Introduccin

La termodinmica es una rama fundamental de la Qumica, que se centra en el estudio

macroscpico de la naturaleza en equilibrio, sin embargo resulta en la mayora de los casos muy
poco popular entre los estudiantes. Esto puede ser debido a que el estudio termodinmico de un
proceso quimicofsico se suele abordar mediante un planteamiento matemtico muy riguroso,
donde la derivacin de todas las ecuaciones tiene un peso importante con lo que el estudiante
pierde la visin macroscpica del fenmeno estudiado. La idea de esta pgina y de su contenido
es acercar al estudiante a los procesos en s, y mediante ejemplos sencillos facilitarle el
aprendizaje de la materia. No se ha tratado de escribir unos apuntes que sustituyan a los muchos y
buenos textos de Termodinmica Qumica existentes, sino de complementarlos, y hacerlo de forma
esquemtica. Ciertamente, se requerirn unos conocimientos matemticos bsicos, pero la
termodinmica es una ciencia macroscpica y nosotros, no hay que olvidarlo, hablaremos de
propiedades medibles.

Definiciones
Antes de entrar en el estudio termodinmico de procesos sencillos es necesario establecer una
serie de conceptos y la nomenclatura para el mejor entendimiento de la asignatura.

En primer lugar tendremos que delimitar de forma precisa la parte del Universo objeto de nuestro
estudio, distinguindose entre:
Sistema: parte del Universo objeto de estudio.
Alrededores: porcin del Universo que no se va a estudiar, pero que puede interaccinar
con el sistema.
Pared: separacin real o imaginaria entre el sistema y los alrededores.
El tipo de pared determina que tipo de interaccin se puede producir entre el sistema y los
alrededores. As las paredes pueden ser:
Mvil o rgida, lo que permitir o no un cambio de volumen del sistema,
Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitir o no el intercambio de
materia entre el sistema y los alrededores.
Adiabtica o Diatrmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia
de temperatura entre el sistema y los alrededores.
As, los sistemas termodinmicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en:

Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energa, aunque no materia, con los
alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energa.
Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energa.


Para describir un sistema termodinmico debemos conocer los valores de una serie de
propiedades observables macroscpicamente, llamadas variables, propiedades o funciones
termodinmicas, por ejemplo, presin (P), temperatura (T), densidad (), volumen (V), etc. No
todas las variables termodinmicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas
las otras pueden obtenerse en funcin de estas, mediante una ecuacin de estado.

Las variables termodinmicas pueden clasificarse en:
Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen.
Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. P, T, densidad.
As surge otra clasificacin para un sistema termodinmico, los sistemas pueden ser a su vez:

Homogneos: las propiedades termodinmicas tiene los mismos valores en todos los
puntos del sistema. El sistema est constituido por una sola fase.
Heterogneos: las propiedades termodinmicas no son las mismas en todos los puntos
del sistema. El sistema est constituidos por varias fases, separadas entre s por una
"frontera" llamada interfase.






1 Conceptos bsicos
La termodinmica surgi como una generalizacin de los estudios realizados entre la energa
mecnica y el calor intercambiados por las mquinas trmicas, y de ah el nombre de la disciplina.
Sin embargo, poco a poco su campo de aplicacin se fue ampliando hasta abarcar todos los
procesos en los que exista alguna transformacin de energa, sea esta del tipo que sea.
Como casi toda la fsica, esta disciplina es fenomenolgicia, i.e., se basa en unos principios
que no son matemticamente demostrables, pero que sin embargo son generalizaciones de
los estudios experimentales y nunca se ha visto que fallasen.
Para estudiar, pues, la termodinmica, es imprescindible empezar dando algunas
definiciones, como por ejemplo cules y cmo son los sistemas con los que vamos a tratar y
las variables de los que depende.
1.1 Sistema termodinmico
Un sistema termodinmico es cualquier regin del espacio sobre la que centramos nuestro
inters. Para delimitar esta regin la limitamos con una pared (que puede ser real o
imaginaria) que la recubre totalmente. La parte del espacio que no forma parte del sistema
se denominaentorno o medio. El sistema y el entorno forman el universo.
En termodinmica vamos a estudiar, pues, la evolucin de un sistema cuando este
interacciona con el entorno que lo rodea, para ello vamos a emplear variables
termodinmicas, que no son ms que variables que nos dan la informacin sobre el estado
del sistema, el estado dinmico en el que se encuentran las partculas del sistema.
1.2 Variables y equilibrio termodinmicos
Macroscpicamente el estado del sistema se define estudiando un conjunto de propiedades
que afectan globalmente al sistema (como el volumen o la carga elctrica) que
denominaremos variables o coordenadas termodinmicas. Hay que hacer notar que las
variables termodinmicas son mensurables y que no se necesitan conocer todas las posibles
variables que definen un sistema, va a existir un nmero mnimo de variables que definirn
el estado del sistema de forma unvoca, son las variables o coordenadas de estado.




1.3 Procesos e interaccin termodinmicos
Decimos que un sistema termodinmico sufre un proceso termodinmico cuando pasa de un
estado inicial de equilibrio
1
a otro estado final (tambin de equilibrio). Los diferentes
estados por los que pasa el sistema durante el proceso se llaman camino o trayectoria del
proceso.
Para que se d este proceso es necesario que haya interaccin entre el sistema y el entorno,
y esto slo puede ocurrir a travs de la pared. Bsicamente hay tres tipos de interaccin:
mecnica, msica y trmica.
La interaccin mecnica se debe a una variacin en las variables extrnsecas (por ejemplo el
volumen) y se producir hasta que las variables intrnsecas asociadas (en el caso del
volumen sera la presin) se igualen en el entorno y el medio. En este caso decimos que la
pared esadiabtica.
1.4 Mquinas trmicas y frigorficas
Bajo esta denominacin abarcamos a los sistemas que permiten transformar el calor
2
en
trabajo y viceversa.
Una mquina trmica es el sistema que cede trabajo al medio intercambiando calor a travs
de sus fronteras de un modo cclico. Este intercambio de calor lo hace con dos focos
calorficos
3
, uno caliente y otro fro. En concreto la mquina trmica recibe calor del foco
caliente, cede calor al foco fro y suministra trabajo al medio.
La mquina frigorfica es ``lo contrario'' que la mquina trmica. Al recibir trabajo del
ambiente toma calor del foco fro y se lo cede al foco caliente. Por supuesto, tanto la
mquina trmica como la frigorfica pueden funcionar entre varios focos.

















2 Temperatura
2.1.1 Primer postulado de la termodinmica
Un sistema termodinmico aislado termina alcanzando un estado de equilibrio termodinmico
que no puede abandonar por si mismo.








Figura 1: Esquema de una mquina trmica (motor) y una mquina frigorfica

2.1.2 Segundo postulado de la termodinmica
El estado de un sistema queda fijado por varias variables extrnsecas y una intrnseca.
Veamos una justificacin del segundo postulado de la termodinmica. Si tenemos un
sistema termodinmico en equilibrio y otro sistema termodinmico aislado del
anterior tambin en equilibrio y los ponemos en contacto a travs de una pared diatrmica
pueden ocurrir dos cosas, a saber: las variables intrnsecas de los dos sistemas no varan o
bien sus variables macroscpicas varan hasta alcanzar otro estado de equilibrio. En este
ltimo caso decimos que dos sistemas aislados localmente de su entorno y en contacto
diatrmico entre si alcanzan un equilibrio mtuo conocido como equilibrio trmico.


2.3 Medida de la temperatura. Diferentes termmetros
Como la temperatura va a resultar ser una manitud imprescindible en termodinmica
tendremos que idear un dispositivo para medirla. Esto se consigue construyendo un sistema
patrn al que llamaremos termmetro. Este termmetro lo colocaremos en contacto
diatrmico con el sistema de estudio y esperaremos a que se alcance el equilibrio trmico
entre los dos sistemas. Cuando ya se consigui ese equilibrio medimos alguna propiedad
macroscpica del sistema (que llamaremos propiedad termomtrica) que dependa de la
temperatura. Algunos ejemplos de propiedades termomtricas son:
El volumen de un gas a presin constante.
La presin de un gas a volumen constante.
La resistencia elctrica a tensin mecnica constante.
Fuerza electromotriz a tensin mecnica constante.
Radiacin trmica a altas temperaturas.
Propiedades magnticas a bajas temperaturas.




2.4 Termmetro de gas a volumen constante. Termmetro del gas ideal
Se observa experimentalmente que el termmetro de gas es el que presenta diferencias
menores con respecto a la temperatua emprica (sobre todo cuanto ms rarificado est el
gas), por lo que es el que ms se emplea.
El termmetro de gas consiste bsicamente en una ampolla que contiene una cantidad fija
de gas y se introduce en el sistema a estudiar. Cuando se alcanza el equilibrio trmico se
mide la diferencia de alturas entre las dos partes verticales de un tubo en U que contiene
mercurio, uno de los lados conectado con la ampolla de gas mediante un tubo capilar. Esta
diferencia de alturas nos da la presin a la que se encuentra el gas.
Por supuesto este termmetro presenta algunas inconveniencias que se deben corregir,
como gradientes de temperatura en el capilar, dilataciones y contracciones de los
contenedores, absorcin de gas en las paredes, compresibilidad del mercurio...

2.5.1 Termmetro de resistencia elctrica
La propiedad termomtrica es la resistencia elctrica de un slido. Esta resistencia se mide
manteniendo en el termmetro una corriente constante conocida (ajustada mediante un
reostato y comprobada con una resistencia patrn en serie) y midiendo la diferencia de
potencial entre sus extremos mediante un voltmetro sensible. A menudo, en un intervalo
limitado se emplea la ecuacin siguiente para el valor de la resistencia:

donde es la resistencia en el punto triple del agua, y constantes a determinar y la
temperatura.






2.5.2 Termopar
La propiedad termomtrica es la fuerza electromotriz generada por efecto Seebeck. Dos
metales soldados con una diferencia de temperaturas entre ellos crean una pequea fuerza
electromotriz. En general la expresin para esta fuerza electromotriz es de la forma:


donde , , y son constantes. En la expresin se puede considerar que si el intervalo
de temperaturas no es excesivamente grande.
2.6 Escala prctica internacional de temperaturas (1968)
La Escala Prctica Internacional de Temperaturas (IPTS-68) se compone de una serie de
puntos fijos medidos con un termmetro de gas de volumen constante y una coleccin de
procedimientos para la interpolacin entre los puntos fijos, de modo que a diferentes
intervalos de temperatura podemos usar determinados tipos de termmetro y necesitamos
calibrarlos correctamente.
3 Sistemas termodinmicos simples. Trabajo termodinmico
3.1 Trabajo
Sobre nuestros sistemas termodinmicos puede actuar una fuerza determinada
7
que
provoque un desplazamiento. En este caso se realizar un trabajo que vendr dado por:

El smbolo implica que esta no es una diferencial exacta, sin que depende del camino
realizado para ir del estado inicial al final. Por este motivo la integral no nos da el
valor sin el trabajo neto intercambiado.




3.2 Diferentes formas de trabajo cuasiesttico
Damos a continuacin la expresin correspondiente al trabajo de varios sistemas simples y
de uso importante en la termodinmica.
3.2.1 Sistema hidrosttico o expansivo
En este caso el sistema interacciona con el medio a travs de una pared que slo permite
una variacin de volumen. El medio ejercer una presin uniforme sobre toda la superficie
de modo que sta cambia de forma y tamao.
Sea la presin ejercida por el medio y la variacin infinitesimal de volumen del
sistema, en ese caso:



3.2.2 Trabajo al variar la longitud de un alambre
Si tenemos un alambre que por causa de una traccin sufre una elongacin (y suponiendo
que la temperatura permanezca constante) entonces obtenemos la expresin:

donde es la fuerza de traccin que elonga el alambre y es la longitud que se alarg. Si el
proceso tiene lugar de forma cuasiesttica la fuerza de traccin y la fuerza que ejerce el sistema
hacia el interior son iguales en mdulo y podemos escribir:

3.2.3 Trabajo al variar el rea de una lmina superficial
Supongamos una lmina superficial de conteniendo lquido (como por ejemplo una pelcula
de jabn) extendida en un armazn con un lado mvil, en ese caso el trabajo infinitesimal
es:


3.2.4 Trabajo elctrico de una pila
Una pila produce una corriente elctrica como consecuencia de una reaccin qumica
controlada. Se crea una diferencia de potencial que provoca un desplazamiento de las
cargas. Por tanto el trabajo es:


3.2.5 Trabajo al polarizar un dielctrico
Cuando aplicamos un campo elctrico sobre un dielctrico las cargas positivas y las
negativas de las molculas se desplazan creando dipolos. Estos dipolos crean un pequeo
campo elctrico denominado campo elctrico de polarizacin.
3.2.6 Trabajo al magnetizar una sustancia paramagntica
Al someter una sustancia paramagntica a la accin de un campo magntico esa
sustancia orienta sus momentos dipolares magnticos variando entonces su magnetizacin.
Suponiendo que la sustancia sea istropa y homognea la expresin del trabajo es:


3.4 Coeficientes trmicos
El estado de un sistema est determinado por las variables de estado. Cualquier magnitud
que dependa del estado del sistema variar cuando se produzca una variacin de cualquiera
de estas variables.
Midiendo y tabulando los coeficientes trmicos para los diferentes sistemas podemos
facilitar el trabajo de investigacin, y por eso es til definirlos.





4 Calor y primer principio de la termodinmica
Los principios son generalizaciones fruto de muchos trabajos empricos que generalmente
introducen nuevas magnitudes. El primer principio de la termodinmica parte de la
comprobacin experimental de que un sistema puede sufrir un cambio desde un estado
inicial a un estado final a travs de un proceso adiabtico.
4.1 Trabajo y energa interna
Supongamos que tenemos un sistema consistente en un fludo que llena un recipiente
cerrado con una pared adiabtica. Junto con el fludo podemos tener una rueda de paletas
que se mueva mediante un mecanismo externo. Por tanto, existe un intercambio adiabtico
de trabajo mecnico y se comprueba que la temperatura vara.
De igual modo supongamos que tenemos el mismo recipiente con el mismo lquido, pero
esta vez en lugar de una rueda de paletas el sistema est compuesto tambin por una
resistencia. Si hacemos pasar una corriente elctrica a travs de la resistencia observaremos
que la temperatura vara y que el proceso sigue siendo adiabtico (el sistema es el fludo
con la resistencia).
Experimentalmente se comprob que el trabajo realizado para ir desde el mismo estado
inicial al mismo estado final es el mismo si se realiza adiabticamente, a partir de lo cual se
define el primer principio de la termodinmica:
Siempre es posible que un sistema sufra un proceso adiabtico entre dos estados de equilibrio
dados y, sea cual sea el tipo de proceso, el trabajo intercambiado adiabticamente entre los
mismos estados toma el mismo valor.
Este postulado es muy importante porque nos introduce la nocin de energa interna:
siempre que se encuentra una magnitud que depende slo de los estados inicial y final, y no
de la trayectoria que los une, es posible encontrar una funcin cuyo valor final menos su
valor inicial es igual al trabajo realizado
8
.,





.
4.2 Formulacin matemtica del primer principio
Se acaba de definir la diferencia de energa interna entre dos estados de un sistema como el
trabajo adiabtico empleado para pasar de un sistema a otro; por otra parte ya adelantamos
que el calor es la energa que intercambia el sistema con el medio debido a una diferencia
de temperaturas. Supongamos ahora que el sistema pasa de un estado a otro por medio de
un proceso no adiabtico. Si no es adiabtico el sistema intercambiar calor y trabajo con el
medio. Como la energa interna es funcin de estado la variacin de energa interna ser
igual yendo por una trayectoria adiabtica que por una que no es adiabtica, por tanto
tenemos:

que es la expresin mas general para el primer principio de la termodinmica.
Vemos que el calor intercambiado por el sistema es la diferencia entre el trabajo
intercambiado adiabticamente y el trabajo intercambiado en el mismo proceso que el
calor, por tanto, como el trabajo no es funcin de estado y tanto la energa interna como el
trabajo son magnitudes extensivas, el calor es una magnitud extensiva que depende del
proceso (i.e., no es funcin de estado).
Otra forma muy usual para el primer principio de la termodinmica es su forma diferencial:


4.3 Definicin termodinmica de calor
El calor es energa en trnsito desde un sistema al medio debido a una diferencia de
temperaturas. Durante el proceso no se conoce el calor, slo se conoce la velocidad de flujo
de calor, as que debemos esperar a que haya transcurrido un tiempo para poder decir
cunto calor ha sido transferido de un sistema al otro.
Por tanto, si tenemos dos sistemas en contacto y, en su conjunto, aislados adiabticamente,
el calor perdido por un sistema es igual al calor ganado por el otro.
Adems el primer principio permite transformar cualquier tipo de energa en energa
trmica y viceversa, sin embargo impide la existencia del mvil perptuo de primera
especie: una mquina que produzca trabajo de la nada o que produzca ms trabajo que el
calor que extrae.
4.4 Capacidad calorfica
Las propiedades trmicas de un sistema termodinmico se miden mediante los coeficientes
trmicos, ya estudiados en la seccin 3.4.
Las propiedades energticas nos indican cmo vara la energa interna del sistema al variar
alguna de las variables de estado, o cmo vara la energa intercambiada en forma de calor
al variar las variables de estado.
4.4.1 Capacidad calorfica
Supongamos un sistema intercambiando calor con el medio. Por tanto la temperatura del
sistema sufre una variacin . Se define la capacidad calorfica del sistema como:

4.4.2 Calores latentes
Los calores latentes son una medida del calor intercambiado cuando vara la variable de
deformacin o la fuerza generalizada en un proceso isotermo. Las expresiones son las
siguientes: para el calor latente variando la variable de deformacin , para el
calor latente variando la fuerza generalizada .
4.4.3 Calores latentes de transicin
Hasta ahora hablamos de sistemas en una sola fase, pero puede suceder que al intercambiar
energa trmica el sistema cambie de fase (por ejemplo de slido a lquido) detectable por
la variacin de sus variables fsicas. En un sistema hidrosttico las transiciones de fase
tienen lugar a presin y temperatura constantes, mientras dura la transicin el agua pasa a
hielo sin que vare ni la temperatura ni la presin del sistema. El calor latente de transicin
es el calor intercambiado por unidad de masa mientras dura la transicin: .


5 Segundo principio de la termodinmica
5.1 Limitaciones del primer principio
El primer principio de la termodinmica establece que la energa se conserva cuando un
sistema pasa de un estado inicial a un estado final, pero nada nos dice de cmo podemos
saber cul de los dos estados es el inicial y cual el final, i.e., no nos da informacin acerca
de la evolucin del sistema. Por tanto el primer principio es insuficiente para indicarnos el
estado de un sistema.
Por ejemplo, si juntamos dos gases uno a una temperatura mayor que otra no hay nada en el
primer principio que impida que el gas caliente se caliente ms y el gas fro se enfre, sin
embargo sabemos por la experiencia que este nunca es el caso. A partir de experiencias
como sta deducimos un nuevo principio que implica una nueva variable de estado.
5.2 Enunciados clsicos del segundo principio
El segundo principio de la termodinmica es una generalizacin de un comportamiento
experimental que se hizo a partir del estudio de los conversores de calor, y se suele dar en
dos enunciados que resultan ser equivalentes, como se demostrar en la seccin 5.2.3.
5.2.1 Primer enunciado (Kelvin-Planck)
No existe una mquina trmica que extraiga calor de un nico foco y suministre trabajo al medio
sin ceder calor a otros focos.

Figura 2: Mquina que viola el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio

5.2.2 Segundo enunciado (Clausius)
No existe una mquina frigorfica que extraiga calor del foco fro para cederlo exclusivamente al
foco caliente.

Figura 3: Mquina que viola el enunciado de Clausius del segundo principio










5.3 Ciclo de Carnot. Teoremas de Carnot
Para poder llegar a una formulacin matemtica del segundo principio de la termodinmica
empleamos lo que se conoce como un ciclo de Carnot: una mquina que funciona
cclicamente entre dos focos mediante procesos reversibles, por tanto puede ser motor o
frigorfico. Un ciclo de Carnot est constituido por dos transformaciones isotermas
reversibles y dos transformaciones adiabticas reversibles. Durante las transformaciones
isotermas el sistema absorve y cede calor a temperatura constante y en las transformaciones
adiabticas el sistema intercambia trabajo.
5.3.1 Primer teorema de Carnot
El rendimiento de una mquina de Carnot que funcione entre dos focos trmicos es superior al de
cualquier mquina real funcionando entre los mismos puntos.
La forma de demostrar este teorema es poniendo dos mquinas a trabajar entre los mismos
focos, siendo una real y otra una mquina de Carnot. Si las acoplamos de alguna manera y
aplicamos el primer principio vemos que la nica forma de que no se viole ninguno de los
enunciados del segundo principio implica que el rendimiento de la mquina de Carnot es
superior al de la mquina real.
5.3.2 Segundo teorema de Carnot
Cualquier mquina reversible que funcione entre los mismos focos tiene el mismo rendimiento sea
cual sea la sustancia con la que trabaja.
La demostracin de este teorema es que si tuviesen un rendimiento diferente, al invertir una
de las mquinas se podra acoplar con la otra dando lugar a la violacin de alguno de los
enunciados del segundo principio.

6 Entropa
Al igual que el primer principio de la termodinmica nos llev a postular la existencia de
una nueva magnitud denominada energa interna del sistema que nos daba una relacin
entre el trabajo realizado en el sistema y el calor intercambiado con el medio, el segundo
principio nos conduce a una nueva magnitud que denominaremos entropa y que nos
indicar qu procesos se pueden dar en la naturaleza de modo espontneo y cules no. Para
definir esta magnitud partimos del teorema de Clausius.




6.3 Principio de aumento de entropa. Reversibilidad e irreversibilidad

que se conoce como principio de aumento de la entropa o expresin general del segundo
principio, nos indica que un sistema aislado slo puede evolucionar espontneamente hacia
estados de entropa creciente. Por tanto, un sistema en equilibrio estable est en un estado de
mxima entropa e implica que existen estados del sistema que son inaccesibles por va adiabtica
(todos aquellos que impliquen una disminucin de entropa). Por tanto podemos corregir el primer
enunciado con el segundo principio diciendo:
Ningn estado de un sistema que implique una disminucin de entropa cuando se pasa del estado
inicial a un estado final se pueden alcanzar por va adiabtica.
.
7 Potenciales termodinmicos
Durante todos estos apuntes se tuvieron en cuenta las ecuaciones fundamentales de un
sistema en representacin energa y, en el ltimo captulo, en representacin entropa. En
estas dos formas las variables independientes son extensivas , en
tanto que las magnitudes intensivas se obtienen derivando la expresin correspondiente.
Sin embargo, en la prctica las variables extensivas suelen ser complicadas de determinar,
en tanto que las variables intensivas son fcilmente mensurables. Siendo esto as conviene
transformar las ecuaciones fundamentales de un modo que no perdamos informacin y
obtener as unas nuevas funciones que sean funcin de magnitudes intensivas, stos sern
los potenciales termodinmicos.
7.1 Los diferentes potenciales termodinmicos
Presentamos aqu una lista de los potenciales termodinmicos ms usuales y sus
expresiones matemticas tiles, para una justificacin matemtica general de los mismos
vase el apndice B.
Aqu nos restringiremos a los sistemas con solo una variable de deformacin.



8 Tercer principio de la termodinmica
Cada vez avanza ms la investigacin a bajas temperaturas y es de gran inters conocer las
propiedades termodinmicas de los sistemas en ese rango de temperaturas.
Experimentalmente se comprueba que cuanto ms se enfra un sistema ms difcil es
seguirlo enfriando, de modo que el cero absoluto de temperaturas ( ) es prcticamente
inalcanzable. Este resultado no se puede justificar a partir del primer o del segundo
principio de la termodinmica, por lo que se introduce un tercero.
La necesidad del tercer principio empez a ser evidente cuando los investigadores
intentaban obtener la afinidad qumica de un sistema (una variable termodinmica que nos
indica cundo dos sustancias reaccionan entre si). Al trabajar con ella se encontraban con
que sta quedaba indeterminada por una constante tras aplicar los principios primero y
segundo y, por tanto, deban calcular otros parmetros del sistema.
8.1 Enunciado de Nernst
Fue Nernst quien enunci el tercer principio de la forma siguiente:
Todo sistema condensado en equilibrio estable intrnsecamente que sufra un proceso isotrmico
experimenta una variacin de entropa que tiende a cero a medida que la temperatura de trabajo
tiende a .
Matemticamente esto se expresa como:

Es decir, cuando nos aproximamos al cero absoluto la entropa del sistema se hace
independiente de las variables que definen el estado del mismo.






Notas al pie
... equilibrio
1

Decimos que un sistema termodinmico est en equilibrio si sus variables de estado
permanecen constantes, su composicin qumica es uniforme, es homogneo en su
composicin y las variables intensivas toman el mismo valor en todo punto del sistema.
... calor
2

Para una definicin de calor vase la seccin 4.3
... calorficos
3

Sistemas en equilibrio lo suficientemente grandes como para que al extraer o ceder una
cantidad finita de calor no cambie su temperatura
... simples
4

Es decir, homogneos, istropos, qumicamente inertes, sin carga, sin efectos de
superficie, etc.
... actualidad
5

A partir de la convencin de 1954
... escala
6

Comnmente se obtienen diferentes escalas para cada tipo de termmetro
... determinada
7

Sea sta debida a un campo elctrico, un campo magntico, un campo gravitatorio o uno
cualquiera
... realizado
8

Como las energas potenciales gravitatoria o electrosttica
... demostrar
9

Y en cualquier libro de termodinmica est la demostracin.
... mismo
10

Vase la similitud con el caso de la energa interna






El calor est definido como la forma de energa que se transfiere entre diferentes cuerpos o
diferentes zonas de un mismo cuerpo que se encuentran a distintas temperaturas, sin
embargo en termodinmica generalmente el trmino calor significa simplemente transferencia
de energa. Este flujo de energa siempre ocurre desde el cuerpo de mayor temperatura hacia
el cuerpo de menor temperatura, ocurriendo la transferencia hasta que ambos cuerpos se
encuentren en equilibrio trmico (ejemplo: una bebida fra dejada en una habitacin se
entibia).
La energa calrica o trmica puede ser transferida por diferentes mecanismos de
transferencia, estos son la radiacin, la conduccin y la conveccin, aunque en la mayora de
los procesos reales todos se encuentran presentes en mayor o menor grado. Cabe resaltar
que los cuerpos no tienen calor, sino energa trmica. La energa existe en varias formas. En
este caso nos enfocamos en el calor, que es el proceso mediante el cual la energa se puede
transferir de un sistema a otro como resultado de la diferencia de temperatura.







Historia del concepto[editar]


Montaje experimental para la determinacin del equivalente mecnico del calor.
Hasta el siglo XIX se explicaba el efecto del ambiente en la variacin de la temperatura de un
cuerpo por medio de un fluido invisible llamado calrico. Este se produca cuando algo se
quemaba y, adems, que poda pasar de un cuerpo a otro. La teora del calrico afirmaba que
una sustancia con mayor temperatura que otra, necesariamente, posea mayor cantidad
de calrico.
Benjamin Thompson y James Prescott Joule establecieron que el trabajo poda convertirse en
calor o en un incremento de la energa trmica determinando que, simplemente, era otra forma
de la energa.




Calor especfico[editar]
Artculo principal: Calor especfico
El calor especfico es la energa necesaria para elevar 1 C la temperatura de un gramo de
materia. El concepto de capacidad calorfica es anlogo al anterior pero para una masa de
un mol de sustancia (en este caso es necesario conocer la estructura qumica de la misma).
El calor especfico es un parmetro que depende del material y relaciona el calor que se
proporciona a una masa determinada de una sustancia con el incremento de temperatura:

donde:
es el calor aportado al sistema.
es la masa del sistema.
es el calor especfico del sistema.
es el incremento de temperatura que experimenta el sistema.

Calor especfico molar[editar]
El calor especfico de una sustancia est relacionado su constitucin molecular
interna, y a menudo da informacin valiosa de los detalles de su ordenacin
molecular y de las fuerzas intermoleculares. A altas temperaturas la mayora de
slidos tienen capacidades calorficas molares del orden de (ver Ley
de Dulong-Petit, siendo la constante universal de los gases ideales) mientras
que la de los gases monoatmicos tiende a y difiere de la de gases
diatmicos . En este sentido, con frecuencia es muy til hablar de calor
especfico molar denotado por c
m
, y definido como la cantidad de energa
necesaria para elevar la temperatura de un mol de una sustancia en 1 grado es
decir, est definida por:


Capacidad calorfica[editar]
La capacidad calorfica de una sustancia es una magnitud que indica la mayor o
menor dificultad que presenta dicha sustancia para experimentar cambios de
temperatura bajo el suministro de calor. Se denota por , se acostumbra a medir
en J/K, y se define como:

Dado que:


Cambios de fase[editar]
Artculos principales: Cambio de fase y Estado de agregacin.
En la naturaleza existen tres estados usuales de la
materia: slido, lquido y gaseoso. Al aplicarle calor a una sustancia, sta puede
cambiar de un estado a otro. A estos procesos se les conoce como cambios de
fase. Los posibles cambios de fase son:
de estado slido a lquido, llamado fusin,
de estado lquido a slido, llamado solidificacin,
de estado lquido a gaseoso, llamado evaporacin o vaporizacin,
de estado gaseoso a lquido, llamado condensacin,
de estado slido a gaseoso, llamado sublimacin progresiva,
de estado gaseoso a slido, llamado sublimacin regresiva o deposicin,
de estado gaseoso a plasma, llamado ionizacin.
de estado plasma a gaseoso, llamado Desionizacin





Calor latente[editar]
Artculo principal: Calor latente
Un cuerpo slido puede estar en equilibrio trmico con un lquido o un gas a
cualquier temperatura, o que un lquido y un gas pueden estar en equilibrio
trmico entre s, en una amplia gama de temperaturas, ya que se trata
de sustancias diferentes. Pero lo que es menos evidente es que dos fases
o estados de agregacin, distintas de una misma sustancia, puedan estar en
equilibrio trmico entre s en circunstancias apropiadas.
Un sistema que consiste en formas slida y lquida de determinada sustancia,
a una presin constante dada, puede estar en equilibrio trmico, pero
nicamente a una temperatura llamada punto de fusin simbolizado a veces
como . A esta temperatura, se necesita cierta cantidad de calor para
poder fundir cierta cantidad del material slido, pero sin que haya un cambio
significativo en su temperatura. A esta cantidad de energa se le llama calor
de fusin, calor latente de fusin o entalpa de fusin, y vara segn las
diferentes sustancias. Se denota por .
El calor de fusin representa la energa necesaria para deshacer la fase
slida que est estrechamente unida y convertirla en lquido. Para convertir
lquido en slido se necesita la misma cantidad de energa, por ello el calor de
fusin representa la energa necesaria para cambiar del estado slido a
lquido, y tambin para pasar del estado lquido a slido.













El calor de fusin se mide en cal / g.

De manera similar, un lquido y un vapor de una misma sustancia pueden
estar en equilibrio trmico a una temperatura llamada punto de
ebullicin simbolizado por . El calor necesario para evaporar una sustancia
en estado lquido ( o condensar una sustancia en estado de vapor ) se
llama calor de ebullicin o calor latente de ebullicin o entalpa de
ebullicin, y se mide en las mismas unidades que el calor latente de fusin.
Se denota por .
En la siguiente tabla se muestran algunos valores de los puntos de fusin y
ebullicin, y entalpas de algunas sustancias:
sustancias [C] [cal/g] [C] [cal/g]
H
2
O 0,00 79,71 100,00 539,60
O
2
-219,00 3,30 -182,90 50,90
Hg -39,00 2,82 357,00 65,00
Cu 1083,00 42,00 2566,90

Transmisin de calor[editar]







Artculo principal: Transmisin de calor
El calor puede ser transmitido de tres formas distintas: por conduccin, por
conveccin o por radiacin.
Conduccin trmica: es el proceso que se produce por contacto trmico
entre dos ms cuerpos, debido al contacto directo entre las partculas
individuales de los cuerpos que estn a diferentes temperaturas, lo que
produce que las partculas lleguen al equilibrio trmico. Ej: cuchara
metlica en la taza de t.
Conveccin trmica: slo se produce en fluidos (lquidos o gases), ya que
implica movimiento de volmenes de fluido de regiones que estn a una
temperatura, a regiones que estn a otra temperatura. El transporte de
calor est inseparablemente ligado al movimiento del propio medio. Ej.:
los calefactores dentro de la casa.
Radiacin trmica: es el proceso por el cual se transmite a travs
de ondas electromagnticas. Implica doble transformacin de la energa
para llegar al cuerpo al que se va a propagar: primero de energa trmica
a radiante y luego viceversa. Ej.: La energa solar.
La conduccin pura se presenta slo en materiales slidos. La conveccin
siempre est acompaada de la conduccin, debido al contacto directo entre
partculas de distinta temperatura en un lquido o gas en movimiento. En el
caso de la conduccin, la temperatura de calentamiento depende del tipo de
material, de la seccin del cuerpo y del largo del cuerpo. Esto explica por qu
algunos cuerpos se calientan ms rpido que otros a pesar de tener
exactamente la misma forma, y que se les entregue la misma cantidad de
calor.
Conductividad trmica
La conductividad trmica de un cuerpo est dada por:

donde:
es el calor entregado,
es el intervalo de tiempo durante el cual se entreg calor,
es el coeficiente de conductividad trmica propio del material en cuestin,
es la seccin del cuerpo,
es la longitud, y
es el incremento en la temperatura.

Medida experimental del calor[editar]
Para determinar, de manera directa, el calor que se
pone de manifiesto en un proceso de laboratorio, se
suele emplear un calormetro. En esencia, se trata de
un recipiente que contiene el lquido en el que se va
a estudiar la variacin de energa por transferencia
de calor y cuyas paredes y tapa
(supuestamente adiabticas) deben aislarlo, al
mximo, del exterior.
Un termo de paredes dobles de vidrio, cuyas
superficies han sido previamente metalizadas por
deposicin y que presenta un espacio vaco entre
ellas es, en principio, un calormetro aceptable para
una medida aproximada de la transferencia de calor
que se manifiesta en una transformacin tan sencilla
como esta. El termo se llama vaso Dewar y lleva el
nombre del fsico y qumico escocs James Dewar,
pionero en el estudio de las bajas temperaturas. En
la tapa aislante suele haber un par de orificios para
introducir untermmetro con el que se evaluara el
incremento (o decremento) de la temperatura interior
del lquido, y un agitador para tratar de alcanzar el
equilibrio trmico en su interior lo ms rpido posible,
usando un sencillo mecanismo de conveccin
forzada.
No slo el lquido contenido en el calormetro
absorbe calor, tambin lo absorben las paredes del
calormetro. Lo mismo sucede cuando pierde calor.
Esta intervencin del calormetro en el proceso se
representa por su equivalente en agua. La presencia
de esas paredes, no ideales, equivale a aadir al
lquido que contiene, los gramos de agua que
asignamos a la influencia del calormetro y que
llamamos "equivalente en agua". El "equivalente en
agua" viene a ser "la cantidad de agua que absorbe o
desprende el mismo calor que el calormetro".


Unidades de medida[editar]
La unidad de medida del calor en el Sistema
Internacional de Unidades es la misma que la de
la energa y el trabajo: el Joule.
Otra unidad ampliamente utilizada para medir la
cantidad de energa trmica intercambiada es
la calora (cal), que es la cantidad de energa que
hay que suministrar a un gramo de agua para elevar
su temperatura 1 C. Diferentes condiciones iniciales
dan lugar a diferentes valores para la calora. La
calora tambin es conocida como calora pequea,
en comparacin con la kilocalora (kcal), que se
conoce como calora grande y es utilizada en
nutricin.
1 kcal = 1000 cal
Joule, tras mltiples experimentaciones en las que el
movimiento de unas palas, impulsadas por un juego
de pesas, se movan en el interior de un recipiente
con agua, estableci el equivalente mecnico del
calor, determinando el incremento de temperatura
que se produca en el fluido como consecuencia de
los rozamientos producidos por la agitacin de las
palas:
1 cal = 4,184 J
1

El BTU, (o unidad trmica britnica) es una medida
para el calor muy usada en Estados Unidos de
America y en muchos otros pases de Amrica. Se
define como la cantidad de calor que se debe
agregar a una libra de agua para aumentar su
temperatura en ungrado Fahrenheit', y equivale a
252 caloras.


Termodinmica y transferencia de
calor[editar]
La termodinmica se interesa en la cantidad de
transferencia de calor a medida que un sistema pasa
por un proceso, sin indicar cunto tiempo
transcurrir. Un estudio termodinmico sencillamente
nos dice cunto calor debe transferirse para que se
realice un cambio de estado especfico, con el fin de
cumplir con el principio de conservacin de la
energa. En la experiencia nos enfocamos ms en la
velocidad de la transferencia de calor que en la
cantidad transferida. La termodinmica trata de los
estados en equilibrio y de los cambios que ocurren
entre un estado de equilibrio y otro. Por otra parte, la
transferencia de calor se ocupa de los sistemas en
los que se presenta desequilibrio trmico y, por tanto,
existe una condicin de no equilibrio. En
consecuencia, el estudio de la transferencia de calor
no puede basarse slo en los principios de la
termodinmica; sin embargo, existen leyes de la
termodinmica que constituyen la base cientfica de
la transferencia de calor.
La primera ley de la termodinmica establece que la
velocidad de transferencia de energa hacia un
sistema es igual a la velocidad de incremento de la
energa de dicho sistema. Su segunda ley, establece
que el calor se transfiere en direccin de la
temperatura decreciente. El requisito bsico para la
transferencia de calor es la presencia de una
diferencia de temperatura. No existe la ms mnima
posibilidad de que se d transferencia neta de calor
entre dos medios que estn a la misma temperatura,
esta diferencia de temperaturas constituye la
condicin bsica necesaria para que se d
transferencia de calor.
Anteriormente mencionamos que el anlisis
termodinmico no se ocupa de la velocidad de la
transferencia de calor en cierta direccin pero, ahora,
podemos decir que este parmetro depende de la
magnitud del gradiente de temperatura (o diferencia
de temperatura por unidad de longitud, o la razn o
relacin de cambio de la temperatura en esa
direccin). A mayor gradiente de temperatura, mayor
es la velocidad de transferencia de calor.
reas de aplicacin de la
transferencia de calor[editar]
Es comn encontrar la transmisin de calor en los
sistemas de ingeniera y otros aspectos de la vida; y
no es necesario ir muy lejos para ver algunas de sus
reas de aplicacin. Es ms, uno de los ejemplos
ms sencillos lo encontramos dentro del cuerpo
humano, ste permanece emitiendo calor en forma
constante hacia sus alrededores y la comunidad
humana est ntimamente influenciada por la
velocidad de esta emisin de calor. Tratamos de
controlar la velocidad de esta transferencia de calor
al ajustar nuestra ropa a las condiciones
ambientales. Muchos aparatos domsticos se han
diseado, en su totalidad o en parte, aplicando los
principios de la transferencia de calor. Algunos
ejemplos incluyen la estufa elctrica o de gas, el
sistema de calefaccin o de acondicionamiento del
aire. La transferencia de calor desempea un papel
importante en el diseo de muchos otros aparatos,
como los radiadores de automviles, los colectores
solares, diversos componentes de las plantas
generadoras de energa e, incluso, las naves
espaciales.





Transferencia de calor en la
ingeniera[editar]
Los problemas de capacidad nominal se ocupan de
la determinacin de la velocidad de transferencia de
calor para un sistema existente con una diferencia
especfica de temperatura. Los problemas de
dimensionamiento se ocupan de la determinacin del
tamao de un sistema con el fin de transferir calor a
una velocidad determinada para una diferencia
especfica de la temperatura. Un proceso o un equipo
de transferencia de calor puede ser analizado de
forma experimental o de forma analtica. El
procedimiento experimental tiene la ventaja de tratar
con el sistema fsico real y, gracias a ello, la cantidad
deseada se determina mediante medicin, dentro de
los lmites del error experimental. El procedimiento
analtico tiene la ventaja de que es rpido y barato,
pero los resultados obtenidos dependen de la
exactitud de las hiptesis e idealizaciones
establecidas en el anlisis. En los estudios de
transferencia de calor a menudo se logra una buena
aproximacin reduciendo, mediante el anlisis, las
opciones a solo unas cuantas y, a continuacin,
verificando los hallazgos experimentalmente.