Dr. SVG.

1
TEMA IV:

ESTRUCTURA DEL BENCENO

Dr. Salomn R. Vsquez Garca
QUMICA ORGNICA II
Dr. SVG. 2
IV.- Estructura del Benceno y
Propiedades Qumicas del
Benceno
4.1.- Historia del benceno. (importancia).
4.2.- Estructura propuestas para el benceno.
4.3.- Modelos de kekule e hbrido de
resonancia.
4.4.-Distribucin de enlaces; longitudes y
ngulos.
4.5.- Resonancia y aromaticidad.
4.6.- Regla de huckel.
4.7.- Propiedades fsicas.
4.8.- Reacciones caractersticas.
4.9.- Sustitucin electrofila aromtica.
4.10.-Mecanismos con estructura de kekule e
hbrido de resonancia.
4.11.- Nitracin, y su mecanismo de reaccin.
4.12.-Sulfonacin y su mecanismo de reaccin.
4.13.- Halogenacin directa, y su mecanismo de
reaccin.
4.14.- Alquilacin y su mecanismo de reaccin.
4.15.- Acilacin y su mecanismo de reaccin.
4.16.- Otras reacciones del benceno.
4.17.-Toxicidad.
CONTENIDO
QUMICA ORGNICA II
Dr. SVG. 3
4.1. Historia del benceno (importancia)
Dr. SVG. 4
4.1. Historia del benceno (importancia).
Aromticos: Inicios de siglo XIX se aisl
una nueva clase de compuesto orgnico a
partir de sustancias aromticas como
aceites de girasol, vainilla, canela,
almendras amargas y blsamo. Estas
sustancias eran de olor agradable y se le
dio el nombre de aromticos para indicar su
aroma.
IV.- Estructura del Benceno y Propiedades Qumicas del Benceno
girasol
vainilla
canela
Actualmente muchos de estos
aromticos se utilizan en
perfumera y en la industria de
extractos odorficos por sus olores
distintivos y agradables.
Dr. SVG. 5
4.1. Historia del benceno (importancia).
Aromticos alifticos: Pronto se demostr
que los aromticos no tenian relacin con los
alcanos, alquenos o alquinos, y constituan una
nueva clase de hidrocarburos.
Aromticos = benceno: Despus se determin que
todos los aromticos guardaban relacin con un
hidrocarburo cclico, el benceno, que tiene una
forma molecular C
6
H
6
.
Benceno. Pero benceno no era una sustancia de
olor agradable como muchos de sus derivados, para
aplicarle el termino aromtico. Sin embargo este se
sigue usando para incluir al benceno y sus
derivados; as, a estos hidrocarburos se le sigue
llamndo hidrocarburos aromticos.
Dr. SVG.
6
1825 Michael Faraday : Fue el primero en aislar el
benceno a partir de una mezcla aceitosa (alquitrn
chapopote o asfalto). Faraday obtuvo benceno
pirrolizando el cido benzoico con hidrxido sdico.
1846 A. W. Hoffman : Aisl al benceno de Faraday
por destilacin en grandes cantidades. Antes el
benceno se haba aislado por destilacin destructiva
del carbn a temperaturas elevadas.
C
6
H
5
CO
2
Na NaOH
C
6
H
5
Na
2
CO
3
+ +
CaO

Benzoato sdico Benceno

August Wilhelm
Hofmann (1818-1892)
(1791 - 1867)
1865 August Kekul: Propone una estructura
hexagonal del benceno para explicar sus
propiedades.
(1829 - 1896).
Dr. SVG. 7
Hidrocarburos aromticos. Los alcanos y
alquenos tienen reacciones de adicin y sustitucin
por radicales libres. Los hidrocarburos aromticos
presentan sustituciones inicas.
Propiedades fsicas. Solubles en solventes no
polares. Los p.e. son superiores a las de igual
contenido de carbonos (benceno 80C, hexano 69
C). El benceno funde a -55C y el hexano a 95C.
presentan
sustituciones inicas
Soluble en solventes
polares:
alcanos y alquenos
tienen reacciones de
adicin
Dr. SVG. 8
4.2. Estructuras propuestas para el benceno
Dr. SVG. 9
4.2. Estructuras propuestas para el benceno.
1800: Se sabia la formula pero no su estructura (que
tena 6 tomos de carbono y 6 de hidrgeno, y su peso
molecular 78.11).
C6H6 = 78.11184
El problema era conocer la
disposicin de esos tomos.
C H
3
C C C C CH
3
C H
2
CH C C CH CH
2
que disposicin ?
C
C
C
C
C
H
H
H H
CH
2
1865 August Kekul propuso una estructura cclica
hexagonal con hidrgenos en cada esquina.
a). Inicialmente la dibujo como una estructura hexagonal.
b). Despus la dibujo con dobles enlaces alternados, por
la tetravalencia del carbono.
H
H
H
H
H
H
Estructura de Kekul
1. 1865
H
H
H
H
H
H
Estructura de Kekul
2. 1866
1869. Albert Ladenburg (prismtico)
H
H
H
H
H
H
Estructura de Ladenburg
3. 1970
1867 James Dewar Mostr otras posibilidades.
H
H
H
H
H
H
Estructura de Dewar
4. 1970
Dr. SVG. 10
Valoracin de las propuestas: La reaccin del benceno daba un slo producto
monosustituido C6H5Y. Lo que sugiere un simetra circular de la molcula.

La propuesta de de Kekul mejor arreglo.
C H
2
CH C C CH CH
2
C H C C C CH
2
CH
3
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
H
H H
CH
2
Fmula de Kekul
Formula de Dewar
1
2
3
4
5
Y
monosustitucin
Y
monosustitucin
Y
monosustitucin
Y
monosustitucin
Y
monosustitucin
1 producto
2 productos
3 productos
2 productos
2 productos
Benceno
un solo
producto
Dr. SVG. 11 Dr. SVG. 11
Cuando bz rx un Br2, Cl2, -NO2, se obtiene un
mismo derivado monosustituido (no hay
ismeros). Lo que indica que todos los
hidrgenos son equivalentes. Este hecho
origina que la estructura 2, 3, 4 y 5 se
descarta, ya que no todos sus hidrgenos son
equivalentes. Esto restringe las posibilidades
hacia la estructura 1.
C
C
C
C
C
C
Br
Br
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
Br
H
H
H
Br
C
C
C
C
C
C
H
Br
H
H
Br
H
1,2-Dibromobenceno
1,3-Dibromobenceno
1,4-Dibromobenceno
Estructura de Kekul y nuevas propuestas
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Kekul
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Thiele
Armostrong-Baeyer
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
2-
La De thiele, (valencias parciales o residuales) y la formula de
Armostrong-Baeyer (valencias centrales).
Dr. SVG. 12
4.3. Modelo de Kekul e hbrido de resonancia.
Dr. SVG. 13
4.3. Modelo de Kekul e hbrido de resonancia.
Se acostumbra representar al benceno
con la estructura de Kekul.
Las estructura I y II satisfacen las
condiciones de resonancia y solo
difieren en la disposicin de
electrones. El benceno es un hbrido I
y II. Puesto que I y II son exactamente
equivalentes y por lo tanto de igual
estabilidad.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
benceno benceno
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
o
I
II
I
II
Por razones prcticas, se
representa al anillo bencnico
como un hexgono regular con un
crculo inscrito. Entendiendo que
hay un hidrgeno unido a cada
ngulo del hexgono.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
I
II
Igualdad
o
El circulo simboliza la nube de 6
electrones pi deslocalizados
Dr. SVG. 14
1931 Linus Pauling. Con el uso de la fsica quntica
propuso que el benceno contena una estructura
hbrida (con electrones deslocalizados). Esta
hibridacin hace al benceno ms estable que si
tuviera enlaces localizados (no experimenta
reacciones de adicin electroflica).
Calor de hidrogenacin para el benceno para llevarlo a cilcohexano:
Ciclohexeno + H2 ciclohexano AH=-28.4 Kcal/mol.
Benceno + 3H2 ciclohexano AH=-49.8 Kcal/mol.
Ejemplo: en benceno tiene 36 kcal/mol
de estabilidad extra (el esperado es de
85.8 kcal/mol). Estas 36 kcal/mol de
energa de estabilizacin de resonancia
son las responsables del conjunto de
propiedades nuevas que llamamos
propiedades aromticas.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Estructura hibrida
Benceno
Ciclohexano
H
0
-49.8 208
kJ/mol kcal/mol kJ/mol
real esperada
-85.8
= 36.0 kJ/mol
(energa de resonancia)
H
Ciclohexeno
kJ/mol
-28.4
real
Dr. SVG. 15
4.4 Distribucin de enlaces: longitud y ngulos.
Dr. SVG. 16
Longitud carbono -carbono:
4.4 Distribucin de enlaces: longitud y ngulos.
Todos los enlaces C-C del benceno
son iguales con una longitud
intermedia entre enlaces simples
(1.54 A) y dobles (1.34 A). Asi el
enlaces C-C del benceno es 1.39 A.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Benceno
1.39 A
1.54 A
1.34
distancia C-C
Angulo de enlace:
El benceno es una molcula plana con
todos los carbonos e hidrgenos
ubicados en el mismo plano. Adems es
una molcula muy simtrica con todos
los carbonos en los vrtices de un
hexgono regular. Cada ngulo de
enlace mide 120.
Dr. SVG. 17
4.5 Resonancia y aromaticidad
Dr. SVG. 18
Replanteando el concepto de resonancia se tiene algunos postulados como son:
4.5 Resonancia y aromaticidad
1. Las formas resonantes son imaginarias no reales.
La forma real del benceno es un hbrido que no cambia,
nico en el que se combinan ambas formas de
resonancia.


2. Las estructuras resonantes difieren solo en las
posiciones de sus electrones. Los electrones pi son
compartidos entre los 6 ncleos de C.

3. Las distintas formas de resonancia no tiene que
ser equivalentes. Sin embargo mientras ms
equivalentes sean las formas, tanto ms estable ser la
molcula. El benceno tiene dos formas de resonancia
equivalentes, siendo muy estable.


4.-Cuantas ms estructuras de resonancia haya ms
estable ser la molcula.
Dr. SVG. 19
4.6 Regla de Hckel
Dr. SVG. 20
1931: Erich Hckel. Por sus clculos tericos
una molcula ser aromtica solo si tiene:
4.6 Regla de Hckel
1. Un sistema de conjugacin monocclico
planar, y
2. Un nmero de electrones pi igual a 2+4n
(n=0 o entero).
La regla primero se aplico a monociclitos con
hibridacin sp
2
para suministrar un orbital p para el
enlace pi y despus a compuestos heterociclos
insaturados y de anillos fundidos.
En resumen una molcula es aromtica (Ar) solo si
contienen 2, 6, 10, electrones pi. Las molculas
con 4, 8, 12, 16, no pueden ser aromticas, aunque
sean cclicas y conjugadas.
n pi=2+4n
0 2
1 6
2 10
3 14
4 18
5 ...
Dr. SVG. 21
Ejercicios:
Indique si los siguientes compuestos son aromaticos y justifique la respuesta:
A). 1,3-ciclobutadieno
tiene 4
electrones pi y
no es aromtico
Es una molcula altamente reactiva que no es Ar. Este
compuesto se dimeriza por cicloadicin a 78 C.
dos electrones pi
1,3-ciclobutadieno
B). benceno
tres doble enlaces: seis
electrones pi.
2 electrones pi
2 electrones pi
2 electrones pi
benceno
tiene 6 electrones
pi y es aromtico
C). ciclooctatetraeno
cuatro dobles enlaces:
ocho electrones pi.
8 electrones
pi y no es
aromtico
pi=2+4n
Dr. SVG. 22
Antes de este principio los cientficos crean que el nico requisito para la aromaticidad era la
presencia de un sistema conjugado cclico.
Iones aromticos:
La regla de Huckel no exigen que el
numero de orbitales p y el numero de
electrones pi sea igual, aplicndose
tambin a hidrocarburos no neutros.
As los siguientes iones son
aromticos:
anin ciclopentadienilo
C H
CH
2
C H
CH
CH
+
CH
CH
CH
CH
-
CH
CH
C H
CH
Catin cicloheptatrienilo
Anin ciclopentadieno con 6 electones pi aromatico.
Indique si la siguiente estructura es aromtica.
CH
+
CH
+
C H
+
CH
+
hasta aqui se queda
NO es aromtica
Dr. SVG.
23
1. Ejercicios: Explique la Ar que se observa en el pirrol, furano y piridina.
N
H
Pirrol
A).
B).
C).
N
piridina
D).
O
Furano
S
Tiofeno
6 electrones pi,
2 electrones no compartidos
en N (se superpon en el
sistema pi)
=
N
H
+
=
O
6 electrones pi,
2 electrones no compartidos
en O (se superpones en el
sistema pi)
=
S
6 electrones pi,
2 electrones no compartidos en N (no
participa en el sistema pi)
=
N
Dr. SVG. 24
2. Prediga cual de los siguientes compuestos pueden tener un carcter polar.
Diga las razones.
CH
+
Br
-
cyclohepta-2,4,6-trienylium
bromo tropilium
a)
b).
O
OH
2-hydroxycyclohepta-2,4,6-trien-1-one
(tropolona)
c).
7-cyclopenta-2,4-dien-1-ylidenecyclohepta-1,3,5-triene
(sesquifulvaleno)
+
Br
-
a)
C
+
O
-
OH
O
OH
CH
+
O
-
OH
=
C
+
CH
-
CH
+
CH
-
etc
CH
+
CH
-
+
O
-
OH
- +
Dr. SVG. 25
s-indacene
e)
anuleno
d).
No aromtico (no cumple la regla de
Hukel) (16 electrones pi) y es
altamente inestable
enlace formal
etc
enlace formal
Tiene 12 electrones pi. No cumple con la
Ley de Huckel. Existe una larga distancia
de tomos con enlaces formales.
Dr. SVG. 26
4.7. Propiedades fsicas del benceno
Dr. SVG. 27
4.8. Propiedades fsicas del benceno.
1. Es un lquido incoloro.
2. De olor caracterstico.
3. Insoluble en agua.
4. Soluble en alcohol, el caucho, etc.
5. Disuelve el yodo, el fsforo, el
azufre, el alcanfor, las sustancias
grasas, el caucho, etc.
6. Es menos denso que el agua.
7. Hierve a 80 C.
1. La sustitucin puede ser; electrofilica,
nucleofilica y de radicales libres.
2. Muchas reacciones de sustitucin son
originadas por reactivos electrofilicos
3. Acta como un donador de electrones
que se debe a la polarizacin del
ncleo Bencnico.
4. La sustitucin es la reaccin tpica del
benceno. Los agentes de sustitucin
ms frecuentemente son: cloro,
bromo, cido ntrico y cido sulfrico
concentrado y caliente
Propiedades Qumicas
Propiedades fsicas del benceno
Dr. SVG. 28
4.8.- Reacciones caractersticas
Dr. SVG. 29
4.8.- Reacciones caractersticas (pag 199 serie schaum)
Bromacin
Br
2
+
FeBr
3
+
Br
Cloracin
Cl
2
Al Cl
3
Cl
+
Nitracin
HNO
3
NO
2
H
2
SO
4
Sulfonacin
+
SO
3 SO
3
H
H
2
SO
4
Alquilacin
+
Acilacin
+
R C
O
X
C
O
R
Ac. de Lewis
(AlCl
3
)
X= hal ogeno
R X
Friedel-Crafts
R
+
H
2
Hidrogenacin*
Sustitucin electroflica aromtica en el anillo
*reaccin de adicin.
Dr. SVG. 30
Halogenacin



Oxidacin
Reactividad de la cadena lateral
Dr. SVG. 31
El benceno resiste la hidrogenacin cataltica (se necesita altas
temperaturas y altas presiones de H2) y a la reduccin con Na
con el Alcohol.
Calores de hidrogenacin
H= -55 Kcal/mol
+
H
2
ciclohexeno
+
H
2
hipotetico
benzene
Se hidrogena con mucha dificultad, con gran lentitud repecto
a los alquenos y generalmente lo hace en forma total
H= -28.6 Kcal/mol
1,3,5-ciclohexatrieno
H= -86 Kcal/mol
H= -50 Kcal/mol
1,3-ciclohexadieno
Hidrogenacin
Dr. SVG. 32
4.9 Sustitucin electrfila aromtica.
Dr. SVG. 33
La reaccin tpica del benceno tiene como base que el
anillo es una fuente de electrones (es una base).
El bz es una base, por la baja retencin de los
electrones pi en los enlaces deslocalizados del
anillo.
Las reacciones tpicas involucran agentes
electroflicos o cidos. As mientras la adicin
electroflica domina a los alquenos, la
sustitucin electroflica domina a los bencenos.
(-)
4.9 Sustitucin electrfila aromtica.
Mecanismo de reaccin de
sustitucin: incluye el ataque
electroflico (X+) sobre el hidrocarburo
aromtico. El sistema de electrones pi
del hidrocarburo aromtico es
atacado por un reactivo electroflico
para dar un producto intermedio
cargado A, que luego pierde un
protn para una base, con el fin de
establecer el sistema pi aromtico.
+
X
+
X
H base
base +
Reactivo
electroflico
H
+
X
Detalle general
Por estructura de Lewis
C
CH
CH
CH
C H
C H
H
x
x
x
X
+
A
Producto intermedio
protn que
sale
C
CH
CH
CH
C
C
H
H
X
+
x
x
x
H
Dr. SVG. 34
El reactivo X+ puede ser cualquiera de los electrfilos formados por las siguientes
reacciones.Por lo tanto;
El ataque del ion halonio (Cl
+
, Br
+
),
un ion nitronio (NO
2
+
), un protn (H
+
),
un ion carbonio (R+),
o un catin acilo (RCO
+
)
proporcionan el intermedio cargado A.
El protn que sale de A (H+) se suprime por la accin de las
bases [FeY4]-, [HSO4]-, o [AlX4]-. Mientras el par de electrones
que queda al suprimir el protn se usa para formar el nuevo
sexteto aromtico de electrones.
Halogenacin Y
2
+ FeY
3
Y
+
[FeY
4
]
-
Nitracin
Y
2
+ FeY
3
Y
+
[FeY
4
]
-
HONO
2
+ H
2
SO
4
H
2
O + NO
2
+
[H
2
SO
4
]
-
Sulfonacin 2 H
2
SO
4
H
3
O
+
+ HSO
4

-
+ SO
3
-
donde Y=Cl, Br
Ac. ntrico
Friedel-Crafts:
a). Alquilacin: RX + Al X
3
R
+
[AlX
4
]
-
b). Acilacin: RCOX + Al X
3
RCO
+
[AlX
4
]
-
donde X= Halgeno
Dr. SVG. 35
4.13. Halogenacin directa, y su mecanismo
de reaccin.
Dr. SVG. 36
4.13. Halogenacin directa, y su mecanismo de reaccin.
La halogenacin con Cl o Br ocurre rpidamente, en presencia de un catalizador
cido de Lewis (un haluro de hierro que contiene el mismo tomo de haluro que
el agente halogenante). El flor suele ser demasiado activo y el yodo ser poco
reactivo para dar un buen resultado con est mtodo.

La introduccin del primer halgeno (Cl o Br) en el anillo aromtico hace que el
anillo sea menos sensible para un nuevo ataque y lo desactiva; la introduccin
de un segundo o tercer tomo de halgeno resulta cada vez ms difcil.
Ecuacin general:
Benceno
Cl
2
Clorobenceno
+ +
HCl
FeCl
3
Cl
Benceno
Br
2
Bromobenceno
+ +
HBr
FeBr
3
Br
Dr. SVG.
37
Mecanismo de reaccin:
1). Activacin del bromo por un cido de Lewis
(FeBr3)
1).
+
Br Br
FeBr
3
Br Br
+
FeBr
-
2). La reordenacin de carga permite
obtener un bromo ms activo para la
adicin
Br Br FeBr
3 Br Br FeBr
3 Br Br FeBr
3
2).
Br Br
+
FeBr
-
Br
+
Br FeBr
3
-
Bromo activado electrofilico
ms fuerte
3). Ataque electrfilo sobre el benceno
por bromo activado
H
+
Br Br FeBr
3
H
Br
+ FeBr
4
4) El FeBr4- formado en la etapa anterior acta
ahora como base abstrayendo el protn del catin
hexadienilo.
H
Br + FeBr
4
Br
+ HBr + FeBr
3
Dr. SVG. 38
En resumen, la halogenacin del benceno se hace ms exotrmica al pasar del I2
(endotrmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando
cidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halgeno
aumentando su poder electrfilo.
La dificultad termodinmica de la yodacin puede evitarse aadiendo una sal de plata a la
mezcla de nitracin, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reaccin
por precipitacin.
3).
Br
+
Br FeBr
3
-
Bromo activado electrofilico
ms fuerte
Benceno
Cl
2
Clorobenceno
+ +
HCl
FeCl
3
Cl
Benceno
Br
2
Bromobenceno
+ +
HBr
FeBr
3
Br

Br
+
Br FeBr
3
Dr. SVG. 39

E
n
e
r
g
i
a
Dr. SVG. 40
El mecanismo completo de la bromacin del benceno puede
formularse as:
El benceno y otros compuestos aromticos experimentan de una forma
anloga una reaccin de cloracin en presencia de catalizadores
adecuados. La reaccin entre el cloro y un cido de Lewis produce un
ion cloronio Cl+ que ataca al anillo aromtico como lo hace el Br+.
Dr. SVG. 41
4.10. Mecanismos con estructuras de Kekule e
hbridos de resonancia (ver diapositivas 9-14)
4.11. Nitracin y su mecanismo de reaccin.
Dr. SVG. 42
1. El HNO
3
acta como base con el
H
2
SO
4
.
N
+
O
-
O
O
H
S
O
O
OH
O
H
base cido
S
O
O
OH
O
-
H
N
+
O
-
O
O
+
H
nitrooxonio
sulfato de
hidrogeno
1).
2. El nitrooxonio pierde una molcula de
agua formndose el in nitronio.
H
N
+
O
-
O
O
+
H
-H
2
O
N
+
O
O
nitrooxonio
in nitronio
2).
3. El in nitronio se une al benceno por el
doble enlace, formando un carbocatin
intermedio con el anillo aromtico (in
benceno).
N
+
O
O
3).
H
H
N
+
O
O
-
Mecanismo de reaccin:
El H es extrado por la presencia del HSO
4
-
.
4).
H
N
+
O
O
-
S
O
O
OH
O
H
+
N
+
O
O
-
S
O
O
OH
O
-
4.11. Nitracin y su mecanismo de reaccin.
La introduccin de un grupo nitro (-NO
2
) al
anillo aromtico anillo lo desactiva el para
nuevas sustituciones*, y puede efectuarse
utilizando cidos ntrico y sulfrico
concentrados. hay que utilizar condiciones
mucho ms energticas para introducir un
segundo o un tercer grupo nitro.
Ecuacin general:
Benceno
HONO
2
(HNO
3
)
cido ntrico
NO
2
+ +
H
2
O
H
2
SO
4
50-60 C
Nitrobenceno
*hay que utilizar condiciones mucho ms energticas
para introducir un segundo o un tercer grupo nitro
Dr. SVG. 43
4.12 Sulfonacin y su mecanismo de reaccin.
Dr. SVG. 44
4.12 Sulfonacin y su mecanismo de reaccin.
Los grupos sulfnicos se utilizan como
bloqueadores para evitar la sustitucin del
anillo en una posicin determinada. Al final de
la sntesis el grupo cido sulfnico puede
suprimirse, y la posicin bloqueada queda
libre.
La introduccin de un grupo cido sulfnico (-SO
3
H) se logra tratando el bz:
1. con H
2
SO
4
concentrado a
temperaturas elevadas, o
2. con cido sulfrico fumante (H
2
SO
4
+ 8%
de SO
3
) a temperaturas moderadas.
Benceno
HOSO
2
OH
cido sulfrico
SO
3
H
+
90-100 C
cido
bencensulfnico
Benceno
cido sulfrico
fumante
+
cido
bencensulfnico
SO
3
+
25-35C
o
H
2
SO
4
SO
3
H
Dr. SVG. 45
Mecanismo de reaccin:
1. El SO
3
acta como base con el H
2
SO
4

obtenindose el HSO
4
-
y el HSO
3
+
.
2). El in sulfonio se adiciona al benceno
por el doble enlace, formando un
carbocatin intermedio con el anillo
aromtico (in benceno).
H 2).
S
+
O
O
OH
S
+
O
O
-
OH
H
S
O
O
O
S
O
O
OH
O
H
S
O
O
OH
O
-
S
+
O
O
OH
base
cido sulfato de
hidrogeno
+
+
3). El H es extrado del anillo por
la presencia del HSO
4
-

3).
S
+
O
O
-
OH
H
S
O
O
OH O
-
S
+
O
O
-
OH
H
S
O
O
OH O
H
+
ac. sulfrico
Los cidos sulfnicos son cidos fuertes*,
(solubles en agua). Al tratarse con vapor de
agua se genera el benceno (La Sulfonacin
es una reaccin reversible). En el agua se
ioniza por completo en sulfonato.
Reversibilidad de la reaccin
SO
3
H
cido
bencensulfnico
+
+

H
2
O
Vapor
H
2
SO
4
SO
3
-
+
O H
3
+
*Su acidez se compara a la de los cido minerales
Dr. SVG. 46
Derivados sulfnicos: Auque los cido sulfnicos son importantes, los derivados
sulfnicos han merecido mayor tratamiento.
Aplicacin
Utilidad especifica.
Sulfanilamida
NH
2
SO
2
NH
2
Sulfatiazol
NH
2
SO
2
NH C
N CH
CH S
Eficaz en el tratamiento de
infecciones por
estreptococos
Eficaz en el tratamiento de
infecciones en heridas
expuestas.
Eficaz en el tratamiento de
infecciones por
estreptococos
Eficaz en el tratamiento de
infecciones por
estreptococos
Sulfapiridina
Sulfaguanidina,
Sulfadiacina.
Dr. SVG. 47
4.14. Alquilacin y su mecanismo de
reaccin (de Friedel-Crafts).
Dr. SVG. 48
4.14. Alquilacin y su mecanismo de reaccin (de Friedel-Crafts).
La alquilacin utilizando un RX (alcohol o
alqueno) en presencia de un catalizador cido da
aromticos alquilados. Las limitaciones son las
siguientes:
1. Solo se usa RX (no reaccionan los halogenuros
de arilo o vinlicos).
2. Difcil detener las reacciones despus de una
sola sustitucin.
3. No procede con grupos fuertemente
desactivadores (Y)
Y= -N
+
R
3
, -NO
2
, -CN, -SO
3
H, -
CHO, -COCH
3
, -COOH, -
COOCH
3
, -NH
2
, -NHR, -NR
2
.
+
Al Cl
3
100 C CH
3
CH
CH
3
Cl
2-Cloropropano
+
Cl H
isopropilbenceno
CH
CH
3
CH
3
Charles Friedel (1832-1899): Qumico y minerlogo francs. Trabaj en el laboratorio de Wurtz. En 1877, junto a Crafts, ide un
procedimiento general de sntesis, que permite la unin de cadenas laterales alqulicas o aclicas al benceno.
a). A partir de haluros de alquilo
1). Activacin del haluro de alquilo.
2) Ataque electrfilo por la generacin
del carbocatin.
3) Prdida del protn
R CH
2
X
+
Al Cl
3
R CH
2
X Al Cl
3
X Al Cl
3
R CH
2
X Al Cl
3
+
+
C
H
R CH
2
C
H
X Al Cl
3
R CH
2
C
H + + +
R CH
2
C
HX Al Cl
3
Mecanismo de reaccin:
Dr. SVG. 49
b). A partir de alcoholes
+
conc.
CH
3
C OH
C H
3
C H
3
Benceno
C
CH
3
CH
3
CH
3
+
O H
2
H
2
SO
4
2-metil-2-propanol tertbutilbenceno
1). Activacin del haluro de alquilo.
R O
H
+
BF
3
R O
+
H
BF
3
2).Ataque electrfilo por la
generacin del carbocatin.
R O
+
H
BF
3
C
H
+
R
C
H
+
O
H
BF
3
3) Prdida del protn
R
C
H
+
O
H
BF
3
R
C
+ +
BF
3
O H
2
Mecanismo de reaccin:
Ecuacin general:
Dr. SVG. 50
c). A partir de alquenos
+
conc.
CH
2
CH CH
3
Benceno
H
2
SO
4
tertbutilbenceno
propeno
CH
CH
3
CH
3
1). Activacin del haluro de alquilo.
2).Ataque electrfilo por la
generacin del carbocatin.
3) Prdida del protn
+
C H
2
CH
R
H F
C H
3
CH
R
F +
C
H
+
CH
C
H
CH
3
R
C H
3
CH
R
CH
C
H
CH
3
R
F +
CH
C
CH
3
R
+
F H
Ecuacin general:
Las alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares
pueden usarse en la construccin de un anillo
fusionado con el ncleo bencnico. Tambin pueden
llevarse a cabo con cualquier producto de partida,
como un alcohol o un alqueno que pueda generar
carbocationes
Cl
AlCl
3
, CS
2
25 C, 72 h
+
HF
0C
Dr. SVG. 51
4.15. Acilacin y su mecanismo de
reaccin de Friedel-Crafts).
Dr. SVG. 52
4.15. Acilacin y su mecanismo de reaccin de Friedel-Crafts).
La reaccin consiste en la introduccin del
grupo acilo -COR, al anillo aromtico.
Benceno
+
C CH
3
O
Al Cl
3 C H
3
C Cl
O
HCl
+
80 C
1-feniletanona
acetofenona
a). Mecanismo de acilacin.
1). Activacin del haluro de acilo.
R C X
O
+
Al Cl
3
O
R C X Al Cl
3
2). Generacin del catin aclico.
O
R C X Al Cl
3
O
R C
O
+
R C
+
Al Cl
3
X
catin aclico
3). Ataque electrfilo por el catin aclico. C
H
+
C
C
H
O
R
O
R C
4) Prdida del protn
C
C
H
O
R
+
Al Cl
3
X
C
C
H
O
R
+HX
Al Cl
3
+
Dr. SVG. 53
b). Acilacin con anhdridos cidos.
La reaccin consiste en la introduccin del
grupo acilo -COR, al anillo aromtico.
c). Preparacin de cloruros de acilo.
Los cloruros de acilo, tambin llamados
cloruros cidos, se preparan por el tratamiento
de los cidos carboxilicos con cloruro de tionilo
(SOCl2) o pentacloruro de fsforo (PCl5)
C
O
OH +
acido benzoico
CH
3
O
O
CH
3
O
anhdrido actico
C
O
CH
3
CH
3
C
O
O CH
3
acetofenona
acetato de metilo
+
C
O
OH +
acido benzoico
PCl
5
C
O
Cl
+
POCl
5
+
HCl
cloruro de benzoilo
Dr. SVG. 54
4.16. Otras reacciones del benceno.
Dr. SVG.
55
Un hidrocarburo aromtico substituido puede sufrir dos
modos de ataque qumico. 1). substitucin aromtica
electroflica en el anillo aromtico, 2). reaccin en el grupo
(cadena lateral) unido al anillo aromtico.
El modo de reaccin qumica depender del tipo de cadena
lateral, el tipo de reactivo qumico, y las condiciones
utilizadas para llevar a cabo la reaccin.
Feniletilcetona
C CH
2
CH
3
O
Modos posibles de Ataque Qumico
1. ataque al anillo aromtico
2. ataque a la cadena lateral
El tolueno sufre cloracin en el anillo en
condiciones inicas; pero en condiciones de
radical libre (luz solar), la cloracin tiene lugar
tambin en el grupo metilo, para una reaccin
de substitucin de radical libre de los enlaces
carbono hidrgeno en los alcanos.
a). Cloracin. CH
3
Tolueno
+
Cloruro de bencilo
HCl
+
Cl
2
Luz solar
CH
2
Cl
FeCl
3
CH
3
Cl
+
CH
3
Cl
o-Clorotolueno
p-Clorotolueno
b). Oxidacin.
El benceno y sus anlogos no reaccionan
con los agentes oxidantes comunes
(KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
). Pero si, su cadena
lateral (grupo alquilo). La oxidacin
proceder hasta un cido carboxlico. Sea
cual sea la longitud del grupo alquilo. Si el
anillo tiene unidos ms de un grupo
alquilo, por oxidacin se produce un cido
polifuncional.
CH
3
Tolueno
+
cido benzoico
K
2
Cr
2
O
7
COOH
H
2
SO
4
CH
3
CH
3
p-xileno
+
Acido tereftlico
K
2
Cr
2
O
7
COOH
COOH
H
2
SO
4
Dr. SVG. 56
Los grupos nitro tambin pueden
reducirse con estao y cido clorhdrico
para dar un grupo amino. El nitrobenceno
proporciona anilina como producto de
reduccin.
c). Reduccin de grupo nitro.
NO
2
Nitrobenceno
+
Anilina
Sn
NH
2
HCl
+
d). Reduccin de Birch.
Li, NH
3
(o Na)
Etanol
e). Hidrogenacin cataltica de
anillos aromticos
H
2
/ Rh / C
Etanol
f). Sustitucin aromtica a travs de
intermedios bencino Cl
NaNH
2
, NH
3
Lq.
- NaCl
NH
2
NH
3
Dr. SVG. 57
4.17. Toxicidad
Dr. SVG. 58
4.17. Toxicidad.
1. La exposicin de humo del tabaco.
2. Las gasolineras (vapores de la gasolina).
3. A los vehculos de motor viejos,
4. A las emisiones industriales.
5. A adhesivos, pinturas, y detergentes.
Riesgos a la salud humana:
1. La inhalacin incluye sntomas neurolgicos: mareos, dolor de cabeza e inconsciencia.
2. La ingestin de grandes cantidades resulta en vomito, mareos y convulsiones.
3. Puede distorsionar el produccin normal de sangre y causa un decremento en los
glbulos rojos (anemia).
4. Afecta el sistema inmunolgico, incrementando las infecciones y se disminuye las
defensas contra el cncer. 5. Afecta los rganos reproductivos. Distorsiona los periodos
menstruales, decrece el tamao de los ovarios.
6. La exposicin afecta el desarrollo de los fetos y la fertilidad en la mujer y en hombres. Los
efectos sobre el feto incluyen nacimientos con bajo peso. retazo en la formacin de huesos.
7. La exposicin a lquidos y a vapores puede irritar la piel, los ojos, y el tracto respiratorio.
8. Causa aberraciones del cromosoma tanto numricas como estructurales.
9. Incrementa la incidencia de leucemia (cancere de los tejidos que forma clulas blancas).
10. La EPA ha clasificada al benceno en el grupo A, conocido como cancerigeno humano.
11. El benceno es altamente flamable.
Dr. SVG. 59
4.8. Propiedades fsicas del benceno.
Dr. SVG. 60
1. Es un lquido incoloro.
2. De olor caracterstico.
3. Insoluble en agua.
4. Soluble en alcohol, el caucho, etc.
5. Disuelve el yodo, el fsforo, el azufre, el alcanfor, las
sustancias grasas, el caucho, etc.
6. Es menos denso que el agua.
7. Hierve a 80 C.
Propiedades Qumicas
1. La sustitucin aromtica puede ser electroflica, nucleoflica y de radicales libres.
2. Las reacciones de sustitucin aromticas ms comunes son originadas por reactivos
electroflicos.
3. Puede actuar como un dador de electrones por la polarizacin del ncleo Bencnico.
4. Las reacciones tpicas del benceno son las de sustitucin.
5. Los agentes de sustitucin ms frecuentemente utilizados son el cloro, bromo, c.
ntrico y c. sulfrico concentrado y caliente.
4.8. Propiedades fsicas del benceno.
Dr. SVG. 61
FIN DE LA UNIDAD
Dr. SVG. 62
Ejercicios:
1. Defina los siguientes conceptos
A). Aromaticidad
B). Estructura de Kekul.
C). Regla de Hckel
D). Benceno
2. De el producto y un mecanismo para la siguiente
transformacin
3. Escriba el resultado de las reacciones siguientes:
Cl
AlCl
3
+ Cl
2
+
Cl
2
FeCl
3
Luz solar

a)
b)
4. Indique el proceso completo (reactivos y productos) mediante el cual se
logra la desulfonacin del cido bencensulfnico
5. El azuleno C
10
H
8
es un compuesto de color azul profundo que tiene anillo fusionados de 5 y 7 tomos
(con 2 carbonos de fusin). Es aromtico y tiene un momento dipolar significativo de 1D.
A). Explica lo anterior utilizando sus estructuras resonantes y conceptos de Huckel.
6. Esquematice y explique la realcin de acilacin del naftaleno si:
A). Ocurre en presencia de un solvente polar.
B). Ocurre en presencia de un solvente no polar.
Dr. SVG. 63
Ejercicios:
A). Aromaticidad
B). Estructura de Kekul.
D). Benceno
C). Regla de Hckel
Un sistema de conjugacin monocclico planar, yUn nmero de electrones pi
igual a 2+4n (n=0 o entero).
Es una sustancia de olor agradable, a la cual se le dio ese nombre para indicar
su aroma. En la actualidad muchos de estos aromticos se utilizan en
perfumera y en la industria de extractos odorficos por sus olores distintivos y
agradables.
Aromticos sin olor agradable cuya estructura cclica que tiene una formula
molecular C
6
H
6
cuyos pares de electrones en posicin pi estn deslocalizados
al interior de la molecula
El benceno es un hbrido I y II. Puesto que I y II son exactamente equivalentes
y por lo tanto de igual estabilidad.
1. Defina los siguientes conceptos
2. Dee el producto y un mecanismo
para la siguiente transformacin
Cl
AlCl
3
(2-metilbutil)benceno
3. Escriba el resultado de las reacciones
siguientes:
+ Cl
2
+
Cl
2
FeCl
3
Luz solar

a)
b)
X
Cl
+ HCl
Dr. SVG. 64
5. El azuleno C
10
H
8
es un compuesto de color azul profundo que tiene anillo
fusionados de 5 y 7 tomos (con 2 carbonos de fusin). Es aromtico y tiene
un momento dipolar significativo de 1D.
A). Explica lo anterior utilizando sus estructuras resonantes y conceptos de
Huckel.
azuleno
6. Esquematice y explique la realcin de acilacin del naftaleno si:
A). Ocurre en presencia de un solvente polar.
B). Ocurre en presencia de un solvente no polar.
R
O
Cl
AlCl
3
polar
R
O
Cl
AlCl
3
no polar
O
R
naftaleno
O
R