Seleccin de Modelos Termodinmicos 1.

Introduccin Cualquier simulacin de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades fisicoqumicas y termodinmicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de circular, entre los distintos equipos de la planta, en todas las condiciones de composicin, presin y temperatura que puedan llegarse a verificar en la operacin de la misma. Esto, obviamente, es prcticamente imposible y debemos hacer uso de tcnicas de prediccin que permitan estimar esos valores. a adecuada seleccin de estas tcnicas ser crucial para un clculo preciso de los equipos y corrientes de la planta simulada. Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los me!ores algoritmos de clculo, los ms rpidos y estables. "i hemos realizado una eleccin incorrecta del mtodo de prediccin de propiedades los resultados que obtengamos en la simulacin tendrn poco o nada que ver con la realidad. #esulta obvio que es imposible realizar una consideracin pormenorizada de todas las posibles mezclas de compuestos que pueden presentarse en la simulacin de una planta qumica, a fin de poder establecer el mtodo de prediccin ms adecuado para cada una de ellas. "olo podemos abordar la cuestin en forma general, tratando de establecer criterios de seleccin y anlisis, con un rango de validez ms o menos amplio. $ntes de hacerlo, detengmonos a considerar el comportamiento de los compuestos y sus mezclas, en particular el equilibrio lquido vapor %E &', desde un punto de vista molecular.
2. El ELV y las interacciones moleculares

Cualquier propiedad de un compuesto o de una mezcla de ellos est determinada por las fuerzas que e(isten entre los tomos, dentro de las molculas, y entre stas, en la masa del compuesto o mezcla. )e nuestros cursos de *umica +eneral podemos recordar la !ustificacin del comportamiento ,anmalo- del agua .un lquido en condiciones normales de presin y temperatura, cuando debera ser un gas. como consecuencia de fuerzas intermoleculares que otorgaban al compuesto una cohesin particular. El agua es un caso particular de molculas polares. En ellas e(isten enlaces covalentes entre tomos de diferente afinidad elctrica. os electrones compartidos, entonces, se desplazan hacia el tomo ms electronegativo %el / en el caso del agua' volviendo electropositivo el otro e(tremo del enlace. "obre este dipolo aparecern fuerzas de atraccin entre el e(tremo positivo de una molcula y el negativo de otra.

El hidrgeno es, quizs, el caso paradigmtico, con la formacin del llamado enlace o puente de hidrgeno con otros tomos electronegativos adems del o(geno, como el fl0or, el cloro o el nitrgeno. En otros casos la molcula es no polar, como en los hidrocarburos alifticos, por e!emplo. $ll, la electronegatividad del carbono es ba!a y, en consecuencia, el enlace covalente no se polariza y aunque est presente el hidrgeno no se verifica la e(istencia de puentes. 1o obstante, e(isten otro tipo de fuerzas a nivel molecular, las tipo &an der 2alls, repulsivas a corta distancias y de atraccin al separarse las partculas. 1o es la intencin de este captulo ahondar sobre estas cuestiones pero s tenerlas en cuenta como para poder abordar la seleccin del mtodo de prediccin de propiedades con una cierta sustentacin terica. En principio, podramos comenzar por e!emplificar lo dicho sobre la interrelacin de las propiedades de los compuestos y las fuerzas e(istentes a nivel molecular considerando el punto de ebullicin normal de los 34 primeros hidrocarburos alifticos normales. En la figura 3 se encuentran graficados tales valores. )e alg0n curso introductorio de *umica general quizs recordemos la mencin de la dependencia de esas temperaturas con el peso molecular de los compuestos. "in embargo, no se trata de una consecuencia de la accin de fuerzas de tipo gravitacional, como se puede deducir de la figura 5, donde se han representado los puntos de ebullicin normal de los ismeros n6pentano, 56metilbutano y 5,5 dimetilpropano, de peso molecular 75 y con 4, 3 y 5 cadenas laterales, respectivamente.
K

K
320 310 300 290 280 0 1 2

500 400 300 200 100 0 0 2 4

N de C

10

Cadenas laterales

Figura 1

Figura 2

8na lnea de pensamiento que permite e(plicar lo que se muestra en ambos grficos parte de la consideracin de las fuerzas intermoleculares que e(isten en el seno de los hidrocarburos. "i tomamos dos molculas del compuesto Cn95n:5 de la figura 3 es fcil ver que e(isten n5 interacciones C C, n%5n:5' C 9 y %5n:5'5 9 9. Es obvio que, a medida que aumenta el

n0mero de tomos de C se incrementan las interrelaciones y, por ende, las fuerzas a nivel molecular. Esto se traduce en un aumento del punto de ebullicin o, lo que es equivalente, en una disminucin de la presin de vapor. $parentemente, con lo anterior podramos e(plicar el comportamiento de la figura 3 pero no el de la 5. "in embargo, si tenemos en cuenta que la e(istencia de cadenas laterales ,enmascara- la presencia de algunos tomos %el C sobre el que estn ubicadas, por e!emplo', este ocultamiento parcial debilita las interacciones de esos tomos con los de las otras molculas. Es de esperar, por tanto, que, a medida que aumenta la ramificacin, ba!e el punto de ebullicin. ;odemos aplicar estas lneas de razonamiento a las mezclas binarias, por ser las de tratamiento ms sencillo y, luego, e(tender, como criterios heursticos, las conclusiones obtenidas a mezclas multicomponentes. $hora la cuestin bsica a considerar ser cmo se ven afectadas las fuerzas intermoleculares que e(isten, en estado puro, en un compuesto $ por el agregado de <, el otro integrante de la mezcla binaria. /bviamente, a muy ba!as concentraciones de < los efectos no resultarn notorios pero lo que nos interesa es analizar la gama completa de composiciones. $l agregar a $ una cantidad significativa de < nos podemos encontrar frente a alguna de estas tres situaciones= a interaccin entre las molculas de $ y de < en la mezcla es similar a la que e(iste entre las molculas de $ o < en estado puro. a interaccin entre las molculas de $ y de < en la mezcla es ms dbil que la que e(iste entre las molculas de $ o < en estado puro. a interaccin entre las molculas de $ y de < es ms fuerte que la que e(iste entre las molculas de $ o < en estado puro.

En el primer caso, el comportamiento de la mezcla seguir una ley de caractersticas aditivas, como la de #aoult para el caso del equilibrio lquido6vapor
yi P = pisat xi P= p x + p
sat 3 3

i = 3, 5
sat 5

(3 x3 )

y a una determinada temperatura la presin total en la fase gaseosa es una combinacin lineal de las presiones de vapor de los componentes puros. En estos casos, el comportamiento de la mezcla se considera ideal. Consideremos, por e!emplo, la mezcla de dos alcanos normales. a estructura de las molculas permite augurar que las interacciones entre tomos de molculas de hidrocarburos diferentes sern similares a las que e(isten entre molculas del mismo hidrocarburo. Esto se reforzar cuanto menos diferencia e(ista en el n0mero de tomos de C. 3

En las otras dos situaciones planteadas para la mezcla de $ con < e(iste una desviacin de la idealidad. Cuando la interaccin es ms dbil, la presin de la fase gaseosa ser ms alta que la que correspondera al comportamiento ideal. >endremos, en consecuencia, un apartamiento positivo de la ley de #aoult. a mezcla resulta ser ms voltil que si fuera ideal y, de e(istir un azetropo, este tendr una temperatura de ebullicin menor que la de cualquiera de los componentes puros. En el otro caso e(iste un apartamiento negativo debido a una mayor afinidad o interaccin entre una molcula de $ y una de < que entre dos molculas de $ o dos de <. a mezcla es menos voltil y, si e(iste un azetropo, tendr un punto de ebullicin superior al de los compuestos puros. a desviacin positiva se produce, tpicamente, en la mezcla de una sustancia polar como agua o alcohol y una no polar, como un hidrocarburo. ;ara el otro caso, una mezcla binaria con desviacin negativa de la ley de #aoult puede e!emplificarse con acetona y cloroformo. $qu e(iste una molcula, el Cl?C9, que tiene un ,e(ceso- de tomos electronegativos, o dadores= tres Cl con un 0nico tomo de 9 disponible para formar puentes. En el otro compuesto, C9?C/C9?, se produce la situacin inversa, un o(geno frente a seis hidrgenos. En consecuencia, la mezcla equilibrar estas asimetras, aumentando las fuerzas intermoleculares respecto de los compuestos puros y habr un aumento del punto de ebullicin o, lo que es lo mismo, un descenso de la presin de vapor. 3. Termodinmica del ELV Mtodos de prediccin El equilibrio termodinmico entre las fases vapor y lquida de un sistema multicomponente requiere tres condiciones= equilibrio trmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases@ equilibrio mecnico, que implica igualdad de la presin en ambas fases y equilibrio qumico, que e(ige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada componente en cada fase.

Esta 0ltima condicin se e(presa de distintas maneras, seg0n el grado de idealidad que se admita para el sistema. $s= a' "i ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a travs de la ley de #aoult
yi P = xi pisat

b' "i e(iste una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una formulacin del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad , los que se calculan a partir de una ecuacin de estado para sistemas reales=
iV yi P = i L xi P

c' "i la fase lquida presenta una marcada no linealidad, por e!emplo, debido a la e(istencia de puentes de hidrgeno, acudiremos al modelo de soluciones, a travs del coeficiente de actividad : 4

yiiV P = i xi i sat pisat POYi

En la e(presin anterior se agrega, adems, el factor de ;oyting ;/Ai, que permite tener en cuenta la influencia de la variacin de la presin entre la presin de vapor psat y la del sistema ;. d' )ebemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase lquida en condiciones de presin y temperatura menos severas que para la gaseosa@ esto es, la fugacidad en el vapor se sigue e(presando por yi ; pero en el lquido se requiere hacer uso del modelo de soluciones. >endremos, en este caso, una ley de #aoult modificada como e(presin de la igualdad entre fugacidades=
yi P = i xi pisat

a consideracin del E & en el caso de gases como el 15 merece un prrafo aparte. En este caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el lquido y la fugacidad no tiene relacin, como antes, con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar una e(tensin de la ley de 9enry ms que la de #aoult. $s, para esos casos, la igualdad de fugacidades quedar e(presada como=
mix V xi i yi P = H i

Como di!imos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de estado para sistemas reales. En los simuladores de proceso e(iste a nuestra disposicin un gran n0mero de tales ecuaciones. as ms comunes son "oave6#edlich6BCong %"#B' y sus variantes ;eng6#obinson %;#' y sus variantes

>odas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interaccin binarias para considerar adecuadamente las mezclas multicomponentes. a amplitud y calidad de la base de datos disponible en un simulador en particular determinar, como es obvio, el a!uste de los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicacin del mtodo elegido. ;ara el clculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas= Ecuacin de 2ilson Ecuaciones de Dargules Dodelo 1on #andom >Co iquids %1#> ' Dodelo 81Eversal *8$si Chemical %81E*8$C' Dodelo 81Equac Functional group $ctivity Coefficient %81EF$C'

as cuatro primeras metodologas requieren, para su aplicacin, valores e(perimentales de parmetros de interaccin entre los compuestos de la mezcla en tanto que 81EF$C es un mtodo predictivo, basado en la contribucin de grupos, por lo que se transforma en una alternativa valiosa cuando la informacin e(perimental es escasa.

4. ecomendaciones de uso o que sigue es, en su mayor parte, una reelaboracin de las recomendaciones realizadas por +.G."uppes del )epartamento de Engeniera *umica de la 8niversidad de Dissouri6Columbia para la seleccin de la metodologa de clculo del equilibrio lquido6vapor %E &' o lquido6lquido %E ' 1) Cuando la temperatura reducida de la mezcla, calculada como >r H > I zi >ci , es mayor que 4,7J y no se prevn fases lquidas inmiscibles, se debe usar una ecuacin de estado como "#B o ;#, privilegiando aquellas que cuentan con datos e(perimentales en la base de datos del simulador. )e acuerdo a 9yprotech, ;# es preferible a "#B, aunque e(isten opiniones en contrario. 5' Cuando >r es menor que 4,7J se debe usar un modelo de solucin para la fase lquida y una ecuacin de estado para el vapor ?' Cuando slo se prev una 0nica fase lquida, las me!ores elecciones para los alternativas de modelos de solucin son a. 1#> para mezclas orgnicas con presencia de agua b. 2ilson para el resto, aunque algunas fuentes %&irtualDaterials +roup' recomiendan la ecuacin de Dargules para mezclas de hidrocarburos aromticos. K' En aquellas situaciones donde pueda producirse E debe usarse 1#> , siempre suponiendo que se cuenta con coeficientes de interaccin o se los puede estimar. J' Cuando no se puede disponer de coeficientes de interaccin %e(perimentales o estimados' para usar con 2ilson o 1#> , se debe utilizar el modelo de solucin 81E*8$C con la prediccin de los coeficientes de interaccin binaria mediante 81EF$C L' $lgunas fuentes %"heppard' recomiendan la realizacin de grficas (y, >(y ;(y para cada par de compuestos presentes en la mezcla y observar si en los mismos aparecen ,comportamientos- e(traMos %picos o quiebres agudos, segmentos planos, etc.'. "i nada de ello ocurre, la metodologa elegida para predecir el equilibrio es adecuada. /tras recomendaciones de seleccin provienen de empresas proveedoras de simuladores o softCare relacionado y las hemos resumido en forma tabular. El cuadro siguiente resume el modelo de coeficientes de actividad recomendado para distintos tipos de mezclas por la empresa &irtualDaterials, proveedora de paquetes de propiedades para su uso en simulacin= Tipo de mezcla Compuestos orgnicos con presencia de agua $lcoholes o en mezclas con fenoles $lcoholes, cetonas y teres 9idrocarburos CK . C3N 9idrocarburos aromticos Modelo recomendable 1#> 2ilson Dargules 2ilson Dargules

a tabla que sigue se refiere a la aplicabilidad de mtodos de coeficientes de actividad en distintos sistemas, as como la posibilidad de e(tender la informacin disponible a condiciones distintas de las originales= Aplicacin Dezclas binarias Dezclas multicomponentes "istemas azeotrpicos Equilibrio lquido6lquido "istemas diluidos "istemas autoasociativos ;olmeros E(trapolacin donde= $= aplicable 1$= no aplicable $ = aplicacin limitada O= cuestionable <= bueno a tabla siguiente muestra los paquetes bsicos recomendados en funcin del tipo de proceso. Tipo de !roceso )eshidratacin de >E+ $cuoso cido ;rocesamiento de gas criognico "eparacin de aire >orres atmosfricas de crudo >orres a vaco >orres de etileno "istemas con alto contenido de95 #eservorios "istemas de vapor Enhibicin de hidratos ;roductos qumicos $lquilacin de 9F 9idrocarburos6agua %alta solubilidad del agua en 9C' "eparaciones de hidrocarburos $romticos 9idrocarburos sustituidos %cloruro de vinilo, acrilonitrilo' ;roduccin de ter %D><E, E><E, ter6 amil metil eter >$DE' ;lantas de etilbenceno I estireno ;roduccin de cido tereftlico ;lanta de amonaco !a"ue#e Termodinmico recomendado ;# "our ;# ;#, ;#"& ;#, ;#"& ;# y sus variantes, +rayson "treed %+"' ;# y sus variantes, +", <raun B34, Esso ee Besler ;locPer ;#, QudPevitch6Goffee %QG', +" ;# y sus variantes $"DE "team, Chao "eader, +" ;# Dodelos de actividad, ;#"& ;#"&, 1#> Babadi )anner ;#, "#B 2ilson, 1#> , 81E*8$C ;#, "#B 2ilson, 1#> , 81E*8$C ;#, "#B o 2ilson, 1#> , 81E*8$C %seg0n la tecnologa de produccin' 2ilson, 1#> , 81E*8$C ;#, "#B
Fuente= 9oneyCell, $";E1>ech

Margules $ $ $ $ O O 1$ O

Van Laar $ $ $ $ O O 1$ O

Wilson $ $ $ 1$ $ $ 1$ <

NRTL $ $ $ $ $ $ 1$ <

UNIQUA $ $ $ $ $ $ $ <

Fuente= 9oneyCell

$";E1>ech ha propuesto una gua para la seleccin de los paquetes de propiedades seg0n el tipo de compuestos y las condiciones operativas. o que sigue es un seudocdigo que hemos elaborado a partir del esquema original de $";E1, considerando los paquetes disponibles en 8ni"im )esign #?R4. 3.6 "i los compuestos son no polares ir a $. 5.6 "i los compuestos son polares no elec#roli#os ir a %. ?.6 Con elec#roli#os, usar un paquete especfico& Fin. K.6 No polares a' "i la totalidad de los componentes no son hipotticos, usar !R, SR', Lee('esler(!loc)er& Fin. "i no b' "i la presin de la mezcla de componentes reales y pseudocomponentes es 6 "uperior a 3 atm usar *A+(S,A-,R, .RA/S+N& Fin 6 Denor a 3 atm usar I-,AL& Fin. J.6 !olares no elec#roli#os a' "i la presin es inferior a 34 bar a3' "i se dispone de parmetros de interaccin %en la base de datos o suministrados por el usuario' a3.3' "i se prev que el equilibrio ser lquido6lquido usar= NRTL, UNIQUA y sus variantes. Fin a3.5' "i se prev que el equilibrio ser lquido6vapor usar= WILS+N, NRTL, UNIQUA y sus variantes. Fin. a5' 1o se dispone de parmetros de interaccin, usar UNI0A & Fin b' "i la presin es superior a 34 bar b3' "i se dispone de parmetros de interaccin usar mtodos correlativos. Fin b5' "i no se dispone de parmetros de interaccin usar mtodos predictivos. Fin

!i"lio#ra$%a citada 6 9enley, "eader, ,/peraciones de "eparacin por Etapas de Equilibrio en Engeniera *umica-, 3RNN, Ed.#evert "$ 6 "uppes, ,"electing >hermodynamic Dodels for ;rocess "imulation of /rganic & E and E "ystems-, http=IIstudents.aiche.orgIpdfsIthermodynamics.pdf 6 8ni"im >hermo #eference +uide 6 ,C/D>hermo 6 #eference +uide-, 9yprotech, 5445. 6 &irtualmaterials +roup http=IICCC.virtualmaterials.com 6 http=IIpeople.clarPson.eduISCCilco(I)esignIthermodl.htm 6 C. D. "heppard, Chemical Engineering )epartment, 8niversity of >ulsa 8

!R,-I

I1N -, !R+!I,-A-,S

M2T+-+S -IS!+NI3L,S 4UniSim -esign R5678 8ni"im )esign #?R4 dispone de los siguientes modelos para realizar los clculos trmicos y de transporte para todas las fases= Ecuaciones de Estado <2#" +CE/" +lycol ;acPage Babadi6)anner ee6Besler6;locPer D<2# ;eng6#obinson ;#6>Cu Modelos de &cti'idad Chien 1ull E(tended 1#> +eneral 1#> Dargules ()ao *eader Chao "eader Modelos de +resin de Vapor $ntoine <raun B34 Miscellaneous $mine ;Pg $"DE "team Clean Fuels ;Pg 8") )<# $mine ;Pg E(,&(I-.E* /E E*T&/Cuando se elige una ecuacin de estado, debe especificarse el mtodo que se desea usar para el clculo de entalpas. E(isten dos opciones= 3' Ecuacin de estado o 5' ee6Besler. a primera opcin usa el mtodo propio de la ecuacin de estado seleccionada@ en cambio, al elegir ee6Besler, se usa la ecuacin de estado para los clculos de equilibrio & y la de ee6Besler para el clculo de entalpas y entropas. os resultados obtenidos por ee6Besler son comparables a los hallados por las ecuaciones de estado estndares de 8ni"im y tiene idnticos rangos de aplicabilidad, pero las entalpas calculadas con la segunda opcin pueden ser ligeramente ms e(actas en sistemas con hidrocarburos pesados. Enfochem Dultiflash 1<" "team 1eotec <lacP /il Esso >abular +rayson "treed 1#> 81E*8$C &an aar 2ilson ;#"& "our "#B "our ;# "#B "#B6>Cu >Cu6"im6>assone QudPevitch6Goffee

Cuando se elige alguno de los paquetes ;#, "our ;#, "#B o "our "#B debe optarse por alguna de las maneras de calcular las densidades de los lquidos= 3' ,+S -ensi#9 y 5' Smoo#: Li"uid -ensi#9. En versiones anteriores los paquetes citados usaban el modelo Costald para el clculo de la densidad del lquido. Este mtodo slo se aplicaba cuando la temperatura reducida era inferior a la unidad. Cuando >r era superior a uno, la densidad del lquido se calculaba de acuerdo a la ecuacin de estado. Esto se traduca en una discontinuidad en los valores de densidades, lo que ocasionaba problemas, especialmente en el modo dinmico. "i se elige la segunda opcin, entre >rH 4.RJ y >rH3, 8ni"im )esign interpola entre el modelo Costald y la ecuacin de estado, dando un valor alisado para la densidad. ;8 Soa<e(Redlic:('=ong 4SR'8 9 <arian#es a ecuacin "#B original puede usarse para hidrocarburos y gases livianos a presin atmosfrica o superior. os valores obtenidos para distintas propiedades termodinmicas son razonablemente precisos para su uso ingenieril, por lo que goza de una amplia aceptacin en el campo de la simulacin de procesos. Modelo >ud)e<i#c:(?o@@ee El modelo QudPevitch6Goffee es una modificacin de la ecuacin de estado #B. De!ora la prediccin del equilibrio lquido vapor de hidrocarburos y de sistemas que contienen hidrgeno. a venta!a principal de este modelo es la capacidad de predecir la presin de vapor de compuestos puros y la simplificacin del mtodo para determinar los coeficientes requeridos para la ecuacin. os clculos de entalpa son realizados usando el mtodo de ee6Besler. Modelo 'abadi(-anner El modelo Babadi6)anner es una variante de la ecuacin "#B@ me!ora los clculos del equilibrio & para sistemas hidrocarburoIagua, particularmente en aquellos con escasa presencia de agua. A8 !eng(Robinson 4!R8 9 <arian#es Esta ecuacin, al igual que "#B, goza de una amplia aceptacin en aplicaciones de la industria del gas, petrleo y petroqumica. $l seleccionar la ecuacin de estado ;eng6#obinson, debe elegirse una de las dos variantes disponibles= 8ni"im )esign y "tandard. a variante S#andard es una modificacin de la ecuacin #B y representa con mayor e(actitud los sistemas con gas natural. $dems, estima me!or las densidades de los lquidos. UniSim -esign es similar a la original pero introduce algunas me!oras, lo que permite e(tender el rango de aplicacin y representar me!or el E & de sistemas comple!os. !eng(Robinson S#r9Be)(Vera 4!RSV8 10

a ecuacin de estado ;eng6#obinson "try!eP6&era e(tiende el rango de aplicacin de la ecuacin original a sistemas altamente no ideales, dando resultados similares a los obtenidos con las ecuaciones de 2ilson, 1#> o 81E*8$C. Esta ecuacin tiene un buen comportamiento a ba!as presiones. ;osee, adems, un con!unto limitado de parmetros de interaccin con compuestos no hidrocarbonados. a base de datos contiene parmetros e(perimentales para las curvas de presin de vapor de todos los componentes puros. ;ara compuestos hipotticos que representan fracciones de petrleo, el sistema, en forma automtica, hace uso del mtodo de ee6Besler para los parmetros de esas curvas, en cambio, para otros definidos por el usuario, e(iste la posibilidad de ingresar los valores o indicarle al sistema que los calcule a partir de las correlaciones de ee6Besler, +omez6>hodos o #eidel. Sour !R a ecuacin "our ;# combina la ecuacin ;eng6#obinson y el mtodo $;E6"our de 2ilson para mane!ar sistemas cidos acuosos. ;ara el clculo de las fugacidades y entalpas de las fases lquido y vapor en hidrocarburos usa la ecuacin de ;eng6#obinson. os valores de las constantes de equilibrio para la fase acuosa se calculan con el mtodo $;E6"our de 2ilson. Este modelo puede usarse en columnas que tratan crudo o cualquier proceso donde se encuentren hidrocarburos, gases cidos y agua. 58 ,cuacin Lee('esler(!lCc)er a ecuacin ee6Besler6;locPer deriva de ecuacin de ee6Besler y es un mtodo general e(acto para mezclas y sustancias no polares. 1o usa la correlacin de C/">$ ) para calcular la densidad del lquido. Esto puede mostrar diferencias cuando se comparan resultados entre ecuaciones de estado. M+-,L+S -, +,0I I,NT,S -, A TIVI-A$unque las ecuaciones de estado han probado ser confiables en la prediccin de propiedades de mezclas de hidrocarburos en un amplio rango de condiciones operativas, su aplicacin est limitada primariamente a compuestos no polares o levemente polares. El mane!o de mezclas con compuestos polares o con comportamiento no ideal, se ha hecho, tradicionalmente, en base a un modelo dual. os modelos de coeficiente de actividad son, comparados con las ecuaciones de estado, de una naturaleza ms emprica, y por lo tanto, no pueden ser usadas con seguridad en generalizaciones o e(trapolaciones a condiciones no probadas. os modelos slo realizan los clculos de la fase lquida, por lo que debe especificarse el mtodo a usar para calcular la fase vapor.

11

$l seleccionarlos deben realizarse una serie de especificaciones, fundamentalmente, el mtodo de mane!o de la fase vapor. ;ara todos, con e(clusin de Dargules y van aar, esa eleccin se restringe a las opciones siguientes3= a' Edeal, se aplica en casos donde se opera a presiones ba!as o moderadas y donde, en la fase vapor, e(iste poca interaccin molecular entre los compuestos. Es la opcin por defecto. b' #B puede aplicarse a todos los gases. o usual es reemplazarla por "#B. c' &irial, modela con buenos resultados las fugacidades de la fase vapor de sistemas con fuertes interacciones en dicha fase. Esto ocurre cuando estn presentes cidos carbo(licos u otros compuestos que tienen tendencia a formar enlaces de hidrgeno estables. d6e' ;# y "#B que se usan en todas las situaciones ya vistas. /tra eleccin es la temperatura que ser usada para estimar los parmetros de interaccin del mtodo 81EF$C. 9ay un valor por defecto, pero, para obtener me!ores resultados conviene seleccionar la temperatura ms cercana a las condiciones de operacin. a tercera eleccin permite optar por el uso o no del factor de ;oynting. /bviamente, este factor est slo disponible para modelos distintos del ideal. Como ya vimos, los modelos de coeficientes de actividad disponibles son= Chien 1ull E(tended 1#> +eneral 1#> Dargules Modelo :ien(Null 4 N8 Chien61ull es un mtodo emprico que permite combinar distintos mtodos para tratar mezclas multicomponentes. El usuario, al elegir el modelo C1, puede seleccionar los modelos de coeficientes de actividad que considere me!ores para representar el comportamiento de los distintos con!untos binarios que se pueden formar a partir de la mezcla multicomponente. $s, por e!emplo, se puede escoger 1#> para un par, Dargules, para otro, etc. os valores de los coeficientes de interaccin pueden ser estimados por el programa o introducidos por el usuario. ,cuacin Van Laar Es de naturaleza emprica y puede usarse en sistemas que presentan desviaciones positivas o negativas de la ey de #aoult. "in embargo no puede predecir m(imos o mnimos en los coeficientes de actividad y por lo tanto, generalmente realiza estimaciones pobres en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. 1#> 81E*8$C &an aar 2ilson

E(iste listada otra alternativa pero no se encuentra licenciada en la versin disponible.

12

$dems, tiene tendencia a predecir dos fases lquidas cuando, en realidad, no e(isten, aunque puede representar el comportamiento de mezclas con miscibilidad limitada as como tres fases de equilibrio. Margules ;uede usarse para modelar el equilibrio lquido vapor y el lquido6lquido. a ecuacin no tiene fundamentos tericos pero es 0til para estimaciones rpidas e interpolacin de datos. E(iste una versin de cuatro parmetros que e(tiende su aplicacin a mezclas multicomponentes. ,cuacin de Wilson $unque esta ecuacin es ms comple!a y requiere ms tiempo para los clculos que las ecuaciones de Dargules y de &an aar, puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones lquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares, e(cepto electrolitos y soluciones que presentan una limitada miscibilidad %E o E &'. ;rovee una e(celente prediccin del equilibrio ternario usando parmetros obtenidos por regresin de datos binarios. ,D#ended Wilson Es una variante del modelo 2ilson. 8sa un n0mero mayor de parmetros de interaccin para determinar los coeficientes de actividad. NRTL El modelo elimina las limitaciones de 2ilson para predecir el equilibrio lquido lquido, aunque tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de representar el comportamiento de los equilibrios &, y &. En general es ms preciso que 2ilson y superior a otros modelos en sistemas aguaIcompuestos orgnicos. a e(tensin a mezclas multicomponentes es directa. /frece poca venta!a sobre la ecuacin de 2ilson para sistemas que son completamente miscibles. Es consistente termodinmicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden superior usando parmetros obtenidos por regresin de datos de equilibrio binario. >iene una precisin comparable a la ecuacin de 2ilson para el E &. Combina las venta!as de las ecuaciones de 2ilson y &an aar y, como esta 0ltima, no es e(tremadamente intensiva en tiempo de clculo. $ diferencia de &an aar, puede usarse en sistemas diludos y en mezclas de hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas 0ltimas, no resulta tan satisfactoria como la ecuacin de 2ilson. 13

;ermite modelar sistemas donde e(iste un amplio rango de puntos de ebullicin o composicin entre componentes, o donde se requiere Tresolver simultneamente equilibrios & y .eneral NRTL E(tiende la aplicacin de 1#> a rangos ms amplios de temperatura pero a costa de incrementar la cantidad de informacin e(perimental. UNIQUA 4UNI<ersal QUASI( :emical8 El modelo fue desarrollado despues del 1#> , tiene las mismas caractersticas bsicas pero requiere un menor volumen de datos de parmetros de interaccin que 1#> . Es capaz de predecir el equilibrio &, y &. "e ha usado con (ito para predecir el equilibrio de sistemas altamente no ideales, por e!emplo, aquellos que contienen molculas de diferentes tamaMos y formas, como los polmeros. ;uede aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, nitrilos, aminas, steres, cetonas y aldehidos. os parmetros e(perimentales encontrados e(hiben una escasa dependencia con la temperatura, lo cual favorece la e(trapolacin del mtodo. UNI0A El mtodo 81EF$C es una herramienta 0til para realizar los clculos de & E cuando se carece de datos e(perimentales, con buenas estimaciones en aplicaciones industrialmente importantes. 1o obstante, no es un reemplazo para los datos e(perimentales, y nunca debe tratarse como tal. Es 0til para realizar estudios preliminares pero, para un diseMo riguroso, los resultados deben ser revisados a partir de datos e(perimentales. Tra#amien#o de no condensables El tratamiento de los compuestos no condensables se realiza mediante la ley de 9enry, aunque sta no est disponible para su eleccin como un mtodo de propiedades termodinmicas. El simulador la utiliza automticamente cuando en la mezcla estn presentes los compuestos no condensables metano, etano, etileno, acetileno, 9idrogen, 9elium, $rgon, 1itrogen, /(ygen, 1/, 95", C/5 y C/. a ley de 9enry e(tendida tambin se usa para modelar las interacciones entre un solvente y un soluto diluido en l. El trmino ,compuesto no condensable- hace referencia a aquellos que tienen una temperatura crtica por deba!o de la del sistema. /bviamente, no se tiene en cuenta la interaccin, en el equilibrio &, entre este tipo de compuestos. 14