SOLUCIONES REALES I. Energa libre de formacin: (1) A. ) Gm = - RT ln K B. Ley de Hess para ) Gf,m (tabuladas) C.

Definicin - El cambio energa libre de Gibbs para la reaccin en la cual un mol de sustancia en su estado patrn a 25C, se forma a partir de sus elementos tambin su estado patrn. D. ) Gf (elemento) = 0; : Br2 = 0. La fase estable a 1 atm y 25C. E. (2) F.

) G < 0 ) G = 0 ) G > 0

KP < 1 KP = 1 KP > 1

Productos Equilibrio Reactivos

G.

Ejemplo: (CH3 )2CHOH(g) (CH3 )2CO(g) + H2(g) (3) " = 0.564 1. T = 452.2 K Ptot = 0.947atm Determine KP (Resultado 0.444) 2. Determine el ) Gm (Resultado 730 cal/mol) Esto es no espontneo comparado con su estado patrn. 3. Otras condiciones: Pactona = 0.1 = PH2 y Pisoprop. = 1 (Resultado ) G = -3170 cal/mol.)

II.

Energa Libre molar parcial A. dG = : 1 dn1 + : 2 dn2 B. C. D. E. F. Gf = n1 : 1 +

a T y P constantes

(4)

Gtot se obtiene integrado entendiendo que en Gi , ni = 0 y luego de la transformacin ni = n1 , n2 .... (5) n2 : 2 G = E ni : i (6) (7)

Para mezclas

Termodinmica de una mezcla: Mezcla espontnea T, P, nA T, P, nB T, P, (nA + nB )

)G < 0
G. (8)

1997 - 2000 I. Nieves Martnez

Pgina - 1 -

SOLUCIONES REALES

1. (9) Combinando y re-arreglando la ecuacin (9): 2. 3. 4. Multiplicando por 5. la ecuacin (12) (13) Pero, entonces sustituyendo en (10), (10) (11) (12)

6. 7. 8. H. Como el ln xi < 0 por lo tanto el ) G < 0

(14) (15)

Para mezclas binarias: en (14): Usando la ecuacin fundamental: dG = - S dT + V dP

y sustituyendo

(16) (17) I. Para gases ideales ya que no hay interaccin entre partculas. (18)

1997 - 2000 I. Nieves Martnez

Pgina - 2 -

SOLUCIONES REALES

III.

Soluciones ideales: Ley de Raoult y Ley de Henry. A. Aplica a soluciones lquido-slido o lquido-lquido. El disolvente est en mayor cantidad que el soluto. B. La tendencia de la tensin de vapor del soluto cuando ste es no-voltil se representa por:

(19)

C.

Soluto no vo ltil P solo depende de A. 1. De la ecuacin (19), cuando xB = 0 la tensin de vapor es la del disolvente (A) puro: (donde b es el intercepto de la grf ica anterior) (20) Cuando la fraccin molar de B (soluto no voltil) aumenta ( tensin de vapor del disolvente (A) disminuye ( tensin de vapor de A (19); 2. Despejando la ecuacin (21) la pendiente es: Sustituyendo la ecuacin (22) en la (19): (23) Ya que para una solucin binaria: establece la ley de Raoult: (24) 3. Otra forma de expresar la ley de Raoult: (25) . De la ecuacin (23) se . , se puede expresar: (21) (22) ) y cuando ), la la

Por esta condicin la ecuacin

(26)

1997 - 2000 I. Nieves Martnez

Pgina - 3 -

SOLUCIONES REALES

D.

Potencial qumico 1. Solucin binaria en equilibrio para soluto no voltil (PB = 0): (27) 2. [ Sea: 3. 4. 5. lquido puro ] y en equilibrio (29) (30) Solucin ideal: a. Obedece la ley de Raoult en todo x y las reales cuando xA 1. b. c. d. e. Atraccin y repulsin entre molculas de disolvente (A-A) y de soluto (B-B) son iguales que entre las de soluto y disolvente (A-B). No hay cambio al formarse la solucin. Ni se absorbe ni se libera calor. (28)

E.

Componentes voltiles, A y B. 1. Solucin ideal: a. b. c. d. 2. Solucin real: a. Disolvente:

(31) (32) (33) (34)

1. b.

Desviaciones positivas y negativas.

Soluto: Ley de Henry: 1. Cuando xB 0 donde B es el soluto

(35)

1997 - 2000 I. Nieves Martnez

Pgina - 4 -

SOLUCIONES REALES

2. 3.

(36) (37)

c.

Potenciales qumicos de soluciones que siguen la ley de Henry 1. Ley de Henry para soluto no volt il a. (38) b. c. d. e. f. (39) (40) (41) (42) (43)

d.

Reaccin qumica de soluciones ideales: 1. 2. 3.

(45) (46) (47)

4. d. Soluciones reales (disolvente) 1. 2. 3. e.

(48)

(49) (50) (51)

Mtodo para determinar ( por tensin de vapor para el disolvente. 1. : A (soln real) = : A(g) (52) 2. : *A(l) + RT ln aA = : A(g) + RT ln PA (53)
Pgina - 5 -

1997 - 2000 I. Nieves Martnez

SOLUCIONES REALES

3. Cancelando 4. 5. 6. 7. f.

: A(g) + RT ln P*A + RT ln aA = : A(g) + RT ln PA

RT ln P*A + RT ln aA = RT ln PA ln P*A aA = ln PA P*A aA = PA

(54) (55) (56) (57) (58)

Mtodo para determinar ( para el soluto (ideal). 1. : B (soln) = : B (g) + RT ln k + RT ln xB (59) 2. : B (soln) = : *B + RT ln xB (60) 3. : B (soln) = : **B + RT ln mB (61) (62) 4. : B (soln) = : k B + RT ln [B] g. Soluciones reales. 2. : B (soln) = : *B + RT ln aB (x corregido) (63) (m corregido) (64) 3. : B (soln) = : **B + RT ln aB ** 4. : B (soln) = : k B + RT ln aB k (M corregida) (65) 5. La actividad del soluto se puede determinar de medidas de tensin de vapor y depresin en el punto de congelacin. 1. : B (soln real) = : B(g) (66) k k k (67) 2. : B(l) + RT ln aB = : B(g) + RT ln PB 3. : B(g) + RT ln k" B + RT ln ak A = : k B(g) + RT ln PB (68) Cancelando: 4. RT ln k" B + RT ln ak B = RT ln PB (69) k (70) 5. ln k" a B = ln PB 6. k"B ak B = PB (71) 7. (72)

1997 - 2000 I. Nieves Martnez

Pgina - 6 -