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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA
FISICOQUMICA II
UNIDAD III: PROCESOS EN LOS ELECTRODOS
Conferencia # 10
Sumario:
1. Relacin potencialdensidad de corriente.
1.1 Potencial de Electrodo y energa libre
1.2 Teora del complejo activado. Densidad de corriente
1.3 Velocidad de transferencia de carga
1.4 Sobrepotencial.

1. Relacin potencialdensidad de corriente.
1.1 Potencial de Electrodo y Energa Libre
La energa libre para un proceso en un electrodo puede descomponer en un trmino qumico y otro
elctrico, el cual es dependiente del potencial.

Para una reaccin de reduccin, en la que se transfiere un electrn desde el electrodo, donde el
potencial es |
m
, a la disolucin, donde el potencial es |s. Hay una contribucin elctrica al trabajo cuyo
valor es eA|. Si el estado de transicin corresponde al caso en que Ox esta muy prxima al electrodo
(Figura 1.a), la funcin de Gibbs de activacin cambia de
=
A
c
G a | A + A
=
F G
c
. En este caso, el
electrodo es ms positivo que la solucin (A| > 0) y la funcin de Gibbs aumenta. En el caso en que Ox
est cerca del plano externo de la doble capa (Figura 1.b), entonces el valor de AG
=
es independiente de
A|. En un sistema real, el estado de transicin se sita en una posicin intermedia entre estos extremos
(Figura 2.a), por lo que la activacin de la funcin de Gibbs para la reduccin se expresa como,
| o A + A
=
F G
c

Donde el parmetro se denomina coeficiente de transferencia o factor de simetra y sus valores estn
comprendidos entre 0 y 1.
2


(a) (b)
Figura 1 (a) Estado de transicin muy prximo al electrodo, y (b) Estado de transicin est muy
prximo al plano externo.
Para la reaccin de oxidacin de Red, en la que Red entrega un electrn al electrodo. En este caso, el
electrodo es ms negativo que la solucin (A| < 0) y la funcin de Gibbs disminuye. En forma general,
( ) | o A + A
=
F G
a
1

| o A zF

| o A zF ) 1 (


(a) (b) (c)
Figura 2 Relaciones de la funcin de Gibbs en un proceso de xido-reduccin

1.2 Teora del Complejo Activado
Para una reaccin de xido-reduccin:





Oxidado Reducido
k

k
+

3
Para un proceso de reduccin:
( ) K E zF G G
q
c c
A = A
= =
o
(

A
=
=
+
=
RT
G
h
T k
k
red B
c
exp

red
o
c
S
red c c
a
RT
zFE
zFk C zFk j
(

= =
o
exp

Para un proceso de oxidacin:
( ) ( ) K E zF G G
q
a a
+ A = A
= =
o 1
(

A
=
=

=
RT
G
h
T k
k
ox B
A
exp

( )
ox
o
a
S
ox a a
a
RT
zFE
zFk C zFk j
(

= =
o 1
exp

c a
j j j =

Donde j
c
y j
a
son las densidades de corriente para el ctodo y el nodo, respectivamente, j es la
densidad de corriente neta, y
S
red
C y
S
ox
C son concentraciones superficiales.
1.3 Velocidad de transferencia de carga
Para que un in (o una molcula neutra) participe en un proceso de transferencia de carga en un
electrodo tiene que desprender las molculas de solvatacin y migrar a travs de la doble capa elctrica,
ajustando su esfera de hidratacin a medida que recibe o pierde electrones. De igual manera, un in o
molcula que se encuentra ya en el plano interno se puede desprender y emigrar hacia el seno de la
disolucin.









Figura 3 Proceso de transferencia de carga en un electrodo
Ambos procesos son activados y sus constantes de velocidad se pueden escribir en forma de:
RT G
Be k
/
=
A
=

donde AG es la funcin de Gibbs de activacin y B es una constante. El valor de AG y por tanto el flujo
o densidad de corriente (j), depende de la identidad de la partcula que migra y de la diferencia de
potencial entre su situacin inicial y su estado de transicin.
+

+

+

+

+
Seno de la solucin DCE
4
El flujo de corriente hacia y desde el electrodo son iguales cuando la diferencia de potencial tiene su
valor en equilibrio, el flujo neto de corriente depende del grado en que la diferencia de potencial en la
interfase difiere de su valor en equilibrio. Es decir la corriente neta depende del sobrepotencial.
Posteriormente, se estudiar esta dependencia.
Para un proceso heterogneo, la velocidad se puede expresar como la cantidad de sustancia producida
por unidad de tiempo y por unidad de rea de superficie. Una ley de velocidad heterognea de primer
orden tiene por lo tanto, la forma:
Velocidad = k C
donde la velocidad esta referida en moles por unidad de rea y de tiempo [molescm
-2
s
-1
], la
concentracin C esta en unidades de moles por unidad de volumen y la constante de velocidad k tiene
dimensiones de longitud por unidad de tiempo [cms
-1
]. As tambin, la constante B tiene las mismas
dimensiones de k.
Considrese ahora una reaccin en el electrodo en la que una partcula se reduce por transferencia de
un electrn en la etapa determinante de la velocidad. Por ejemplo, en la deposicin de cadmio solo se
transfiere 1 electrn en la etapa determinante de la velocidad (aun cuando la deposicin global
implique la transferencia de dos).
j
a

Ox + Red
j
c

Si se llama [Ox] y [Red] a las concentraciones molares de la forma oxidada y reducida,
respectivamente, fuera de la doble capa, entonces la corriente neta en el electrodo es la diferencia de las
corrientes originadas en la reduccin de Ox y la oxidacin de Red y las velocidades de estos procesos
son:
| | Ox k V
c c
= y | | d k V
a a
Re =
Como se mencion anteriormente, la cantidad de carga transferida por mol en una u otra direccin es
es la constante de Faraday (F en C/mol). Por lo tanto, hay una densidad de corriente catdica de valor:
| | Ox Fk j
c c
=

y una densidad de corriente andica opuesta procedente de la oxidacin de valor
| | d Fk j
a a
Re =

El valor de la densidad de la corriente neta en el electrodo es
| | | | Ox Fk d Fk j j j
c A c a
= = Re
Sustituyendo el valor de la constante de velocidad en la ecuacin anterior, se obtiene:
| | | |
RT G
c
RT G
a
c a
e Ox FB e d FB j
/ /
Re
= =
A A
=
Cuando j
a
> j
c
, de modo que j > 0, la corriente es andica, y cuando j
c
> j
a
, de modo que j < 0, la
corriente es catdica.
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Sustituyendo el valor de
=
A
c
G en el estado de transicin cerca del electrodo, las densidades
individuales de corriente andica y catdica sern:
| | { }
( ) RT / F RT / G
a a
e e d Re FB j
a
| A o A
=
=
1



| | { }
RT / F RT / G
c c
e e Ox FB j
c
| A o A
=
=


Cuando A| tiene el valor de equilibrio, A|
eq
, la corriente neta es cero y las densidades de corriente de
equilibrio j
a,eq
y j
c,eq
son iguales y tienen un valor que se obtiene sustituyendo A|
eq
en lugar de A| en
cualquiera de las expresiones anteriores. Ahora bien, cuando la diferencia de potencial se diferencia de
su valor de equilibrio entonces surge el sobrepotencial q, donde:
eq
| | q A A =

Por otro lado, las dos densidades de corriente en funcin del sobrepotencial sern:
( ) RT F
e a a
e j j
/ 1
,
q o
=
RT F
e c c
e j j
/
,
oq
=
Como las dos densidades de corriente de equilibrio son iguales, se pueden eliminar los subndices a y c,
y llamar a las dos j
o
. De este modo, a partir de la ecuacin anterior se obtiene la Ecuacin de Butler-
Volmer:
( )
{ }
RT / F RT / F
e e j j
oq q o
=
1

Donde j
o
es la densidad de corriente de intercambio.
Ejemplo. Utilizar la expresin de j
c
para calcular el cambio de la densidad de corriente cuando la
diferencia de potencial en un electrodo vara de 1V a 2V. Considere un valor de = .
( )
( )
( )
( ) ( )
9
1 1
1
10 5 . 3
298 314 . 8
96485 1
2
1
exp
1
2

=
K mol K J
mol C V
V j
V j
c
c

1.4 Sobrepotencial.
Se llama sobrepotencial a la diferencia entre el potencial de equilibrio de un electrodo (I = 0) y el
potencial real, medido cuando circula corriente por el mismo. Estos sobrepotenciales son de diverso
origen, y dan cuenta de la irreversibilidad termodinmica de los procesos en los electrodos. Los
sobrepotenciales ms comunes encontrados en los electrodos MH son el sobrepotencial de transferencia
de carga, el de origen difusional, y la disipacin producida por la resistencia del electrolto.
Como se vio anteriormente, la reaccin de transferencia de carga est regida por la ecuacin de Buttler-
Volmer, la cual da cuenta de la relacin exponencial entre la corriente y el sobrepotencial. Se puede
aclarar el contenido de esta ecuacin examinando sus formas lmite.
j = j
a
= jc
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Formas Lmites de la Ecuacin de Butler-Volmer
Cuando el sobrepotencial es muy pequeo ( )
(

< << V
RT
F
01 . 0 1 practica la en
q
, los exponenciales
se puede desarrollar en la forma e
x
= 1 + +

para dar
j = j
o
qF/RT
Esto indica que la densidad de corriente es proporcional al sobrepotencial para los sobrepotenciales
bajos. Cuando hay un sobrepotencial positivo pequeo, la corriente es andica (j
o
> 0 cuando q >
0), y cuando el sobrepotencial es pequeo y negativo es catdica (j
o
< 0 cuando q < 0).
Ejemplo. La densidad de corriente de intercambio de un electrodo Pt| H
2
(g)| H
+
(ac) a 298 K a 0.79
mA/cm
2
. Que corriente fluye a travs de un electrodo estndar a rea total 5.0 cm
2
cuando la
diferencia de potencia a travs de la interfase es +5.0mV?
- Si se considera que la DP de equilibrio es cero, entonces q = +5.0mV (0.005 V), por tanto:
RT
F
j j
q
=


( )
( )( )
( )( )
2 2
15 0
298 314 8
96485 005 0
79 0

=


= cm Amp .
K mol K J .
mol C V .
cm Amp . j
l l
l

( )( ) Amp cm cm Amp A j I 75 . 0 0 . 5 15 . 0
2 2
= = =


Donde A es el rea total del electrodo.
Cuando el sobrepotencial es grande (mayor que 0.1V), la Ec. de Butler-Volmer adopta una forma
limite distinta.
o Si q es grande y positivo, lo que corresponde al electrodo haciendo de nodo en electrlisis
y por lo tanto, la segunda exponencial que mucho menor se puede despreciar:
( ) RT F
e j j
/ 1 q o
=

, y as ( ) RT F j j / 1 ln ln q o + =


o Si q es grande y negativo, lo que corresponde al ctodo en electrlisis y por lo tanto, se
puede despreciar la primera exponencial:
RT F
e j j
/ oq
=

, y as ( ) RT F j j / ln ln oq =


La representacin del logaritmo de la densidad de corriente en funcin de q se denomina
Representacin de Tafel. A travs de la pendiente se encuentra el parmetro de simetra y la
interseccin a q = 0 da la densidad de corriente de intercambio.
Ejemplo. Los datos que se dan a continuacin se refieren a la corriente andica a travs de un
electrodo de Pt de 2.0 cm
2
en contacto con una disolucin acuosa de Fe
2+
, Fe
3+
a 298 K. Encontrar y
j
o
.
q, mV 50 100 150 200 250
I, mAmp 8.8 25.0 58.0 113.0 298.0
Dado que el proceso es andico, entonces se produce una reaccin de oxidacin: Fe
2+
Fe
3+
+ e
-

7
Ya que los valores de q son grandes y positivos, la Ecuacin de Tafel a utilizar ser:
( )
|
.
|

\
| o
q + =
RT
F l
j ln j ln

Para encontrar el valor de j se emplea la siguiente ecuacin:
A
I
j =
Donde A es el rea del electrodo
Se construye la tabla:
q, mV 50 100 150 200 250
I, mAmp 8.8 25.0 58.0 113.0 298.0
j, mAmpcm
-2
4.4 12.5 29.0 56.5 149.0
ln j 1.48 2.53 3.37 4.03 5.00
Se grafica ln j en funcin de q considerando aquellos puntos en la regin de sobrepontencial ms
elevado (q>0.100V), obtenindose una lnea recta:
y = 0.0164x + 0.9104
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
100 150 200 250 300
q (mV)
l
n

j

Y = 0.9104 + 0.0164X
( )
|
.
|

\
| o
q + =
RT
F l
j ln j ln
q + = 0164 0 9104 0 . . j ln
A partir de la ecuacin de la recta se calcula j
o
:
ln j
o
= 0.9104 j
o
= e
0.9104
= 2.49 mAmpcm
-2

Y se calcula o:
( )
l
mV .
RT
F l

=
o
0164 0
F
RT
. l

= o
1000
0164 0

Se multiplica por 1000 para pasar de V a mV
58 0
96485
298 314 8 1000
0164 0
1
.
mol C
K mol K J .
mV . l
l
l l
=

= o

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Ejemplo. Los siguientes datos se refieren a la corriente catdica a travs de un electrodo de Pt de 2.0
cm
2
en contacto con una disolucin acuosa de Fe
2+
, Fe
3+
a 298 K. Encontrar y j
o
.
q, mV -50 -100 -150 -200 -250 -300
I, mAmp -0.3 -1.5 -6.4 -27.6 -118.6 -510
Dado que el proceso es catdico, entonces se produce una reaccin de reduccin: Fe
3+
+ e
-
Fe
2+

Ya que los valores de q son grandes y negativos, la Ecuacin de Tafel a utilizar ser:
( )
RT
F
j ln j ln
o
q =

Se encuentran los valores de j y se construye la tabla:
q, mV -50 -100 -150 -200 -250 -300
I, mAmp -0.3 -1.5 -6.4 -27.6 -118.6 -510
j, mAmpcm
-2
-0.15 -0.75 -3.2 -13.8 -59.3 -255
-j 0.15 0.75 3.2 13.8 59.3 255
ln (-j) -1.90 -0.29 1.16 2.62 4.08 5.54
Se grafica ln (-j) en funcin de q considerando aquellos puntos en la regin de sobrepontencial ms
elevado (q>0.100V), obtenindose una lnea recta:
y = -0.0292x - 3.2136
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
-350 -300 -250 -200 -150 -100
q(mV)
l
n
(
-
j
)

Y = -3.2136 - 0.0292X
( ) |
.
|

\
| o
q =
RT
F
j ln j ln
q = 0292 0 2136 3 . . j ln
A partir de la ecuacin de la recta se calcula j
o
:
ln j
o
= -3.2136 j
o
= e
-3.2136
= 0.040 mAmpcm
-2

Y se calcula o:
l
mV .
RT
F

=
o
0292 0
F
RT
.

= o
1000
0292 0

75 0
96485
298 314 8 1000
0292 0
1
.
mol C
K mol K J .
mV .
l
l l
=

= o