TEMA 3

EL ENLACE COVALENTE




1. Orbitales atmicos.
2. Teora de orbitales moleculares (OM).
3. El enlace en la molcula de metano.
4. La molcula de etano.
5. La molcula de etileno.
6. La molcula de acetileno.
Fundamentos de Qumica Orgnica

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TEMA 3. EL ENLACE COVALENTE
1. Orbitales atmicos. 2. Teora de orbitales moleculares (OM). 3. El enlace en la
molcula de metano. 4. La molcula de etano. 5. La molcula de etileno. 6. La
molcula de acetileno.

1. Orbitales atmicos.
En qumica general suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por
tanto bastar con recordar que orbital es una regin tridimensional alrededor del
ncleo atmico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrn. El principio
de incertidumbre de Heisenberg indica que la posicin y el momento de un electrn no
pueden conocerse simultneamente. Esto significa que nunca podemos saber con
total certeza donde se encuentra el electrn pero s podemos describir su posible
localizacin. El contorno orbitlico indica la existencia de mas de un 90% probabilidad
de encontrar al electrn en el espacio definido por dicho contorno.
Segn la mecnica cuntica, los electrones se colocan en regiones concntricas
al ncleo. Cada regin, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atmicos.
Cada orbital atmico tiene una energa caracterstica que viene dada por la ecuacin
de Schrdinger. As, la primera regin contiene slo al orbital s y consiste en una
regin esfrica en cuyo centro se encuentra el ncleo
1
.


Orbital atmico 1s







1
El centro de la esfera que forma el orbital s corresponde a un NO
Tema 3

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La segunda regin contiene 1 orbital s (esfrico) y 3 orbitales p, que son
mutuamente perpendiculares entre s. En la siguiente figura se indica la forma de cada
uno de los orbitales 2p.
Orbital atmico 2p
x
Orbital atmico 2p
y
Orbital atmico 2p
z


El tercer nivel cuntico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d, cuya forma
y orientacin se da en la siguiente figura:

















El cuarto nivel cuntico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7
orbitales f.


Fundamentos de Qumica Orgnica

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2. Teora de orbitales moleculares (OM)
Segn la teora de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las
molculas se forman por solapamiento de orbitales atmicos, de manera que los
nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molcula entera y no a un tomo slo.
Para comprender mejor esta teora describiremos primero el enlace en una molcula
de H
2
.
H H
En esta molcula el orbital 1s de uno de los tomos de hidrgeno se solapa con
el orbital 1s del otro hidrgeno formndose un orbital molecular. La densidad
electrnica del OM es mayor en la regin de solapamiento. El enlace que se forma
cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (). Los electrones en un
enlace se encuentran simtricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear.
Durante la formacin del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y
comienzan a solapar, liberndose energa a medida que el electrn de cada tomo es
atrado por la carga positiva del ncleo del otro tomo. Cuanto mayor sea el
solapamiento, mayor ser el desprendimiento de energa y, por tanto, menor ser la
energa del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximacin de los tomos
continua, los ncleos atmicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace
que la energa del sistema aumente. Esto significa que la mxima estabilidad (mnima
energa) se alcanza cuando los ncleos se encuentran a una distancia determinada
que se conoce con el nombre de longitud de enlace.
Segn la teora de Orbitales Moleculares (OM) el nmero de stos es igual al
nmero de orbitales atmicos (OA) que se solapan. En el caso de la molcula de
hidrgeno se solapan dos OA y por tanto se formarn dos nuevos OM. El OM de
menor energa se forma cuando se solapan los dos OA que estn en fase. Este orbital
contiene a los dos electrones y mantiene a los dos tomos unidos, por lo que se
denomina OM enlazante.
El otro OM de la molcula de hidrgeno se forma cuando los dos OA que
solapan no estn en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se
forma un nodo entre los dos ncleos. Este OM se denomina antienlazante y su
energa es superior a la suma de las energas de los OA separados.
Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el
enlace covalente de la molcula de hidrgeno ocupan completamente el OM menos
energtico, dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molcula estable.
En la siguiente figura se describen los OM de la molcula de hidrgeno y sus
niveles relativos de energa:


Tema 3

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Formacin de los OM en la molcula de hidrgeno











El enlace covalente de la molcula de flor (F
2
) tambin se puede explicar
mediante la teora de Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del
solapamiento de dos orbitales atmicos 2p de cada uno de los tomos de flor. Al
igual que los orbitales s los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los
dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y estn en fase, se solapan
frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma () ) ) ). Si los
lbulos estn desfasados se forma un OM antienlanzante (
*
), que se caracteriza por
situar entre los dos ncleos dos lbulos pequeos que estn en fases opuestas.
En la siguiente figura se describe grficamente el proceso de formacin de los
OM y * de la molcula de F
2
.

Formacin de los OM en la molcula de flor









Como se acaba de ver en el caso de la molcula de F
2
el solapamiento frontal de
dos orbitales atmicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo . Adems
del solapamiento frontal, los orbitales atmicos p tambin pueden solapar
lateralemente. Cuando esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo . Si el
solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos estn en fase el orbital
Fundamentos de Qumica Orgnica

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molecular que se forma es de carcter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p
que solapan no estn en fase se origina un orbital molecular antienlazante ( *).
En la figura que se da a continuacin se describe la forma y orientacin con
respecto de los ncleos de los orbitales moleculares y *:

Formacin de orbitales moleculares y * por solapamiento lateral de OA p


3. El enlace en la molcula de metano.
El hidrocarburo saturado ms simple es el metano, cuya frmula molecular es
CH
4
. Desde el siglo pasado se haba demostrado mediante hechos experimentales
que la forma del metano era tetradrica. Sin embargo, la justificacin de esta
estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teora mecanocuntica entre los
aos 1920 y 1930.
La configuracin electrnica del tomo de carbono es 1s
2
2s
2
2p
2
. El contorno de
densidad electrnica de los orbitales s y p se indica en la siguiente figura:

Orbitales atmicos del nivel cuntico n=2 del tomo de carbono









Tema 3

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Un tomo de carbono en su estado fundamental tendra dos electrones
desapareados, tal y como se indica a continuacin:

estado electrnico fundamental del carbono
energa
creciente
2p
2s
1s
n=2
n=1



Como el tomo de carbono en su estado fundamental slo contiene dos
electrones desapareados se debera esperar que, en lugar de formar CH
4
, el carbono
se uniera slo a dos tomos de hidrgeno y formara un compuesto de frmula CH
2
,
dejando vaco un orbital 2p. El CH
2
es una especie qumica conocida, llamada
carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto.
Por adicin de 96 kcal/mol de energa a un tomo de carbono, uno de los electrones
2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco 2p, dando lugar a la
configuracin electrnica indicada a continuacin:
estado electrnico del tomo de carbono excitado
energa
creciente
2p
2s
1s
n=2
n=1


Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene
disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma
puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble.
La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el
Fundamentos de Qumica Orgnica

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sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la
formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provocar un
descenso de 174 kcal/mol de energa (2 x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente
los 96 kcal/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado
fundamental al estado excitado.
Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente
en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de
metano. Si admitimos que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con
el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarn tres enlaces
covalentes por solapamiento C
2p
-H
1s
, y el cuarto enlace covalente se formar por
solapamiento C
2s
-H
1s
. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y
los otros quedaran indeterminados, tal y como se representa a continuacin:


orbitales 1s y 2p del
tomo de carbono




El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es
una solucin satisfactoria aproximada para la ecuacin de Schroedinger para la capa
n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que
tambin sean soluciones satisfactorias para la ecuacin de Schroedinger.
Matemticamente est permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo,
con la condicin de que en la formacin de los cuatro orbitales nuevos se empleen
exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinacin consiste
en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene de carcter s y de
carcter p. Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre s y, teniendo
en cuenta que contienen triple carcter p que s, se les denomina hbridos sp
3
.
El contorno de densidad electrnica de un orbital sp
3
presenta dos lbulos, como
un orbital p, pero en este caso los lbulos son bastante desiguales en tamao.


H
C H
H
H
Estructura que debera presentar el metano si los
orbitales enlazantes no estn hibridizados

Tema 3

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diagrama de contorno de densidad
electrnica de un orbital hbrido sp
3



Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estn situados
entre los ncleos de los tomos. Un orbital sp
3
puede situar mucha ms densidad
electrnica, en una direccin determinada, que la que sita un orbital s o un orbital p.
Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participacin de un orbital
sp
3
del tomo de carbono ser ms fuerte que un enlace covalente en el que participe
un orbital p o un orbital s.
La energa de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre
el orbital hbrido sp
3
del carbono y el orbital 1s del hidrgeno es de 103 kcal/mol,
mientras que los enlaces covalentes correspondientes C
2p
-H
1s
y C
2s
-H
1s
tienen una
energa de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol.
Los cuatro orbitales hbridos sp
3
del carbono se sitan en direcciones tales que
forman entre ellos ngulos de 109.5, como si se dirigieran hacia los vrtices de un
tetraedro regular:

Formacin de los orbitales hbridos sp
3


















Los orbitales hbridos sp
3
dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces
en el metano porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est
hibridizado como si no lo est, pero la configuracin hibridizada puede formar enlaces
ms fuertes. Adems, la geometra tetradrica permite alejar lo mximo posible a los
ncleos de los cuatro tomos de hidrgeno, logrndose de esta forma disminuir las
Fundamentos de Qumica Orgnica

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interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro ncleos cargados
positivamente.

En conclusin, la participacin de los orbtales hbridos sp
3
permite explicar la
forma de la molcula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de
enlace C-H de 1.09 y ngulos de enlace de 109.5, tal y como se indica en las
figuras que se dan a continuacin:

Distancias y ngulos de enlace en la molcula de metano



4. La molcula de etano.
El etano es un hidrocarburo de frmula molecular C
2
H
6
. Su estructura se puede
explicar admitiendo que los dos tomos de carbono presentan hibridacin sp
3
, de
manera que el enlace covalente C-C se forma por solapamiento de dos orbitales
hbridos sp
3
, uno de cada tomo de carbono, quedando en cada uno otros tres
orbitales hbridos para solapar con los orbitales s de los seis tomos de hidrgeno.
Como en el caso del metano cada tomo de carbono se sita en el centro de un
tetraedro cuyos vrtices lo ocupan ahora tres tomos de hidrgeno y el otro carbono.

Formacin de enlaces en la molcula de etano

1.09 A
109.5
H
C
H
H
H
o

orbitales s
Tema 3

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5. La molcula de etileno.
El concepto de hibridacin tambin puede explicar la formacin de enlaces
mltiples en las molculas orgnicas. Por ejemplo, el etileno, cuya frmula molecular
es C
2
H
4
, es una molcula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 , inferior a la
longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H
en el etileno es de 1.08 , tambin ligeramente menor que el enlace C-H del etano,
que es de 1.09 . Los ngulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7
y 116.6 respectivamente.

Comparacin de distancias y ngulos de enlace en el etileno y etano


121.7
o
116.6
o
1.33 A
1.08 A
etileno
C
H
H H
H
C
o
o
o
o
C
H
H H
H
C H
etano
1.09 A
1.54 A
H


Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los
dos tomos de carbono que forman el enlace C-C de la molcula de etileno presentan
una hidridacin sp
2
. Estos orbitales hbridos se forman por combinacin de un orbital
2s con dos orbitales 2p, En este proceos se generan tres orbitales hbridos sp
2
que
contienen un 33.33% de carcter s y un 66.66% de carcter p. Los tres orbitales
hbridos sp
2
son idnticos y se encuentran en un plano formando un ngulo de 120
entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridacin, se
coloca perpendicular al plano que contiene a los tres hbridos sp
2
. En la siguiente
figura se indica la forma y orientacin de los orbitales hbridos sp
2
.

Formacin de orbitales hbridos sp
2












Fundamentos de Qumica Orgnica

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A continuacin, se representa la configuracin orbitlica de un tomo de carbono
sp
2
. La visin frontal permite apreciar la colocacin perpendicular del orbital atmico p
con respecto del plano que contiene a los tres orbitales hbridos sp
2
.


Vista frontal y vista superior de un tomo
de carbono con hibridacin sp
2



Cuando dos tomos de carbono con hibridacin sp
2
se solapan frontalmente se
forma un enlace sigma () carbono-carbono, quedando sobre cada tomo de carbono
dos orbiales hbridos sp
2
y un orbital 2p no hibridizado. En la molcula de etileno los
orbitales hbridos sp2 que no se han empleado en la construccin del enlace C-C se
solapan con los orbitales 1s de cuatro tomos de hidrgeno dando lugar a cuatro
enlaces Csp
2
-H1s.
Sobre cada tomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lbulos a
los que se les asigna el signo + y el signo -. Estos signos no representan cargas sino
el signo algebraico de la funcin de onda en las dos regiones o lbulos que
constituyen el orbital atmico p. En la pgina 5 ya se ha explicado que el solapamiento
lateral de dos orbitales atmicos p origina dos orbitales moleculares, uno de carcter
enlazante () y uno de carcter antienlazante (*). Para que los orbitales 2p se puedan
solapar en la molcula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre s y
perpendicularmente a la estructura de los enlaces . Para que esto ocurra, la
estructura de los enlaces tiene que ser coplanar: los seis ncleos atmicos
implicados en el enlace de la molcula de etileno tienen que estar situados en el
mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitan paralelamente y estn lo
suficientemente cerca para poderse solapar. El solapamiento puede tener lugar de dos
formas diferentes:
Tema 3

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a) Si los dos orbitales 2p que se solapan estn en fase se forma el orbital molecular
enlazante .

b) Si los dos orbitales 2p que se solapan no estn en fase se forma el orbital
molecular antienlazante *.

En la siguiente figura se describe la formacin de los orbitales moleculares y

*
por interaccin entre los dos orbitales atmicos p.










En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el
enlace entre los tomos de carbono se sitan en el orbital molecular enlazante .
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal
sp
2
-sp
2
, que forma el enlace . Por consiguiente un enlace es ms dbil que un
enlace .
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos
razones: Primera, el enlace del etileno est formado por el solapamiento de dos
orbitales sp
2
del carbono (33.3% de carcter s), mientras que el enlace en el etano
est formado por el solapamiento de dos orbitales sp
3
(25% de carcter s). Segunda,
el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace aproxima a los dos tomos
de carbono.
En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la
molcula de etileno: un enlace (solapamiento Csp
2
-Csp
2
), un enlace (solapamiento
Csp
2
-H1s) y el enlace (solapamiento Cp-Cp):


Fundamentos de Qumica Orgnica

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6. La molcula de acetileno.
El acetileno es un gas de frmula molecular C
2
H
2
. La molcula de acetileno es
lineal que se puede explicar admitiendo que cada tomo de carbono presenta una
hibridacin sp. Los orbitales hbridos sp se forman por combinacin de un orbital
atmico 2s con un orbital atmico 2p, quedando sin hibridizar los otros dos orbitales
atmicos 2p. Para disminuir la repulsin entre los electrones de los orbitales hbridos
sp stos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un ngulo de 180, tal y
como se indica en la siguiente figura.



Formacin de dos orbitales hbridos sp por combinacin de un orbital s y un orbital p


Los dos orbitales atmicos 2p que no se han empleado en el proceso de
hibridacin se colocan perpendiculares entre s y perpendiculares al sistema de
orbitales hbridos sp, tal y como se indica en la figura que se da a continuacin:





solapamiento
sp
2
-sp
2

solapamiento
s-sp
2

enlace

enlace

enlace

enlace

Tema 3

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Configuracin orbitlica de un tomo de
carbono con hibridacin sp


El solapamiento frontal de dos orbitales hbridos sp genera el enlace C-C de
la molcula de acetileno. Los dos orbitales hbridos sp restantes se solapan con los
orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H
de tipo . El sistema de orbitales de la molcula de acetileno se indica a
continuacin:

Orbitales de la molcula de acetileno






Sobre cada tomo de carbono quedan dos orbitales atmicos p que se solapan
lateralmente para dar lugar a dos enlaces de tipo

Densidad electrnica en la molcula de acetileno


solapamiento
sp-sp
solapamiento
s-sp
Fundamentos de Qumica Orgnica

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Los tres tipos de enlaces que constituyen la molcula de acetileno, enlace
(solapamiento Csp-Csp), enlace (solapamiento Csp-H1s) y enlaces (solapamiento
Cp-Cp) se representan en la figura que se da a continuacin:

Sistema de enlaces y de la molcula de acetileno