclas que tienen fluidos polares y asociados. Esto ha sido favorecido con el acceso a las computadoras y programas de simulacin que han beneficiado en la manera de calcular ecuaciones, complejas matemticamente.
El proyecto tiene la propsito de simular la solubilidad a partir el equilibrio Slido-Vapor de distintos slidos en dixido de carbono, especficamente productos naturales peruanos industrializables como la purificacin de la pprika (lpidos, carotenoides, tocoferoles); extraccin de aceite esencial del ans(acetol), menta(mentol), eucalipto(1,8-cineol), lavanda (alcanfor), Naranja (Limoneno y citral), Limn (Linalol y limoneno) y extraccin de productos farmacuticos de la haba tonca (cumarina), Mua (Pulegona y Carvona), etc.
IDENTIFICACIN DEL PROBLEMA
Al igual que los procesos de extraccin convencional, es necesario disponer de datos de equilibrio para conocer cmo se distribuye el componente de inters en las distintas fases y determinar la composicin del producto extrado para cualquier composicin de la mezcla inicial. Este es el mayor problema de la extraccin con fluido supercrtico, ya que apenas se disponen de datos experimentales para realizar los clculos imprescindibles. Por lo que el ingeniero debe realizar una experimentacin previa para hallar estos valores o con los pocos datos existentes, corregirlos hasta su aproximacin real; esta ltima actividad es la vigente entre los ingenieros, pero ello produce errores en el diseo de los equipos y disminuye la eficiencia de los mismos, llevando a sobre-costos para la industria.
Por eso es que se han desarrollado tcnicas estimativas destinadas a modelar el comportamiento de fases, pero se presenta una dificultad adicional: debido a la naturaleza compleja de la mayora de los productos naturales, se desconocen sus propiedades fsicas bsicas y constantes, partiendo de las dificultades implcitas en el mtodo experimental utilizado para obtener los parmetros cuantitativos, o la inviabilidad del mtodo, por que requiera una considerable inversin de tiempo y/o dinero. Es por ello, que la bsqueda de mtodos alternativos para estimar propiedades fsicas y qumicas basadas en la relacin estructura-propiedad es un campo ampliamente explorado hoy en da.
Los modelos de estados cbicas EOS. de Peng Robinson son unas de las mas aceptadas, desde que se publico hasta hoy en da se han realizado diversas modificaciones en el factor de cohesin (
), donde la calidad de clculo de este factor influye de manera
considerable en la exactitud de los valores termodinmicos obtenidos por este modelo, no es ms que un parmetro de ajuste de la ecuacin de estado, pero este modelo conjuntamente con la regla de mezcla de Van Der Waals (1970) se crearon exclusivamente para tratar hidrocarburos (sustancias no polares) teniendo una capacidad de extrapolacin para mezclas de baja polaridad, la cual no predicen satisfactoriamente mezclas altamente polares o asociadas con no polares a presiones cercanas a la regin critica. Wong and Sandler (1992) han propuesto reglas de mezclas prometedoras que toman en cuenta la no idealidad, la cual incorporan modelos de coeficientes de actividad o energa libre y parmetros de iteracin binaria de ajuste que suelen obtenerse ajustando datos experimentales. JUSTIFICACIN Y TRASCENDENCIA
La proliferacin y el uso en grandes cantidades de solventes orgnicos, solventes halogenados, agua en las industrias manufactureras y de proceso, originando en la mayora de los casos productos indeseados termalmente degradables, dejando residuos del solvente y dando menor rendimiento en la produccin, han creado una atmsfera apropiada para la creacin y desarrollo de procesos ambientalmente ms responsables y que sean energticamente eficientes.
La extraccin con fluidos supercrticos es potencialmente til en muchas industrias, en particular para la extraccin de sustancias bioctivas a partir de productos naturales. En nuestro medio contribuye a la extraccin de productos naturales peruanos industrializables como plantas aromticas, oleaginosas y farmacuticos, para este ultimo la cumarina (conocidas por su propiedades antibiticas y anticuagulante) extrada de la haba tonca o frijol tonca (Coumarouna odorata). Para las plantas aromticas como el alcanfor, fenchona, limoneno, a-pineno son los mayores componentes del aceite esencial de lavanda usado en aplicaciones farmacuticas, de alimento y perfumera. El dixido de carbono CO2 supercrtico permite realizar la extraccin a temperaturas prximas al ambiente, circunstancialmente til para las sustancias naturales trmicas inestables tales como los cidos grasos poliinsaturados presente en los aceites oleaginosos, adems de sus propiedades medioambientales como: no txico, no es inflamable, no explosiona y esta disponible en el mercado a bajo precio y alta pureza. Gracias a nuestra situacin geogrfica, contamos con una de las mayores megabiodiversidades en flora del planeta. De la informacin compilada, se conocen 300 especies de plantas con potencial de extraccin de sus agentes activos, sin embargo, hay unas 3000 especies no catalogadas o desconocidas por la ciencia, con igual o mayor potencial de industrializacin. Esto nos convierte en una fuente de importancia universal, de materia prima para esta tecnologa.
El proceso de extraccin aprovecha la habilidad de cambiar dramticamente la solubilidad y selectividad al realizar pequeos cambios en la presin o temperatura, porque en la regin crtica, estos cambios originan grandes efectos en la densidad de la fase gaseosa. Esta sensibilidad aporta un valor agregado en la recuperacin del solvente.
El proyecto de investigacin contribuye al desarrollo de la simulacin en ingeniera de procesos y aporta en el campo de la extraccin con fluidos supercrticos considerablemente, ya que la herramienta computacional elaborado puede simular el comportamiento en el equilibrio de fases en condiciones, subcritica y supercrtico a diferentes temperaturas, as como la estimacin de las propiedades fsica y constantes de los productos naturales basados en su estructura molecular, con una capacidad de extrapolacin muy buena, de acuerdo a la EOS, reglas de mezcla y coeficiente de actividad utilizado, buscando satisfacer necesidades educativas, profesionales y comerciales de un considerable sector de la ingeniera qumica Peruana.
OBJETIVOS
5.1.- OBJETIVO GENERAL.-
1. Modelar el comportamiento entre las fases de equilibrio de distintos slidos naturales en dixido de carbono supercrtico usando la ecuacin de estado de Peng&Robinson mejorado por Almeida&Aznar&Silva combinadas con la regla de mezcla de Wong&Sandler incorporando modelos de coeficiente de actividad de UNIQUAC. 5.2.- OBJETIVOS ESPECIFICOS
1. Entrenar el mtodo numrico de prediccin de propiedades fsicas y constantes de compuestos orgnicos a partir de las relaciones estructura-propiedad utilizando el mtodo de Redes Neuronales Artifisiales.
2. Estimar las propiedades crticas y constantes del alcanfor (lavanda), cumarina (haba tonca), 1,8-cineol (eucalipto), mentol (menta), acetol (ans), Pulegona y Carvona (Mua), Limoneno y citral (naranja), Linalol y limoneno (limon) utilizando la red Neuronal Artificial entrenada.
3. Evaluar la prediccin de la red neuronal artificial con datos experimentados no suministrados a la red.
4. Determinar los parmetros de interaccin binaria para el segundo coeficiente de Virial mediante el ajuste de los datos experimentales.
5. Desarrollar una herramienta computacional que incorpore la Red Neuronal Artif. entrenada, base de datos de parmetros y propiedades de UNIQUAC. Adems de realizar clculos de solubilidad y volumen molar de distintos productos naturales orgnicos en dixido de carbono.
6. Evaluar las predicciones del modelo usado, combinadas con la regla de mezcla y coeficientes de actividad, con los datos experimentales para los sistemas Alcanfor/CO 2 , Cumarina/CO 2 y pprika (lpidos, carotenoides, tocoferoles)/CO 2.
FORMULACIN DE LA HIPTESIS
1. La similitud entre las estructuras de diversos compuestos y sus propiedades sugiere que una propiedad macroscpica puede ser calculada a partir de relaciones estructura-propiedad constituyen una alternativa viable para calcular las propiedades fsicas de los compuestos.
2. Los mtodos predictivos de Redes Neuronales Artificiales logran aprender satisfactoriamente mediante entrenamientos basados en informacin conocida.
3. Los parmetros de interaccin binaria para las reglas de mezclas logran ajustar satisfactoriamente el comportamiento del equilibrio de fases a diferentes temperaturas.
4. Los resultados obtenido mediante la ecuacin de estado de Peng&Robinson- Almeida&Aznar&Silva combinada con la regla de mezcla de Wong&Sandler y el coeficiente de actividad de UNIQUAC nos proporciona un alto grado de veracidad.
MARCO TERICO
Un pilar fundamental para el advenimiento de programas computacionales para la simulacin de equilibrios en ingeniera qumica es, en paralelo a la informtica y el clculo numrico, el gran avance experimentado en el rea de la termodinmica, que entre otras cosas contribuyeron dando a luz numerosos mtodos para la estimacin de las propiedades tpicas que caracterizan a las sustancias con las cuales trabaja un ingeniero qumico, como ser constantes de equilibrio, propiedades de transporte.
No obstante, no debe pensarse que un simulador puede resolverlo todo. Obviamente. En efecto, slo podremos tratar las sustancias para las cuales podemos estimar sus propiedades. De lo contrario debemos introducir al banco de modelos de estimacin, ya sea nuestro propio mtodo (modelo de estimacin) o bien las constantes particulares de la mezcla a analizar, para un dado modelo existente en el simulador.
Para poder concretar cualquier proyecto de ingeniera es imprescindible conocer las propiedades de los materiales involucrados en el mismo. As como no se puede pensar en construir un edificio si se desconocen las propiedades del acero y del hormign, un mdico no puede trabajar desconociendo anatoma o un agrnomo desconociendo las propiedades del suelo. Para el Ingeniero Qumico es imprescindible conocer las propiedades de las sustancias con las que trabaja.
Las propiedades termodinmicas de cualquier sustancia dependen de la naturaleza de las molculas de la misma. Por lo tanto la generalizacin de las propiedades de los fluidos en un cuerpo terico que permita explicarlas totalmente requiere una comprensin total del comportamiento de las molculas.
Por desgracia, esta comprensin todava no est a nuestro alcance. Las herramientas tericas que estn disponibles para la estimacin de propiedades son de tipo racional (basadas en leyes termodinmicas y en la teora cintica del comportamiento de las molculas) y de tipo emprico (basadas en la correlacin de datos experimentales por medios matemticos), o de tipo mixto, es decir que combinan ambas clases.
7.2. PROCEDIMIENTO. 7.2.1.- Determinacin de los ndices cunticos y geomtricos de 100 sustancias. 7.2.2.- Entrenamiento de la Red Neuronal. 7.2.3.- Calculo de los errores de la prediccin. 7.2.4.- Algoritmo de Clculo 7.2.5.- Clculo de La solubilidad. 7.2.6.- Clculo del volumen molar. 7.2.7.- Clculo de las desviaciones 7.2.8.- Consistencia termodinmica.
7.3. PLANIFICACIN DE LA EXPERIMENTACIN VIABILIDAD Y FACTIBILIDAD
En nuestro medio el proyecto busca desarrollar la simulacin de procesos en ingeniera qumica en el campo de la extraccin con fluidos supercrticos considerablemente, con el propsito principal de utilizarla como una herramienta til e importante para el diseo e investigacin en la Universidad UNSACA, buscando satisfacer necesidades educativas, profesionales y comerciales de un considerable sector de la ingeniera qumica Peruana
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3. Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos Dr. Po Antonio Aguirre Dra. Sonia Judith Benz Dr. Omar Juan Chiotti Dr. H. Jos Espinosa Ing. Marta Beatriz Ferrero Dr. Jorge Marcelo Montagna Ing. Miguel C. Mussati Ing. Gustavo Alberto Prez Ing. Jorge Rodrguez Dr. Hctor Enrique Salomone Dr. Alejandro S. M. Santa Cruz Dr. Enrique Eduardo Tarifa Dr. Jorge Vega
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15 Thermodynamic Modeling Of Binary And Ternary Systems Of Interest To Gas Antisolvent Precipitation Dana McDiffett A thesis submitted to the Graduate Faculty of North Carolina State University in partial fulfillment of the requirements for the Degree of Masters of Science Department of Chemical Engineering Raleigh, North Carolina, 2004
16 Supercritical Fluid Technology: Computational And Experimental Equilibrium Studies And Design Of Supercritical Extraction Processes Gabriela Illiann Burgos Solrzano, B.S., M.S. A Dissertation of the University of Notre Dame, Indiana, 2004
17Measuring and Modeling of Mixed Adsorption Isotherms for Supercritical Fluid Chromatography Csar Lazo MASTER THESIS, Hamburg 19.05.2000
18 Modelos Qspr Qsar Qstr Basados En Sistemas Neuronales Cognitivos Gabriela Espinosa Porragas Para optar por el grado de Doctor en Enginyeria Qumica Memoria.Tarragona, Junio 2002
19 Particle Production By Supercritical Antisolvent Processing Techniques Markku Rantakyl Plant Design Report Series Tehdassuunnittelun raporttisarja No. 76, Espoo 2004
20 Solid-liquid equilibrium in multi solute systems A Dissertation Presented to The Academic Faculty By: Izumi Kurosawa In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree Doctor of Philosophy in Chemical Engineering Georgia Institute of Technology, April, 2004