UNIVERSIDAD INDUSTIAL DE SANTANDER FACULTAD DE CIENCIAS BASICAS ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA

DESARROLLO DE AMINOACIDOS Y COMPLEJO DE AMINOACIDOS BASADOS EN SOLIDOS ABSORBENTES PARA CAPTURA DE CO2

MONICA SARMIENTO DIANA ALMEIDA TATIANA DIAZ

2081445 2083232 2071368

PROF. FERNANDO VIEJO SINTESIS Y ANALISIS DE PROCESOS

BUCARAMANGA, OCTUBRE DE 2013

INTRODUCCION Debido a la posible relacin entre calentamiento global y el CO2 que es liberado a la atmosfera, la captura de CO2 de las centrales elctricas atrae cada vez ms inters. Entre las actuales tecnologas de captura se encuentran los solventes, membranas y slidos adsorbentes; adems de las Aminas que mediante un lavado en soluciones acuosas se ha utilizado a pequea escala en la industria para captura de CO2. Alcanolaminas como monoetanolamina (MEA), Dietanolamina y N-etildietanolamina han sido ampliamente estudiadas selectivamente como adsorbentes para capturar CO2; aunque estas alcanolaminas parecen presentar muchas ventajas, sufren de algunas deficiencias incluyendo perdida y degradacin de la amina, alto consumo de energa en la regeneracin del absorbente y es corrosiva al equipo, adems estos solventes orgnicos son altamente txicos y voltiles. Lquidos inicos (ILs) han atrado mucha atencin como solventes verdes debido a sus bajas presiones de vapor, propiedades fisicoqumicas ajustables y alta estabilidad tanto trmica como qumica; sin embargo, los ILs comerciales son caros y sus procesos de preparacin complicados. Recientemente, sales alcalinas acuosas de aminocidos (AAs) han sido evaluadas como alternativas para reemplazar las alcanolaminas y los ILs para la eliminacin de CO2. Los AAs en comparacin con las aminas tradicionales (MEA), presentan una serie de ventajas como estabilidad trmica superior, excelente biocompatibilidad y volatilidad insignificante. Ademas, las soluciones salinas de AAs tienen similar o incluso mayor capacidad de adsorber CO2 en comparacin con las MEA; los AAs son mucho ms baratos que los ILs y se pueden producir en grandes cantidades. Se cree que los AAs son capaces de eliminar problemas de corrosin y reducir considerablemente los requerimientos de energa (30-50%) para la regeneracin del adsorbente comparado con el actual proceso de depuracin CO2 basado en MEA. La fisisorcin de CO2 en adsorbentes porosos, tales como zeolitas, geles de slice, alminas porosas, carbones activados y el grupo metalorgnicos, ha sido ampliamente investigado, y lamentablemente se ha encontrado que la captura de CO2 basado en estos adsorbentes porosos sufre de baja tolerancia a la selectividad y al agua. Injertos de los grupos funcionales de la amina sobre soportes de slidos porosos con una alta superficie combinara las caractersticas atractivas de sistemas solventes con slidos adsorbentes. Por lo tanto, muchos tipos de grupos funcionales de amina, tales como polietileneimina y lquidos inicos de tareas especficas, han sido inmovilizados en la eliminacin de CO2 de materiales porosos de soporte. Con el fin de aprovechar las fortalezas tanto de slidos adsorbentes como de los AAs, en este articulo, se demuestra la viabilidad de desarrollar AAs y AAs-complejos adsorbentes basados como nuevos tipos de solidos adsorbentes para la eliminacin del CO2.

MATERIALES Y METODOS Material

Arginina (Arg), ster etlico de arginina (AEE), Ornitina (Orn), histidina (His), cido asprtico (Asp), hexadecil trimetil amonio bromuro (HTAB), Span 20 (S-20), dodecil sulfato de sodio (SDS), sulfonato de poliestireno (PSS, MW = 70.000), y MEA fueron comprados de Sigma Aldrich Co. (St. Louis, MO). Microesferas de polimetilmetacrilato (PMMA) con un rea de superficie especfica de 470 m2/g fueron compradas de Supelco Co. (Bellefonte, PA).

Caracterizacin de AAs y AA-complejos

Las soluciones de AAs y AA-complejos se preparaban disolviendo AAs o AA-complejo en agua desionizada. Se examina la solubilidad del AAs y AA-complejos aadiendo en un vortex el agua desionizada seguida de una cantidad especfica de AAs o AA-complejo, se pesaron las partculas que no se disolvieron y se calcul la solubilidad dividiendo la cantidad de AAs disuelto por el volumen de agua. El tamao coloidal y el potencial zeta de los Arg complejos, PSS y Arg/PSS se determinaron utilizando un Zetasizer 2000 (Malvern, Westborough, MA). Las partculas formadas en la liofilizacin se examinaron mediante microscopa electrnica o SEM (Hitachi S-4700, Tokio, Japn). Preparacin de AA y AA-complejo basado en slidos adsorbentes

Arg, AEE, Orn, His y Asp fueron investigados en este estudio para desarrollar AAs absorbentes; ASP fue seleccionado como la representacin de los AAs cargados negativamente y el otro AAs tuvo buena capacidad de absorcin de CO2 cuando se utiliza como disolvente. Se aplic un mtodo de inmovilizacin fsica bien estudiado para preparar AA y AA-complejo basado en slidos adsorbentes. Al igual que en estudios anteriores, 400 mg de microesferas de PMMA fue primero mezclado completamente en un recipiente de vidrio con una solucin de AA o AA-complejo. A continuacin, la solucin mezclada se coloc en un rotoevaporador (IKA, Wilmington, NC) utilizando una tasa de agitacin de 100 rpm al vaco a durante 30 minutos. La solucin de suspensin fue calentada al vacio hasta el punto de ebullicin y se mantuvo la calefaccin hasta que el agua se evaporo completamente. El resultante PMMA impregnado de AA adsorbentes (sealado como AA-PMMA, e.g. Arg-PMMA) y el PMMA impregnado de AA-complejo adsorbentes (sealado como AA-complejo-PMMA, e.g. Arg/PSSPMMA) fueron recogidos y colocados en un horno de vaco a 120-C durante la noche y posteriormente almacenados. Caracterizacin de AA y AA-complejo basado en slidos adsorbentes

Las morfologas de AA y AA-complejo basado en PMMA slidos adsorbentes fueron examinadas utilizando PMMA SEM. Microesferas absorbentes fueron cortadas por la mitad o en pedazos con una delgada hoja afilada bajo microscopa ptica; fueron montadas sobre soportes de acero inoxidable y con recubrimiento metlico en oro. El rendimiento de la adsorcin y desorcin de AA y AA-complejo basado en PMMA slidos adsorbentes se determinaron mediante anlisis termogravimtrico (TGA) (Perkin Elmer, Waltham, MA). Al igual que en protocolos anteriores, aproximadamente 20 mg de los adsorbentes de PMMA se colocaron en la Microbalanza TGA las muestras se llenaron con una corriente de gas de N2 (100%), fueron calentadas hasta 105 C con un promedio de 20 C/min y mantenido a 105C durante 60 minutos hasta que no se observ ninguna prdida de peso. La temperatura era entonces se disminuy a 40 C con el mismo promedio anterior, en este punto CO2 100% seco fue introducido para la adsorcin de CO2. El ciclo de desorcin de N2 sobrevino cuando no fue notada ninguna prdida de peso evidente. Las tasas de flujo de N2 y CO2 fueron 200 ml/min. La ganancia de peso y prdida de las microesferas PMMA absorbentes se registraron. La capacidad de adsorcin de CO2 en mol CO2 / (kg adsorbente) se calcul a partir del cambio de peso de las muestras durante el proceso de adsorcin.

RESULTADOS Y DISCUSION Encontramos que Arg-, His-y PMMA adsorbentes (carga AA de 20 wt. %) presenta baja capacidad de adsorcin de CO2 con capacidades de 0,5 mol CO2 / (kg adsorbente) para Arg-PMMA absorbente, / (kg adsorbente) 0,2 mol CO2 para su - y Orn-PMMA adsorbentes y 0,1 mol CO2 / (kg adsorbente) para Asp -

y AEE-PMMA adsorbentes. La capacidad de adsorcin de CO2 aument con la creciente carga de Arg y alcanzar una capacidad de adsorcin mxima de 0,5 mol CO2 / (kg adsorbente) en 20 wt. % de Arg. Al seguir incrementando la carga Arg a wt. % 40 y 50, la capacidad de adsorcin de CO2 ha disminuido dramticamente. Por lo tanto, la capacidad de adsorcin de AA inmovilizado en slidos adsorbentes fue baja en general. Las microesferas PMMA exhibieron una estructura porosa; sin embargo, la distribucin de AAs dentro de las microesferas PMMA no era uniforme. Grandes partculas AA o cristales se formaron dentro y fuera de las microesferas PMMA durante la preparacin del adsorbente y algunos poros de las microesferas PMMA fueron obstruidos. La formacin de grandes partculas de AA o cristales probablemente podra ser atribuida a la baja solubilidad en agua del AAs; por ejemplo, la solubilidad del Arg trataba de 0,06 g/ml. Por otra parte, durante la adsorcin de CO2, puentes de sal o hidrgeno-consolidado pueden crear redes de Amina-CO2 y pueden inhibir la posterior difusin de CO2 desde la superficie hacia el interior de las microesferas PMMA. La disminucin de la capacidad de adsorcin con el aumento de carga Arg probablemente tambin fue debido a la '' sobrecarga '' de Arg, que dio lugar a la obstruccin de los poros PMMA de CO2 y una disminucin de gasArg. Puesto que AA slidos adsorbentes tenan capacidad de adsorcin de CO2 bajo, probablemente no seran viables para la eliminacin de CO2 en la industria. Con el fin de mejorar su capacidad de adsorcin de CO2, los esfuerzos se dedicaron a inhibir la formacin de grandes partculas de AA o cristales, durante la formacin de adsorbente. Entre el AAs estudiada, Arg exhibi la ms alta capacidad de adsorcin de CO2 (debido a sus mltiples grupos amino) y as fue seleccionado para tales esfuerzos. Nuestra estrategia era para formar complejos con una gran variedad de surfactantes o polmeros AA (e.g. HTAB, S-20, SDS y PSS). Encontramos que la introduccin de HTAB, S-20 y SDS condujo a un aumento leve mientras que PSS result en un incremento sustancial en la solubilidad en agua. Los valores de potencial tamao y zeta de formado complejos Arg/PSS fueron examinados, Arg fue cargado positivamente y PSS cargada negativamente con los valores potencial zeta de + 10 y 40 mV, respectivamente. Sobre la formacin de complejos, los complejos Arg/PSS tenan cargas negativas con valores de potencial zeta de aproximadamente 30 mV. El tamao del complejo de Arg/PSS fue alrededor de 3 nm. Sobre la liofilizacin, las partculas se formaron donde el complejo Arg/PSS (radio de 1: 1 M) formado con nano partculas de 100 nm y, por el contrario, Arg puro form cristales mucho ms grandes. Estos resultados demostraron que podran formarse complejos a nano escala y la formacin de grandes cristales puede ser inhibida por mezcla Arg con polmeros como PSS. AA-complejos se utilizaron posteriormente para desarrollar AA-complejo basado en slidos adsorbentes. Cuanto mayor sea la relacin molar de Arg al monmero de PSS, cuanto mayor sea el CO2 capacidad de adsorcin; la capacidad de adsorcin de CO2 de los absorbentes Arg/PSS-PMMA [0,5 mol CO2 / (kg adsorbente)] en el cociente molar del monmero Arg/PSS de 2:1 fue 2,5 veces de la de Arg-PMMA adsorbentes [0,2 mol CO2 / (kg adsorbente)]; la carga de Arg en ambos adsorbentes era 10 wt. % . Las diferencias en la capacidad de adsorcin de CO2 entre Arg/PSS-, Arg/SDS-, y Arg-PMMA adsorbentes probablemente fueron atribuidos a las diferencias en sus microestructuras adsorbentes. Se puede ver que Arg/PSS-PMMA adsorbentes tenan estructuras porosas tanto dentro como fuera de las microesferas PMMA y la distribucin de los complejos Arg/PSS era uniforme dentro de las microesferas. Por el contrario, Arg/SDS-PMMA adsorbentes tuvieron una microestructuras mucho ms densa dentro y fuera y como ya se ha mencionado, Arg-PMMA tena distribucin no uniforme Arg y la formacin de las partculas grandes de Arg o cristales. Por lo tanto, Arg/PSS-PMMA adsorbentes conservan estructuras altamente porosas que podran proporcionar canales eficaces para la difusin de molculas de CO2 hacia y lejos de las molculas de CO2-adsorcin (es decir, Arg). Adems, la interaccin entre Arg y el fuerte

polielectrolito PSS podra haber debilitado las potenciales interacciones hidrgeno entre molculas de Arg inhibiendo la formacin cristalina. Los grupos aminados primarios y secundarios en Arg pueden reaccionar con el CO2 a carbamatos; Sin embargo, la mayora de estos grupos sera inaccesible a la formacin de partculas grandes de Arg o cristales en el caso de adsorbentes Arg-PMMA. Lo ms importante, la capacidad de adsorcin de CO2 de los absorbentes Arg/PSSPMMA fue mejorada substancialmente por controlar la carga de complejos Arg/PSS. La capacidad de adsorcin de CO2 de los absorbentes Arg/PSS-PMMA fue encontrada para aumentar y luego disminuye con el aumento de carga Arg/PSS, y una capacidad de adsorcin de CO2 de 1,3 mol CO2 / (kg adsorbente) fue alcanzada en 25 wt. % de carga.

CONCLUSIONES Este artculo describe el intento de inmovilizar AAs y AA-complejos en microesferas PMMA solidas porosas para construir slidos adsorbentes para la eliminacin de CO2. Debido a su baja solubilidad en agua, los AAs puros formaron grandes partculas o cristales dentro de microesferas de PMMA lo que resulta en baja capacidad de adsorcin de CO2. Por el contrario, en la inmovilizacin de complejos Arg/PSS en microesferas PMMA porosas se ve mejorada significativamente la capacidad de adsorcin de CO2. Esto es probablemente porque los adsorbentes de Arg/PSS tenan estructuras altamente porosas que permiten fcil difusin del CO2 tanto en el soporte poroso como hacia afuera de este de tal modo conduce a mayor capacidad de adsorcin de CO2. Experimentos potencial zeta demostraron que los complejos Arg/PSS en la escala del nanmetro y desarrollados industrialmente podran ser innovadores para el retiro del CO2.