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CAPTULO I:
ASPECTOS GENERALES DE LA OXIDACIN DEL TITANIO CON
LSER.
_________________________________________________________________________


En este captulo se realiza una breve descripcin de algunos de los aspectos
generales ms importantes asociados al procesado del titanio con lser. En primer lugar se
describen las principales propiedades del titanio y sus xidos, as como sus aplicaciones
tecnolgicas ms importantes. A continuacin, se realiza una introduccin a los procesos
fsicos y qumicos que ocurren al interaccionar la radiacin lser con la superficie de un
slido y se particulariza al caso del titanio y su oxidacin. Finalmente, dado que en este
trabajo se estudia el origen del color que adquieren las muestras tratadas con lser, se hace
una breve descripcin de las posibles causas de formacin del color en materiales
sintetizados en capa fina.








Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
14
I.1 El titanio y los xidos de titanio.

I.1.1 Titanio.

El titanio es un metal de transicin de nmero atmico 22, peso atmico
47.88 g/mol y cuya configuracin electrnica es [Ar] 3d
2
4s
2
. La capa d incompleta hace del
titanio un elemento muy reactivo, que puede adoptar las valencias +2, +3 y +4 y, adems,
formar soluciones slidas con muchos elementos sustitucionales. Este metal ocupa el
noveno lugar entre los elementos ms abundantes en la corteza terrestre (su concentracin
es del 0.8% en peso del total) y el cuarto entre los metales ms empleados habitualmente, a
continuacin del Al, Fe y Mg. El titanio se encuentra muy diseminado en la Tierra en forma
de dixidos de titanio y diversas clases de titanatos en minerales como la ilmenita, la
anosovita, el rutilo y la pseudobrookita. Las menas que contienen minerales de titanio estn
ampliamente distribuidas y son muchos los pases que poseen depsitos explotables
[Albert]. Los minerales principales, la ilmenita (FeOTiO
2
) y el rutilo (TiO
2
) se encuentran
en rocas y en ciertas arenas de playa. As, la ilmenita, rombodrica, frecuentemente se haya
asociada a la magnetita, mientras que el rutilo, tetragonal, aparece en las rocas gneas,
metamrficas y sedimentarias. Otros minerales que aparecen junto al rutilo son la anatasa y
la brookita, ambas TiO
2
tetragonal y rombodrico, respectivamente, siendo el rutilo el ms
abundante de todos. Aunque todos estos minerales se encuentran muy dispersos, los
depsitos de importancia comercial, es decir, con una gran concentracin de titanio, son
pocos y estn limitados a ciertas localidades de Canad, Estados Unidos, Amrica del Sur,
Noruega y sur de Australia. La transformacin del mineral natural a titanio metlico puro
consiste, en esencia, en la cloracin de las menas de ilmenita o rutilo para formar
tetracloruro de titanio (TiCl
4
) y, posteriormente, la reduccin de ste mediante magnesio
fundido en una atmsfera de argn para evitar la oxidacin (mtodo de Kroll) [Morral].
Debido a las dificultades de extraccin y transformacin, el titanio metlico resulta caro
comparado con otros metales de uso ms extendido. Sin embargo, sus excelentes
propiedades mecnicas lo convierten en uno de los metales ms atractivos en un gran
nmero de aplicaciones industriales.
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
15
El titanio en estado metlico es un material alotrpico, es decir, puede existir en ms de una
forma cristalogrfica. A temperatura ambiente presenta una estructura hexagonal compacta
(fase ) cuya densidad es de 4.5 g/cm
3
. Sin embargo, a temperaturas superiores a 885 C
sufre una transformacin reversible a la estructura cbica centrada en el cuerpo (fase ) con
una densidad de 4.4 g/cm
3
(Fig. I.1). En estado puro, el titanio presenta una resistividad
elctrica en el rango 0.4 - 0.6 m, un valor bajo comparado con el de otros metales. En
cuanto a sus propiedades trmicas, el calor especfico a presin constante es de 0.528 J/gC,
la conductividad trmica es de 17 W/mC, el calor latente de fusin es de 435.4 J/g, la
temperatura de fusin, de 1670C y, por ltimo, la de ebullicin, de 3260C [Albert]. El
titanio puro es un material rgido y dctil, que presenta un gran mdulo de elasticidad
(108 GPa) y una elevada resistencia a la traccin (103 MPa), adems de ser muy tenaz. Sin
embargo, adolece de una baja resistencia al desgaste debido al bajo valor de la relacin de
los parmetros de red c/a (1.59) tpico de las estructuras hcp. Por este motivo, el titanio
comercialmente puro (cp) consiste en titanio del 98.635-99.500% de pureza al que se le
aaden impurezas intersticiales de C, H, O, N, Fe y otras que disminuyen su reactividad y,
adems, incrementan la relacin c/a, mejorando as sus propiedades mecnicas. En funcin
de las concentraciones de impurezas aadidas, el Ti cp queda catalogado en grados
(Tabla I.1) segn la ASTM (American Society for Testing and Materials) [Lampman].








Fig. I.1. Estructuras cristalinas del titanio (fases -Ti y -Ti).

Es tambin muy frecuente alear el titanio con impurezas tanto intersticiales como
sustitucionales. Hay elementos como el Al, Ga, Ge, C, O y N que tienden a estabilizar la
fase . Hay otros, en contra, que tienden a estabilizar la fase , como son el Mo, V, Ta y
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
16
Nb. Por ltimo, tambin existen aleantes eutectoides como el Mn, Fe, Cr, Co, Ni, Cu y Si
que son solubles tanto en la fase como en la , no estabilizan ninguna de ellas, pero
mejoran su dureza. Por consiguiente, dependiendo de las impurezas disueltas en el titanio y
sus concentraciones relativas, se podrn obtener aleaciones tipo , tipo o, incluso, tipo
+ (respectivamente, si la fase , la , o ambas fases coexisten a temperatura ambiente)
que abarcan un gran espectro de propiedades mecnicas (Tabla I.2) [Boyer].

ASTM-Ti
(cp)
C
(%)
H
(%)
O
(%)
N
(%)
Fe
(%)
Otros
(%)
T
r

(MPa)
T
e

(MPa)

(%)
Grado 1 0.010 0.015 0.18 0.03 0.20 --- 240 170-310 24
Grado 2 0.010 0.015 0.25 0.03 0.30 --- 343 275-410 20
Grado 3 0.010 0.015 0.35 0.05 0.30 --- 440 377-520 18
Grado 4 0.010 0.015 0.40 0.05 0.50 --- 550 480 20
Grado 7 0.010 0.015 0.25 0.03 0.30 0.12-0.25 Pd 343 275-410 20
Grado 12 0.010 0.015 0.25 0.03 0.30 0.2-0.4 Mo
0.6-0.9 Ni
480 380 12

Tabla I.1. Comparacin de varias especificaciones para el titanio cp: concentracin mxima de
aleantes, tensin de ruptura (T
r
), lmite elstico (T
e
) y elongacin mxima ().

Aleacin Composicin (%) Estructura R
t
(MPa) T
e
(MPa) (%)
Ti cp 99 Ti 262-686 151-585 17-30
Ti-Al-Sn 5 Al, 2.5 Sn 860 806 18
Ti-Al-V 6 Al, 4 V + 1171 1067 8
Ti-Al-Zn-Mo 6 Al, 2 Sn, 4 Zn, 6 Mo + 1098-1166 1029-1098 20
Ti-V-Cr-Al 13 V, 11 Cr, 3 Al 853-1166 804-1098 10-25

Tabla I.2. Varios tipos de aleaciones de titanio, as como sus respectivas composiciones, estructura
cristalina, resistencia a traccin (R
t
), lmite elstico (T
e
) y elongacin mxima ().

Las excelentes propiedades mecnicas del titanio y sus aleaciones, as como su baja
densidad (el 55% de la del acero) y su elevado punto de fusin lo convierten en un material
de gran inters tecnolgico [Eylon]. Pero, adems, el titanio es biocompatible [Jones,
Brunette] y presenta una elevada resistencia a la corrosin ante ambientes qumicos muy
reactivos [Koike, Schutz]. Pocas son las sustancias capaces de alterarlo, como pueden ser
altas concentraciones de HCl, H
2
SO
4
, NaOH o HF en caliente. En conjunto, estas
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
17
propiedades han otorgado al titanio una situacin preferente en muy diversas aplicaciones
industriales [Destefani, Brunette]:

- Ingeniera aeroespacial: piezas de la estructura, de los reactores, de los tanques de
combustible y del fuselaje de aviones, cohetes y satlites espaciales.
- Industria qumica: tanques de almacenamiento, vlvulas, filtros, rotores e
intercambiadores de calor.
- Industria naval: componentes de radar, equipos de bombeo, casco y estructura de
submarinos y barcos.
- Biomedicina: prtesis seas, tornillos y clavos, vlvulas cardacas, instrumentos,
prtesis dentales, bombas de insulina.
- Automocin: diversos componentes del motor y de la carrocera.
- Maquinaria industrial y de prospeccin geolgica: piezas estructurales y
herramientas.
- Productos de arte y consumo: joyera, decoracin.


I.1.2 xidos de titanio.

El titanio existe en varios estados de oxidacin debido a su elevada reactividad con
el oxgeno, hasta el extremo que puede formar xidos al ser expuesto a casi cualquier
especie que contenga oxgeno, incluso, en condiciones de alto vaco [Vaquila1-3,
Shanabarger, Mizuno, Azoulay, Carley, Tengvall]. Adems, hay que destacar la gran
solubilidad que presenta el oxgeno en titanio que, como consecuencia, puede dar lugar a la
formacin de xidos con una relacin O/Ti muy extensa en el rango 0 - 2. Estas
propiedades tan especficas del titanio dan lugar a una gran cantidad de especies
[Wahlbeck, Predel, Afir], como se puede observar en el diagrama de fases Ti-O (Fig. I.2),
que presentan una gran variedad de propiedades fsicas [Predel, Martiessen, Meyer]. En
general, los xidos de titanio, que gozan de una gran estabilidad termodinmica, presentan
energas libres de formacin muy negativas al formarse en una gran variedad de medios
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
18
oxidantes, como el oxgeno, el agua o molculas orgnicas que contengan oxgeno
[Brunette, Lu, koike]. Por tanto, para la mayora de oxidantes, el proceso de oxidacin del
titanio es muy exotrmico. A continuacin se describen brevemente algunos de los xidos
ms relevantes.










Fig. I.2. Diagrama de fases del
sistema binario Ti-O [Wahlbeck].


I.1.2.a Disolucin slida de oxgeno en titanio.

En una fase inicial de oxidacin, el titanio puede incorporar pequeas cantidades de
oxgeno a su estructura y formar una disolucin slida. Las impurezas de oxgeno se sitan
de forma aleatoria en los intersticios de la red hexagonal, siendo su concentracin inferior
al 40%. A este tipo de estructura pertenecen todas las fases TiO
x
con x < 0.7, entre las que
destacan el Ti
6
O, el Ti
3
O, el Ti
2
O y el Ti
3
O
2
. La incorporacin del oxgeno intersticial
produce un aumento de los parmetros de red, siendo la variacin mayor en el parmetro c
(~ 4%) que en el a (~ 0.7%). En ciertos rangos de x, esto produce un aumento de la relacin
c/a que se traduce en una distorsin de la red cristalina del titanio, que ofrece una mayor
resistencia ante la propagacin de dislocaciones de los planos atmicos y, por tanto, da
lugar a un aumento de la dureza y la fragilidad del titanio [Martiessen, Wiedemann,
Bloyce1].
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
19
I.1.2.b Monxido de titanio (TiO).

El monxido de titanio corresponde a todas las formas TiO
x
con 0.7 < x < 1.3. Esta
especie presenta varias formas alotrpicas, una monoclnica (fase ), otra cbica (fase ),
otra cbica centrada en las caras (fase ) y otras dos no estequiomtricas (Ti
1-
O), una
tetragonal (fase ) y otra ortorrmbica (fase ) [Fredriksson1-2]. La fase , que es la ms
interesante para fines prcticos, presenta una estructura de tipo NaCl con un parmetro de
red de 4.17 (Fig. I.3a). Su densidad es de 4.9 g/cm
3
y se forma a partir de los 800 -
900C, siendo, respectivamente, su temperatura de fusin y de vaporizacin de 1737C y
3660C, algo mayores que las del titanio [Othmer]. Su color es dorado y su naturaleza
elctrica es conductora, ya que tiene una resistividad elctrica de 1.7 - 4.0 m
[Bartkowski, Banakh, Bally]. Adems presenta buenas propiedades como barrera de
difusin del silicio, propiedades de especial inters en la industria microelectrnica
[Grigorov, Banakh, Martev]. Su gran dureza a escala nanomtrica (19.6 GPa) es muy
prxima a la del TiN (20.5 GPa) [Bally]. Adems, aunque es muy soluble en HF, ofrece
una aceptable resistencia a la corrosin ante sustancias como el HCl, el H
2
SO
4
, el HNO
3
y
el NaOH.


I.1.2.c Sesquixido de titanio (Ti
2
O
3
).

El Ti
2
O
3
presenta dos formas alotrpicas, una hexagonal compacta (fase ) y otra
rombodrica (fase ) (Fig. I.3b). El -Ti
2
O
3
, cuyos parmetros de red son a = 5.15 y
c = 13.61 , presenta un color prpura, su densidad es de 4.49 g/cm
3
y su temperatura de
fusin es de 2127C [Othmer]. A temperatura ambiente presenta un carcter semiconductor
con un gap de 0.2 eV. Su conductividad elctrica aumenta con la temperatura, y sufre una
transicin a carcter conductor entorno a los 200C. Este comportamiento anmalo es
atribuido al cambio en las distancias Ti-Ti [Van, Mooradian]. La fase , rombodrica,
posee un parmetro de red de 5.43 y ngulo entre ejes de 56.7 [Afir], siendo su densidad
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
20
de 4.6 g/cm
3
y su temperatura de fusin de 1900C. sta, al igual que la fase , tambin
presenta un color prpura.











Fig. I.3. Estructura cristalina de
varios xidos de titanio: (a) -TiO,
(b) -Ti
2
O
3
, (c) TiO
2
-anatasa y (d)
TiO
2
-rutilo.


I.1.2.d Series Ti
n
O
2n-1
.

Esta serie de xidos de titanio, que abarca el rango n = 3 - 10, comprende una gran
variedad de especies, cada una con sus propiedades caractersticas bien diferenciadas. Sin
embargo, esta serie se puede dividir en dos grupos:

Ti
3
O
5
(n = 3)

Esta especie se puede encontrar en tres formas cristalinas monoclnicas. La fase , llamada
tambin anosovita (a = 9.82 , b = 3.78 , c = 9.99 ; = 91.00), la fase (a = 9.76 ,
b = 3.80 , c = 9.45 ; = 93.11) y la fase (a = 10.12 , b = 5.07 , c = 9.97 ;
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
21
= 91.00) [Predel, Afir]. La anosovita, adems de presentar un color azul oscuro, se
particulariza por mostrar una transicin paramagntica-diamagntica entorno a los 187C
[Onoda]. Su temperatura de fusin es de 1777C.

Fases Magnli (n = 4-10)

Las fases Magnli se corresponden con una serie homloga de xidos, desde el Ti
4
O
7
hasta
el Ti
10
O
19
, de estructura triclnica [Afir, Predel, Sangaletti]. Estos materiales poseen un
color azul oscuro en muestras volmicas y exhiben un carcter semiconductor [Rohrer].
Recientemente han atrado el inters tecnolgico por su dureza [Sonoda] y por su posible
potencial como lubricantes en estado slido [Langlade1].


I.1.2.e Dixido de titanio (TiO
2
).

El TiO
2
, debido al amplio espectro de aplicaciones tecnolgicas en el que es
empleado, es el xido de titanio por excelencia. Este xido, tambin alotrpico, se
encuentra de forma natural en tres fases cristalinas: la brookita (rombodrica), la anatasa y
el rutilo (ambas tetragonales) (Fig. I.3c y d). La brookita y la anatasa son fases
metaestables, mientras que el rutilo es un material termodinmicamente muy estable. A
estas fases hay que aadir otras dos, el TiO
2
-II (ortorrmbico) y el TiO
2
-III (hexagonal),
obtenidas sintticamente en condiciones de muy alta presin, que presentan durezas
extremadamente elevadas [Predel, Ma, Dubrovinsky]. La Tabla I.3 muestra los parmetros
de red as como algunas de las propiedades fsicas de la brookita, la anatasa y el rutilo.
Estas fases presentan elevada resistividad elctrica [Tang], considerable dureza, estimada
en el rango 5 - 6.5 en la escala de Mohs, son transparentes en el espectro visible (ancho de
banda prohibida entorno a 3 eV), birrefringentes y con los mayores valores de ndice de
refraccin de los xidos conocidos [Mardare1-2]. La brookita es muy difcil de obtener de
forma artificial. Recientemente se ha conseguido sintetizarla en forma de capa fina [Moret].
Es tambin conocido que, entre los 750C y los 1000C, la anatasa sufre una transicin de
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
22
fase irreversible a rutilo [Shannon, Ha1, Won, Ma]. La anatasa y el rutilo merecen una
mencin aparte, dada la gran cantidad de propiedades fsico-qumicas que les confieren un
enorme inters tecnolgico:

El TiO
2
presenta en su forma volmica un color gris. Debido al elevado valor de su ndice
de refraccin, partculas sub-micromtricas de TiO
2
en dispersin proporcionan al material
un color blanco mate que hacen que sea utilizado como pigmento en prcticamente todo
tipo de pinturas [Tilley]. Igualmente, su uso es tambin muy extendido en la ptica de
capas finas para realizar capas antirreflejantes, espejos dielctricos para lseres y filtros
interferenciales [MacLeod]. La elevada permitividad dielctrica de este material
(
r
= 110 - 117) [Miyayama] permite que, en forma de capa de pocos nanmetros de
espesor, sea uno de los mejores candidatos a reemplazar el SiO
2
en la puerta de los
transistores MOSFET [Samara, Ha2]. A pesar de no ser materiales magnticos, capas finas
de anatasa y rutilo dopadas con una pequea cantidad de Co son pticamente transparentes,
semiconductoras y ferromagnticas a temperatura ambiente. Estas caractersticas las
convierten en candidatas ideales para ser utilizadas en dispositivos electrnicos basados en
el espn [Chambers]. Capas finas de TiO
2
nanocristalino son tambin utilizadas en
dispositivos electrocrmicos, por ejemplo, en espejos y displays [Yoshimura, Cantao]. El
rutilo es de gran importancia en el proceso de osteointegracin de los implantes mdicos de
titanio [Bloyce1, Born]. De modo natural, al exponer el titanio al oxgeno, se forma una
capa continua de rutilo nativo de pocos nanmetros de espesor que lo recubre
completamente [MacCafferty]. Este xido es muy estable, adherente, biocompatible
[Casaletto, Nan] y presenta buenas propiedades mecnicas [Borgioli, Anderson, Bloyce2].

Parmetros de red ()

a b c
Densidad
(g/cm
3
)
Temperatura
de fusin (C)
Resistividad
elctrica
(m)
ndice de
refraccin
Brookita 9.18 5.45 5.15 4.14 1825 10
13
2.58
Anatasa 3.79 3.79 9.51 3.89 1825 10
13
2.55
Rutilo 4.59 4.59 2.96 4.25 1855 10
13
2.62

Tabla I.3. Algunas propiedades fsicas del TiO
2
.
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
23

Adems, ofrece una enorme resistencia a la accin de sustancias corrosivas [Long,
Giardini, Shmidt] e impide la difusin de tomos metlicos (perjudiciales) desde el
implante hacia el organismo que lo contiene [Casaletto]. Por otro lado, las propiedades
fotoelctricas y fotoqumicas del TiO
2
son otro foco activo de investigacin. Es muy
probable que el TiO
2
juegue un importante papel a medio o largo plazo en el mbito de la
energa solar, ya que se han realizado clulas solares electroqumicas de alto rendimiento
basadas en este xido [ORegan, Durrant, Luzzati, Kron] e, incluso, se ha conseguido
descomponer el H
2
O en H
2
y O
2
mediante luz ultravioleta [Fujishima1-2]. El dixido de
titanio con una pequea deficiencia de oxgeno, TiO
2-x
(x 10
-2
) es un semiconductor de
tipo n de un color azul oscuro [Khomenko, Breckenridge, Knauth, LeMercier1-2,
Breckenridge, Henrich]. El TiO
2-x
presenta un comportamiento muy reductor que es muy
utilizado en la descomposicin fotoasistida de molculas orgnicas a CO
2
y H
2
O [Abou,
Inoue, Miki, Linsebigler, Takeuchi] y se utiliza sobre todo en purificacin de aguas
residuales, como bactericida e, incluso, en el tratamiento del cncer [Fujishima2]. Dado que
la conductividad elctrica del TiO
2-x
es modificada al absorber ciertos gases, tambin se
estudia el uso de este material para fabricar sensores de humedad [Chow] y de gases (CH
4
,
CO, O
2
, O
3
, NO
2
y etanol) [Savage1-2, Galatsis, Rothschild, Gao] que podran trabajar a
alta temperatura. Tambin se han descubierto propiedades hidroflicas y oleoflicas del
TiO
2
irradiado con luz ultravioleta que permite utilizarlo en recubrimientos anti-humedad y
auto-limpieza [Wang1, Sirghi, Fujishima2]. Por ltimo, recientemente se ha descubierto la
formacin de nanotubos de TiO
2
los cuales, al aumentar considerablemente la superficie
efectiva de dicho xido, jugaran un importante papel en procesos fotocatalticos [Du,
Kasuga1-2].


Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
24
I.2. Interaccin lser-materia.

I.2.1 Absorcin de la radiacin.

Los procesos fsico-qumicos derivados de la interaccin de la radiacin
electromagntica con un medio material dependen, fundamentalmente, de las propiedades
pticas y trmicas del material. Los materiales aislantes y semiconductores, en ausencia de
excitaciones adicionales, poseen en su prctica totalidad electrones ligados y, para las
radiaciones que no produzcan transiciones entre los distintos niveles de energa, son
pticamente transparentes. La respuesta ptica de los metales est dominada por los
electrones de conduccin. De stos, slo los electrones libres pueden contribuir a las
propiedades pticas interaccionando con la red atmica mediante colisiones inelsticas
[VonAllmen]. La respuesta de la materia a la radiacin electromagntica se caracteriza en
trminos del ndice de refraccin complejo,
i n N = (I.1)
donde n (ndice de refraccin) y (coeficiente de extincin) dependen de la frecuencia de
la radiacin. Para un haz lser de intensidad I
0
y longitud de onda que incide
perpendicularmente sobre la superficie de un material, parte de esta radiacin es reflejada
(I
r
) segn indica la expresin de la reflectancia,
( )
( )
2 2
2 2 2
0
1
1
1
1

+ +
+
=
+

= =
n
n
N
N
I
I
R
r
(I.2)
y el resto de la radiacin penetra y es absorbida en el material, tal y como indica la
conocida ley de Beer-Lambert,
z
a
e I z I

=
0
) ( (I.3)
siendo I
a
(z) la intensidad de radiacin a una profundidad z en el medio y el coeficiente de
absorcin ptica, que viene dado por

4
= (I.4)
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
25
Esta expresin ser vlida en condiciones donde los efectos no lineales no sean
significativos. Sin embargo, si se dan procesos de absorcin multifotnica, el coeficiente
depender tambin de I
0
. Por otro lado, se puede considerar que la penetracin
caracterstica de la radiacin en el medio es
-1
, denominada longitud de absorcin ptica
(Fig. I.4). De aqu se deduce que la absorcin de la radiacin en el material ser ms
superficial cuanto menor sea la longitud de onda [Duley]. Si el material posee mayor
espesor que
-1
, la totalidad de la radiacin no reflejada ser absorbida en su interior. En
caso contrario, parte de la radiacin ser nuevamente transmitida al exterior.



Fig. I. 4. Esquema en el que se muestra el haz de
radiacin incidente (I
0
), el reflejado (I
r
) y el transmitido
al material (I
a
), que es absorbido en la longitud de
absorcin ptica
-1
.

La radiacin lser absorbida en el material puede producir la excitacin de una gran
cantidad de electrones que, al colisionar con la red atmica, la hacen oscilar, lo que se
traduce en un aumento de la temperatura. Este aumento de la temperatura puede provocar
reacciones qumicas. En este caso se denominan reacciones por activacin fototrmica del
material. En el caso que la termalizacin inducida por la radiacin sea lenta en comparacin
con la reaccin qumica, la activacin se denomina fotoqumica, como sera, por ejemplo,
la fotodescomposicin de polmeros mediante radiacin UV [Baerle, Duley].


I.2.2 Conduccin trmica.

Al irradiar un material la energa trmica generada se propaga en su interior.
Suponiendo que el medio sea homogneo e istropo, la distribucin de la temperatura
evoluciona segn la ecuacin del calor,
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
26
( ) t z y x I A T K
t
T
c
V
, , ,
0
2
+ =

(I.5)
siendo la densidad del material, c el calor especfico, K la conductividad trmica y A
V
la
fraccin de energa absorbida en el medio por unidad de tiempo y volumen. La resolucin
analtica de esta ecuacin slo es posible en casos ideales muy simplificados [VonAllmen],
aunque en la prctica se suele resolver por mtodos numricos [Correra]. Se define la
longitud de propagacin trmica (l
T
), un parmetro muy til a efectos prcticos, como la
distancia de propagacin del calor durante un tiempo en el interior del material,
( )
T T
l 2 = (I.6)
siendo
T
= K/c la difusividad trmica del material, que da cuenta de su capacidad para
admitir y conducir la energa trmica. El parmetro l
T
permite realizar estimaciones
aproximadas de los procesos termodinmicos que intervienen en los tratamientos con lser.
A modo de ejemplo, en la resolucin de la ecuacin del calor unidimensional para un pulso
lser con una distribucin espacial uniforme y cuya evolucin temporal es rectangular con
una duracin
p
, se obtiene la evolucin de la temperatura representada en la Fig. I.5. Como
se puede observar, se produce un rpido aumento de la temperatura durante la accin del
pulso y, posteriormente, un descenso ms lento al disiparse la energa trmica en el medio.
Adems, los valores ms elevados de temperatura se alcanzan en la superficie del material
irradiado.



Fig. I.5. Distribucin de la temperatura del material en
funcin del tiempo normalizado a la duracin del pulso
(t/
p
) y a la profundidad normalizada a la penetracin
trmica alcanzada durante el pulso (z/l
T
(
p
)).

Para finalizar, cabe indicar que la energa trmica que se propaga puede provocar distintos
efectos en el material: la fusin, la vaporizacin, el cambio de su estructura cristalina e,
incluso, la produccin de reacciones qumicas [Wang2, Hsu, Ortiz].

Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
27
I.2.3 Fusin.

En caso que, bajo la accin de la radiacin lser, se alcance la temperatura de fusin
del material en la superficie, se formar una capa lquida superficial cuyo espesor y
geometra dependern, adems de las propiedades pticas y trmicas del material, de la
potencia, tiempo de irradiacin, distribucin espacial y velocidad de barrido del haz lser
sobre la superficie [Schvan, Kaplan, Farooq]. En el proceso de fusin con lser, debido a la
distribucin espacial del haz y a la conduccin del calor en el medio, se producen
importantes gradientes de temperatura que generan el desplazamiento del material fundido
[Schssler]. Estos movimientos se deben a los cambios de densidad del material con la
temperatura (conveccin) y a la dependencia de la tensin superficial () del lquido con la
temperatura (termocapilaridad), siendo este efecto determinante para el sentido del flujo
convectivo: si la tensin superficial disminuye con la temperatura (d/dT < 0), el fluido
evolucionar desde las zonas de mayor temperatura a las de menor temperatura y viceversa
[Chan, Fuhrich, Babu]. En el primer caso, al irradiar con un haz lser cuyo mximo de
intensidad se encuentre en su centro geomtrico o, incluso, cuya distribucin espacial sea
uniforme, el material lquido se desplazar desde el centro de la zona fundida hacia la
periferia (Fig. I.6). La conveccin, unida al efecto termocapilar producido por los
gradientes de temperatura superficiales, producen la deformacin de la superficie [Ready,
Tokarev]. Una vez finalizada la irradiacin, la energa trmica se disipa prcticamente en su
totalidad por conduccin en el interior del material de modo que, al descender la
temperatura a valores menores que la de fusin (o la correspondiente en el caso de
subenfriamiento), comienza la solidificacin del material. La velocidad de solidificacin
determina en gran medida la microestructura y la composicin del material [Berjeza, Tosto,
Sekhar, Bostanjoglo].





Fig. I.6. Fusin con lser en el caso d/dT < 0.
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
28
I.2.4 Vaporizacin. Formacin de un plasma.

En condiciones de irradiacin lser lo suficientemente intensa, se llega a inducir la
vaporizacin significativa en la superficie del material, formndose un crter. El vapor
puede estar formado por aglomerados (clusters), molculas, tomos neutros, iones y
electrones que, debido a las altas temperaturas en superficie, adquieren una considerable
energa cintica que provoca una gran expansin del vapor en la direccin axial [Hermann].

A intensidades lser ms elevadas todava, el vapor se ioniza. Este gas parcialmente
ionizado absorbe parte de la radiacin incidente ya sea por fotoexcitacin atmica,
fotoionizacin o por Bremsstrahlung inverso, ionizndose aun ms [VonAllmen, Baerle].
Esta realimentacin favorece la formacin de un plasma, que puede llegar a absorber toda
la radiacin incidente y apantallar el substrato [Cabaln]. Tal absorcin de energa produce
una gran presin en el interior del gas (del orden de las decenas de atmsferas) y la
consiguiente expansin del plasma en todas las direcciones. As, la presin de retroceso
sobre el substrato produce, adems, la expulsin de parte del material fundido en direccin
radial, muchas veces en forma de gotas (efecto pistn) (Fig. I.7) [Anisimov, Illgner,
Mihailescu].






Fig. I.7. Formacin y expansin de un plasma.

Si la irradiacin del material se produce en el seno de un gas se puede producir la ruptura
dielctrica de dicho gas sin llegar a las condiciones de vaporizacin intensa del substrato.
En este caso, basta con la presencia de una pequea concentracin de electrones libres
sobre la superficie que est siendo irradiada. Estos electrones, que pueden provenir de
impurezas superficiales que se vaporizan ms fcilmente que el substrato, son acelerados
por el campo electromagntico del haz lser y, mediante colisiones inelsticas, ionizan los
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
29
tomos del gas. Si la concentracin de electrones es suficiente, se da un efecto de avalancha
(Bremsstrahlung inverso) que puede provocar un plasma muy intenso [Baerle, Cabaln].


I.2.5 Oxidacin inducida por lser.

Al irradiar un material determinado con lser en un ambiente de oxgeno se puede
producir su oxidacin. En particular, en el proceso de reaccin de los metales con el
oxgeno aparecen una serie de mecanismos elementales que, en el caso de ser un proceso en
estado slido, son: (i) transporte de oxgeno en fase de gas hasta la superficie, (ii)
descomposicin de las molculas de O
2
en el gas o en la interfase slido gas, (iii)
adsorcin (fisi-, quimi-adsorcin) y desorcin, (iv) difusin de varias especies (tomos de
oxgeno y de metal) a travs del xido y de las fronteras de grano, (v) reaccin qumica,
(vi) nucleacin de los xidos, (vii) crecimiento de los cristales de xido, (viii)
descomposicin de algunos xidos y, finalmente, (ix) formacin de grietas y otros defectos
[Wautelet]. Si durante el proceso se consigue la fusin superficial, se ha de tener en cuenta
que los mecanismos descritos en (ii) (iv) se producen con el material en estado lquido,
siendo el proceso de difusin mucho ms significativo. Los mecanismos de reaccin
qumica, nucleacin y crecimiento de los xidos tienen lugar durante el enfriamiento, en el
proceso de solidificacin del material. En este caso, al alcanzarse unos gradientes de
temperatura ms elevados, responsables de los gradientes de dilatacin de los materiales, se
origina una mayor cantidad de defectos estructurales y, por tanto, se inducen mayores
tensiones en el material.

I.3 Origen del color en capas finas.

En este trabajo se estudia la oxidacin superficial del titanio con lser, donde los
recubrimientos obtenidos presentan distintos colores y cuyo origen va a ser estudiado. Por
este motivo, es conveniente describir las posibles causas que pueden originar el color en los
sistemas formados por capas finas.
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
30

El color es la interpretacin psicolgica de la respuesta de la retina estimulada por una
radiacin electromagntica de composicin espectral determinada. La absorcin y/o
reflexin selectiva de la luz incidente sobre un material dar lugar al cambio de la
composicin espectral de sta, de manera que ser identificada por el observador como un
cambio del color. En gran medida, este cambio depender de la composicin del material y
de la morfologa del mismo [Tilley].


I.3.1 Color debido a la composicin del material.

I.3.1.a Absorcin selectiva.

Los materiales en estado slido poseen una estructura de bandas de energa cuya
configuracin depende de la composicin y de la estructura cristalina. Al incidir radiacin
electromagntica, los fotones de energa igual o prxima a las de resonancia sern
absorbidos originando, por substraccin de stos de la radiacin inicial, un color
caracterstico en la luz reflejada o transmitida. En los metales, las transiciones las llevan a
cabo los electrones libres de la banda de conduccin que, posteriormente, se desexcitan
mediante colisiones con la red cristalina. En los semiconductores y aislantes, las
transiciones tienen lugar entre la banda de valencia y la de conduccin, absorbindose
radiacin de una longitud de onda muy especfica. Sin embargo, los defectos cristalinos
pueden cambiar de forma determinante el espectro de absorcin fotnica pues introducen
nuevos estados energticos o varan la distribucin y energa de los orbitales atmicos del
material que los contiene. Tales defectos cristalinos, como son impurezas, vacantes, tomos
intersticiales y centros de color (electrones o huecos atrapados en vacantes inicas), son los
mximos responsables del color en una gran cantidad de minerales naturales y materiales
sintticos.


Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
31
I.3.1.b Dispersin.

El fenmeno de la dispersin consiste en la dependencia del ndice de refraccin del
medio con la longitud de onda de la radiacin que se propaga en l. As, la luz incidente
sobre un material se refractar en distintas direcciones segn su longitud de onda, dando
lugar al desdoblamiento del haz transmitido en franjas de color.


I.3.2 Color debido a la morfologa del material.

I.3.2.a Rugosidad superficial.

La apariencia de un slido viene a menudo determinada por la reflexin de la luz en
su superficie. Si dicha superficie es muy lisa la reflexin es especular, mientras que si la
superficie es rugosa la reflexin es difusa. En la reflexin especular el haz de luz reflejado
presenta el mismo ngulo respecto a la superficie que el haz incidente, sin embargo, en la
reflexin difusa el haz incidente es reflejado en todas direcciones. La componente de
reflexin difusa aumenta con la rugosidad a expensas de la componente especular que, para
un observador, se traduce en una disminucin del brillo.


I.3.2.b Dispersin Rayleigh.

Este fenmeno consiste en la desviacin de un haz de luz producido por pequeos
centros dispersores de tamao similar a la longitud de onda de la radiacin incidente y de
distinto ndice de refraccin que el medio que los contiene. La fraccin de intensidad
dispersada es
( )

2
2
2
2
4 2
2 2
0
1
2
1
2
9
Cos
m
m
r
V
I
I
s
+
(

= (I.7)
Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
32
donde r es la distancia al centro dispersor, V su volumen, la longitud de onda de la
radiacin incidente, el ngulo entre el haz incidente y el dispersado y m la relacin de los
ndices de refraccin de las partculas y el medio (m = n
part
/ n
medio
). En la Fig. I.8 se
muestra la dependencia de la fraccin de radiacin dispersada con m y . Cuanto mayor es
la diferencia entre los ndices de refraccin, ms intensidad de luz es dispersada, sobre todo
en la direccin de incidencia ( = 0 y 180). Por tanto, gran parte de la radiacin
dispersada saldr del medio con distinta distribucin angular, modificando la composicin
espectral de la radiacin que llega al observador y, de ah, del color que ste percibe. Como
es bien sabido, este fenmeno es el responsable del color azul del cielo durante el da y su
color rojizo en el ocaso.





Fig. I.8. Fraccin de intensidad de luz
dispersada en funcin de n
part
/ n
medio
en
incidencia normal. En el interior se
muestra su dependencia con el ngulo
entre el haz incidente y el dispersado.

I.3.2.c Difraccin.

El color en algunos materiales puede ser debido a la difraccin producida en la luz
incidente por estructuras peridicas en el seno del material cuya ordenacin cumpla la ley
de Bragg para la radiacin incidente. Esto ocurre, por ejemplo, en el palo que est
formado por pequeos paquetes ordenados de esferas de SiO
2
inmersas en una matriz de Si
amorfo. Estas esferitas difractan la luz blanca, confirindole el color lechoso caracterstico
a esta gema.


Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
33
I.3.2.d Interferencias.

Una causa muy comn en la formacin del color en capas finas transparentes es por
interferencias de la luz en su interior. En este caso, el color se produce cuando, al incidir
radiacin sobre una capa fina, la superposicin de las ondas de luz reflejadas en su interior,
que presentan un desfase relativo entre s, originan un aumento o disminucin de la
intensidad reflejada o transmitida al exterior en funcin de la longitud de onda, cambiando
el espectro de la radiacin inicial.

En el caso de existir una lmina con ndice de refraccin n
1
y espesor d, inmersa en un
medio de ndice n
0
y sobre un substrato absorbente de espesor mucho mayor a la longitud
de absorcin ptica (
-1
), con ndice de refraccin n
2
y coeficiente de extincin
2
, el color
se producir por la interferencia entre los haces de luz reflejados en las intercaras que
separan los distintos medios. En este caso, el clculo de la reflectancia en incidencia normal
da como resultado [MacLeod],

( )
( )
( )
2
1
2
1
1
1
2 0
2
1
1
2 0 1
2 0
2
1
2
1
1
1
2 0
2
1
1
2 0 1
2 0
2 2 2 2
2 2 2 2
(

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+ +
(

|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+
(

|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+
(

|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|

d n
Cos
d n
Sen n
n
n n d n
Sen
n
n d n
Cos n n
d n
Cos
d n
Sen n
n
n n d n
Sen
n
n d n
Cos n n
R

(I.8)

En la Fig. I.9 se ha representado la aplicacin numrica de la ecuacin anterior para el caso
de una capa de rutilo (n
1
= 2.6) sobre un substrato de titanio (n
2
= 1.78,
2
= 2.4) inmersos
en aire (n
0
= 1). Como se puede observar, la reflectancia presenta una serie de mximos y
mnimos al variar la longitud de onda de la radiacin o el espesor de la capa. En concreto,
al variar el espesor se origina una variacin continua del espectro de reflexin de la lmina
que se traduce en una variacin del color resultante de la capa.



Captulo I. Aspectos Generales de la Oxidacin del Titanio con Lser
34




Fig. I.9. Representacin del coeficiente de reflexin
de una capa fina transparente de rutilo sobre un
substrato de titanio, ambos inmersos en aire, con la
longitud de onda y el espesor de la capa.