TENSIONES RESIDUALES ORIGINADAS EN EL RECUBRIMIENTO CON TiN SOBRE SUSTRATOS DE Cu MEDIANTE LA TECNICA DEL DC MAGNETRON SPUTTERING

El objetivo del presente trabajo es estudiar las tensiones residuales macroscpicas en Recubrimientos de TiN, los cuales son depositados sobre sustratos de una aleacin ternaria de Cobre (3%Ti-1%Cr). Los recubrimientos son obtenidos utilizando la tcnica DC Magnetron Sputtering, a temperatura constante, bajo distintas condiciones de corriente aplicada, voltaje bias y relacin de flujo Ar/N2. Las tensiones residuales son determinadas por difraccin de rayos X, utilizando la Tcnica de incidencia rasante para los recubrimientos de espesores de 1 a 2 um. Para la radiacin de CuK utilizada para el anlisis, se fija el ngulo de incidencia que determina la profundidad de penetracin constante en el recubrimiento. Las tensiones residuales medidas corresponden a tensiones intrnsecas originadas por el crecimiento del film de TiN. Las tensiones totales presentan adems la contribucin de las tensiones trmicas, aunque las mismas no resultan tan importantes a la temperatura del proceso comparadas con las intrnsecas. Las tensiones residuales obtenidas son de traccin o de compresin dependiendo de los parmetros del proceso de deposicin. Se analizan dichos resultados junto a los resultados de parmetros de red libre de tensiones a fin de encontrar una relacin de comportamiento en funcin del proceso.

INTRODUCCION Los recubrimientos de nitruro de titanio (TiN) son ampliamente utilizados en productos para aplicaciones industriales, preferentemente en herramientas de corte donde la resistencia al desgaste es importante en relacin a la vida til de la pieza . Dado que no es posible endurecer superficialmente las aleaciones base cobre mediante los mtodos tradicionales (nitruracin, carburacin, etc.), lo que limita el uso de estos materiales a pesar de su excelente conductividad trmica y elctrica, en este trabajo se ha depositado TiN sobre la aleacin Cu 1%Cr 3%Ti mediante la tcnica DC Magnetron Sputtering (DCMS) a temperatura constante y bajo distintas condiciones de deposicin. Cabe sealar que se ha decidido utilizar DCMS por ser una tcnica de fcil reproducibilidad de las experiencias y sencillo escalamiento a nivel industrial.

En el presente estudio, los recubrimientos de TiN producidos por DCMS fueron analizados en trminos de las propiedades mecnicas y microestructurales.La principal parte del trabajo fue referida a la utilizacin de la difraccin de rayos X para la caracterizacin de las tensiones residuales en los recubrimientos delgados (de 1 a 2m) mediante la tcnica rasante. Un estado biaxial de tensiones puede ser asumido en ste tipo de recubrimientos, tal como se muestra en otros estudios. Las tensiones residuales macroscpicas () medidas en recubrimientos delgados, tienen su origen en el proceso de crecimiento del recubrimiento sobre el sustrato durante la deposicin. Las mismas estn fuertemente asociadas al tipo de sustrato y las variables del proceso de deposicin. Las tensiones totales presentan adems la contribucin de las tensiones trmicas, las cuales son causadas por la diferencia entre los coeficientes de dilatacin trmica del recubrimiento y el sustrato, aunque a la temperatura constante del proceso de deposicin por DCMS (alrededor de 170C) se obtiene un valor de 0.95GPa, no resultando significativas frente a los valores de tensiones medidas en los recubrimientos. Adems de la caracterizacin de las tensiones residuales en los recubrimientos de TiN, otras propiedades medidas son analizadas, tales como la influencia del parmetro de red, composicin qumica y microdureza. Se encuentra una variacin en la composicin de [N]/[Ti] del recubrimiento de TiN como consecuencia de las variables del proceso, encontrndose que el exceso o defecto de Ti o N en la red de TiN puede relacionarse con los parmetros macroscpicos y microscpicos obtenidos. El recubrimiento de TiN posee una estructura cristalina cbica de caras centradas (tipo NaCl) con un parmetro de red libre de Tensiones, ao, de valor tabulado 4.2417. Los parmetros medidos son significativamente mayores en general.

EXPERIMENTAL Preparacin de los recubrimientos de TiN Sobre sustratos de una aleacin ternaria de cobre (3%Ti-1%Cr), recocida y laminada, se utiliz la tcnica DCMS, para depositar capas delgadas de TiN. A tal fin se mantuvo la presin constante, siendo la presin total en la cmara de 10-3 torr y la presin base de 10-6 mbar. De la misma forma, la temperatura del sustrato fue mantenida constante durante la deposicin (aproximadamente 170C). En la Tabla 1 se indican las condiciones de deposicin, considerando como variables del proceso el flujo de Ar/N2, la corriente y el voltaje bias aplicado.

En todos los recubrimientos se utiliz una capa intermedia de Ti de 1500, depositada en la mayora de los recubrimientos sin aplicar un voltaje bias, con 100 sccm de Ar y 0.5 A de corriente. En las muestras 4 y 6 (Tabla 1), el Ti fue depositado con 200 V de bias y para cambiar de la capa intermedia de Ti a la de TiN se vari paulatina y simultneamente el bias y el flujo Ar/N2 en un tiempo total de 3 minutos, a fin de lograr una interfase menos abrupta. En la Tabla 2 se indican los resultados de la composicin qumica de los recubrimientos, obtenidos mediante XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy). La presencia de elementos contaminantes en el film (carbono y oxgeno) se explica por la estructura columnar abierta, tipo T, que presentaron todos los depsitos, lo que permiti el ingreso de estos tomos provenientes del ambiente. La estructura columnar abierta del recubrimiento, tambin se podra explicar por la presencia de una concentracin de N entre aproximadamente el 20% y el 30% atmico, en cuyo caso se alcanza la mxima distorsin de la estructura y los bordes de grano se encuentran separados entre s .

Anlisis por difraccin de rayos X Considerando los recubrimientos delgados de TiN, la determinacin de las tensiones residuales por difraccin de rayos X fue efectuada utilizando el mtodo de incidencia rasante a bajo ngulo. En ste mtodo se utiliza un ngulo de incidencia pequeo y constante, a fin de reducir la penetracin del haz de rayos X a travs del recubrimiento y considerar la informacin en una profundidad de penetracin z() de los rayos X aproximadamente constante, de la forma:

De sta manera, se deja fija la posicin de la muestra a un ngulo de incidencia (formado por el haz incidente con la superficie de la muestra) mientras que el detector se mueve a lo largo del crculo goniomtrico y registra los perfiles de difraccin de diferentes planos cristalinos (hkl). Para una posicin dada 2B del pico de difraccin, correspondiente al ngulo de Bragg 2B del plano (hkl) difractante, el ngulo de medida que forma la normal a la superficie de la muestra y la normal al plano difractante (hkl) para la determinacin de las tensiones residuales es: = B (2)

Las posiciones de los picos 2B para cada reflexin (hkl) fueron determinados mediante un programa que utiliza funciones Pseudo-Voigt para ajustar los picos de difraccin medidos

para cada ngulo de medida , y luego a partir de la ley de Bragg se obtuvieron los correspondientes valores de parmetros de red a medidos para cada reflexin (hkl). Para el clculo de las tensiones residuales en el recubrimiento, se supone un estado biaxial de esfuerzos, en cuyo caso se plantea la siguiente relacin entre el parmetro de red medido a y la tensin :

donde el ngulo corresponde a la medida de cada pico de difraccin (hkl) y ao es el parmetro de red libre de tensiones. Las constantes elsticas 2S1 y S2 para el film de TiN estn reportadas en la Tabla 3 para distintos planos <hkl> .

Los valores de los parmetros de red a medidos en cada plano (hkl) se grafican en funcin de f() ajustando los datos experimentales con la recta dada en la ecuacin 3. Con los valores de la ordenada al origen ao y la pendiente de la recta se obtiene la tensin . Las medidas de las tensiones residuales fueron realizadas con un equipo PHILIPS XPERT utilizando radiacin de Cu K. El detector fue equipado con el accesorio de incidencia rasante con un colimador Soller de 0.04 y monocromador plano de grafito para el haz difractado. Para el haz incidente se utiliz una ranura de divergencia de 1/16 y mscara de 10mm. El ngulo de incidencia fijo elegido fue = 5, resultando una profundidad de penetracin del orden de 0.8 m para el recubrimiento de TiN. El generador fue operado a 45kV y 40mA. El paso de medida en el ngulo de barrido 2 fue de 0.02 a un tiempo de 20 segundos por paso a fin de obtener la mejor resolucin en el pico de difraccin, mientras que los planos de medida seleccionados fueron <111>, <200>, <220>, <311> y <222> correspondientes a los picos de difraccin con mejor relacin pico-fondo.

RESULTADOS Y DISCUSIONES En la Tabla 4 se indican los valores de tensiones residuales medidos, , el parmetro de red libre de tensiones, ao, y la microdureza de los recubrimientos con diferentes variables del proceso de deposicin (Tabla 1).

Para los valores obtenidos de y ao, el ajuste lineal de los datos del parmetro a en funcin de f() (ecuacin 3) es bueno, dado que el factor de correlacin de las rectas es mayor a 0.95. Los valores de la tensiones varan de traccin a compresin dependiendo de las variables del proceso. Los recubrimientos 4 y 6, que tienen las mismas condiciones de deposicin del TiN que los recubrimientos 4 y 6 (Tabla 1), presentan la diferencia en la deposicin de la intercapa de Ti a un bias de -200V, y muestran un incremento de las tensiones residuales en compresin en el recubrimiento de TiN. Esto puede explicarse debido al mayor empaquetamiento atmico del substrato/Ti sobre el cual comienza a nuclear y crecer el TiN. A fin de interpretar mejor los resultados en funcin de las variables del proceso, se representan en las Figuras 1 y 2 la relacin con los parmetros caractersticos de tensiones residuales, parmetro de red, composicin y microdureza. Cuando se utiliza una relacin de flujo de Ar/N2 en una cantidad de N2 inferior a 20sccm, o se trabaja sin voltaje bias a un flujo constante de 80/20 sccm, o las corrientes de trabajo son inferiores a 2 A sin utilizar bias se producen tensiones residuales en traccin en el recubrimiento de TiN. En el caso de utilizar un flujo constante de 80/20 sccm y variando la corriente con un bias de -200V constante, se obtienen altas tensiones residuales compresivas como resultado del incremento en la cantidad y la velocidad de las especies inicas que alcanzan la superficie del sustrato.

Asimismo se observan altos valores de microdureza, los cuales podran estar influenciados, adems de la velocidad de los iones que alcanzan la superficie, por la presencia de impurezas como el C. Los valores del parmetro de red ao podran estar afectados, adems del contenido de N presente en el recubrimiento, por la presencia de impurezas como el oxgeno. Cuando se incrementa el contenido de N2 en el flujo de Ar/N2 (Figura 1), se obtiene una variacin del parmetro de red ao en relacin al contenido de N en el recubrimiento de TiN, mientras que el incremento del O como impureza contribuye a disminuirlo .

Con respecto al comportamiento general de la microdureza, se podra relacionar con los altos valores del contenido de O que se encuentra como impureza en el recubrimiento, en cuyo caso los valores estaran afectados por la formacin de posibles xidos. En la Figura 2 se muestra, para un flujo constante de Ar/N2 (80/20 sccm), la variacin con el voltaje bias aplicado de los siguientes parmetros caractersticos del recubrimiento: tensiones residuales, el parmetro de red ao, la microdureza y la concentracin de N. La presencia de altos voltajes bias, produce una gran cantidad de iones que son acelerados hacia el sustrato a

grandes velocidades, dando como resultado elevados valores de tensiones compresivas originadas por el crecimiento del recubrimiento durante la deposicin [9]. Los valores de microdureza tambin resultan elevados, y el comportamiento podra estar afectado por la presencia de impurezas como el C y el O (Tabla 2). La variacin del parmetro de red ao est relacionado con el contenido y la forma de incorporacin de los tomos de N en la red de TiN.

Si bien a altos valores de voltajes bias aplicados, se obtienen elevados valores de tensiones residuales y microdurezas , el comportamiento frente al desgaste es pobre. Ello est atribuido a la estructura columnar del recubrimiento que tiende a ser ms densa por efecto del bias, en consecuencia se torna ms duro y por lo tanto ms frgil.

CONCLUSIONES: Se ha demostrado que las condiciones de deposicin del recubrimiento del TiN sobre un sustrato base Cu, producen un efecto significativo sobre los diferentes parmetros macroscpicos y microscpicos analizados: tensiones residuales, microdureza, parmetro de red y composicin qumica.

El incremento en el valor absoluto del voltaje bias y la corriente durante la deposicin, favorece el desarrollo de altas tensiones residuales compresivas, como resultado del incremento en la cantidad y la velocidad de las especies de iones que alcanzan la superficie del sustrato.

La presencia de grandes valores en las tensiones residuales compresivas no son principalmente atribuidas a tensiones de origen trmico, sino debido al crecimiento del recubrimiento que produce la expansin de la red de TiN debido al aumento del parmetro de red. Adems, se alcanzan elevados valores de microdureza para mantener las altas tensiones compresivas.

Las variaciones en el parmetro de red ao son observadas en relacin a la velocidad de deposicin y con el contenido de N incorporado en forma intersticial en la red de TiN, determinando un rango variado en la relacin de composicin [N]/[Ti].

Atentamente: RICARDO CASTILLO RAMIREZ