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Tema 15.- Vitrificacin. 1.- Introduccin.

El proceso de vitrificacin y sinterizacin en presencia de una fase liquida viscosa, es el proceso ms generalizado y que, de forma ms significativa, contribuye a reducir la porosidad en la coccin de los productos cermicos tradicionales (vidrio, porcelanas, gres, semigres, etc.) En la coccin de estos productos tiene lugar la formacin de un vidrio viscoso que rodea las partculas ms refractarias, y que bajo las fuerzas de la tensin superficial creada por los finos poros de la pieza, tiende a aproximar las partculas aumentando la contraccin y reduciendo la porosidad del producto. Para una coccin satisfactoria la cantidad y viscosidad de la fase vtrea debe ser tal que permita una densificacin apropiada con un ciclo de coccin razonable (tiempo y temperatura lo ms bajos posibles) sin que se produzcan deformaciones en la pieza. Las velocidades relativas y absolutas de estos dos procesos (contraccin y deformacin) determinan en gran extensin la temperatura y las composiciones que deben utilizarse en la fabricacin de estos productos. La vitrificacin es el trmino usado para describir la sinterizacin en presencia de fase lquida donde la densificacin se alcanza por el flujo viscoso de una cantidad suficiente de fase lquida para llenar los espacios ocupados por los poros entre los granos slidos. La fuerza motriz para la vitrificacin es la reduccin de la energa interfacial vapor-slido debida al flujo de fase liquida para cubrir las superficies slidas. La vitrificacin es el mtodo comn de coccin para la cermica tradicional a base de arcilla, a veces llamados sistemas de silicato. El proceso implica cambios fsicos y qumicos (por ejemplo, la formacin de fase lquida, la disolucin, la cristalizacin), as como cambios de forma (por ejemplo, la contraccin y la deformacin). A la temperatura de coccin se forma un vidrio de silicato viscoso y fluye entre los poros bajo la accin de las fuerzas capilares, pero tambin proporciona alguna cohesin al sistema para prevenir una distorsin significativa bajo la fuerza de la gravedad. En el enfriamiento, se forma un producto denso slido, con la fase vtrea que pega las partculas slidas. 2.- Parmetros de control. La cantidad de fase lquida formada a la temperatura de coccin y su viscosidad debe ser tal que la densidad requerida (comnmente la densidad completa) se alcance dentro de un tiempo razonable sin que la muestra se deforme bajo la fuerza de la gravedad. La cantidad de fase lquida requerida para producir la densificacin total por vitrificacin depende de la densidad de empaquetamiento alcanzada por los granos slidos despus del reordenamiento. En sistemas de polvo reales, el empleo de una determinada distribucin de tamao de partcula para mejorar la densidad de empaquetamiento junto con la presencia de una cantidad limitada de precipitacin-solucin significa que la cantidad de fase lquida requerida para la vitrificacin es comnmente del 25-30 % en volumen. Para la sinterizacin en presencia de fase lquida, su formacin debe ser controlada para prevenir la formacin repentina de un volumen grande de fase lquida que dar lugar a la distorsin del cuerpo bajo la fuerza de la gravedad. La composicin del sistema debera ser escogida lejos de cualquier composicin eutctica. Se requiere una velocidad densificacin del sistema bastante alta de modo que la vitrificacin se complete dentro de un tiempo razonable (menos de unas pocas horas), as como una alta proporcin de velocidad densificacin con respecto a la velocidad de deformacin de modo que la densificacin se produzca sin la deformacin significativa de la pieza. Estas exigencias determinan, en gran medida, la temperatura de coccin y la composicin de la mezcla en polvo que controla la viscosidad de la fase lquida.

Los modelos para la sinterizacin viscosa de un vidrio predicen que la velocidad densificacin depende de tres variables principales: (1).- La tensin superficial SV. (2).- La viscosidad del vidrio, . (3).- El radio de poro r. Asumiendo que el radio del poro r es proporcional al radio de partcula a, entonces la dependencia de la velocidad densificacin con esos parmetros puede escribirse como:

SV a

(2.1)

En muchos sistemas de silicato, la tensin superficial de la fase vtrea no cambia considerablemente con la composicin y el cambio de la tensin superficial dentro del limitado rango de temperaturas de coccin tambin es pequeo. Por otra parte, el tamao de partcula tiene un efecto significativo y la velocidad de densificacin aumenta inversamente con el tamao de partcula. Sin embargo, con mucho la variable ms importante es la viscosidad. La dependencia de la viscosidad de un vidrio con la temperatura puede describirse mediante la ecuacin de Vogel-Fulcher:
C

= 0 e

T T0

(2.2)

donde T es la temperatura absoluta y , C y a son constantes. Esta dependencia es muy fuerte, por ejemplo, la viscosidad de un vidrio sodico-calcico puede disminuir tpicamente en un factor de 1000, para un aumento de la temperatura de slo -100 C. La viscosidad del vidrio tambin cambia considerablemente con la composicin. Por lo tanto, la velocidad de densificacin puede aumentarse considerablemente cambiando la composicin, aumentando la temperatura o alguna combinacin de ellas para reducir la viscosidad. Sin embargo, la presencia de un volumen grande de fase lquida durante la vitrificacin significa, que si la viscosidad es demasiado baja, la muestra se deformar fcilmente bajo la fuerza de gravedad. As la velocidad de densificacin en relacin con la velocidad de deformacin tambin debe ser considerada. Si la proporcin de velocidad densificacin con relacin a la velocidad de deformacin es grande, se lograr la densificacin sin que la deformacin sea significativa. La velocidad de deformacin se relaciona con la tensin aplicada y la viscosidad mediante la expresin:

(2.3)

La fuerza debida a la gravedad ejercida sobre una partcula de masa m viene dada por: W=mg, (2.4)

donde g es la aceleracin debida a la gravedad. La masa de la partcula, de radio a, vara con a3 y el rea sobre la cual acta la fuerza es proporcional al rea de la partcula, es decir, a a2. Por lo tanto, la tensin vara con a. La proporcin de la velocidad densificacin con relacin a la velocidad de deformacin vara segn la expresin:

1 1 2 a a a

(2.5)

Segn esta ecuacin, la proporcin de velocidad densificacin con relacin a la velocidad de deformacin del sistema mejora con la disminucin del tamao de partcula. Por lo tanto, el mejor modo de alcanzar una densificacin alta sin una deformacin significativa es usar un tamao de partcula fino. Muchos sistemas de silicato satisfacen esta exigencia en la cual las composiciones contienen una cantidad sustancial de arcillas que son, de forma natural, de tamao fino. 3.- Sinterizacin de un vidrio. Cintica del proceso. 3.1.- Etapa inicial de la sinterizacin. Si se consideran dos partculas inicialmente en contacto (Figura 3.1.1), se establece entre el poro de radio () y la superficie de la partcula una diferencia de presin, que causa un flujo viscoso de material desde la superficie de la partcula a la superficie del cuello.

Figura 4.4.2.- Modelo para el proceso de sinterizacin. Dos esferas de radio r han sinterizado para formar una superficie de contacto de radio x. En la interfase aparece una superficie lenticular de radio r y los centros de las esferas se han aproximado una distancia y.

Mediante un anlisis similar al utilizado en el proceso de difusin, la velocidad inicial de crecimiento del cuello viene dada por:

x 3 = r 2

2 1

(3.1.1)

expresin que nos indica que el aumento del dimetro de contacto es proporcional a la raz cuadrada del tiempo, 1/2 t y, por tanto, el aumento en el rea entre las partculas directamente proporcional al tiempo. Los factores de mayor importancia que determinan la velocidad de este proceso son: la tensin superficial ( ), la viscosidad ( ) y el radio de partcula (r). La contraccin que tiene lugar se determina por la aproximacin entre los centros de las partculas, y es:

V 3L 9 = = t V0 L0 4 r

(3.1.2)

De la ecuacin (3.1.2) se observa que la velocidad inicial de contraccin es directamente proporcional a la tensin superficial ( ), e inversamente proporcional a la viscosidad ( ) y al tamao de partcula (r).

3.2..- Etapa final de la sinterizacin. La situacin en este estado de la sinterizacin se puede representar como un conjunto de pequeos poros esfricos en el interior de la pieza (Figura 3.2.1) con una presin 2/r , equivalente a una igual y positiva en el exterior de la pieza que tiende a reducir la porosidad y compactar mas la pieza.

Figura 3.2.1.- Bloque compacto con poros esfricos aislados al final del proceso de sinterizacin. J.K. Mackenzie y R.Shuttleworth han deducido una expresin analtica para la velocidad de sinterizacin en esta etapa del proceso considerando que todos los poros son esfricos y de igual, tamao. La expresin que resulta es: d ' = dt en la que: 2 4 3 3
1 3 1 3

(1 ') 3 '

1 3

(3.2.1)

= Densidad relativa (densidad aparente dividida por densidad verdadera o fracci6n de la densidad verdadera que se ha alcanzado). n = Nmero de poros por unidad de volumen
Si se tiene en cuenta que el nmero de poros se puede relacionar con el tamao de estos y con la densidad relativa, se obtienen las siguientes relaciones:
4 Volumen de poros 1 ' n r3 = = 3 Volumen de slido '
1 n 3

(3.2.2)

1 ' = '

1 3

3 4

1 3

1 r

(3.2.3)

Combinando las expresiones (3.2.2) y (3.2.3) con la (3.2.1), se obtiene:

d ' 3 = (1 ') dt 2r0


en la que r0 es el radio inicial de las partculas.

(3.2.4)

Expresin simplificada que nos determina la velocidad de aumento de la densidad aparente de la pieza y que nos permite estimar el tiempo necesario para la completa densificacin ( ' = 1), que resulta ser:
tseg 1.5r0 (3.2.5)

En la figura 3.2.2, se representan los datos cinticos de la sinterizacin para un vidrio sdico-clcico. El gran efecto de la temperatura en la sinterizacin es ilustrado por el rpido cambio en las velocidades de sinterizacin, y es debido a una disminucin exponencial de la viscosidad con la temperatura.

Figura 3.2.2.- Densificacin de un vidrio de Slice - Calcio - Sodio. Se observa asimismo un excelente acuerdo entre las curvas continuas obtenidas con la ecuacin (3.2.1) y los resulta dos experimentales. Las velocidades iniciales de sinterizacin rectos punteadas se obtienen a partir de la ecuacin (3.1.2). 4.- Variables importantes. En las ecuaciones (3.1.1) a (3.2.5) se ha obtenido la dependencia de la velocidad de densificacin con las tres variables ms importantes: tamao de partcula, viscosidad y tensin superficial. En los sistemas de silicatos, la tensin superficial no cambia mucho con la composicin, aunque hay algunos sistemas cuya energa superficial es particularmente baja. La tensin superficial no es una variable que normalmente cause dificultades a la hora del diseo de las composiciones o del control del proceso. El tamao de partcula tiene un gran efecto en la velocidad de sinterizacin y debe ser estrechamente controlado en el proceso de sinterizacin. Una reduccin del tamao de partcula de 10 micras a 1 micra, aumenta en un factor de 10 la velocidad de sinterizacin.

An ms importante, para el control del proceso de sinterizacin, es la viscosidad y su rpido cambio con la temperatura. Para un vidrio tpico de slice, sodio y calcio, la viscosidad cambia en un factor 1000 en un rango de 100 C. La velocidad de densificacin cambia por igual en el mismo rango de temperatura. Es por tanto muy importante que la temperatura sea estrechamente controlada. La viscosidad, a diferencia de la tensin superficial, cambia muchsimo con la temperatura. La velocidad de sinterizacin, por tanto, puede ser incrementada cambiando la composicin, a ms bajas viscosidades del material vtreo. Los valores relativos de viscosidad y tamao de partcula son muy importantes. En efecto, la viscosidad no debe ser tan baja que tenga lugar una apreciable deformaci6n bajo las fuerzas de la gravedad durante el tiempo requerido en la sinterizacin. Esto hace necesario que el tamao de partcula sea lo suficientemente pequeo para que las fuerzas que aproximen las partculas debidas a la tensin superficial, sean sustancialmente ms grandes que las tensiones debidas a la gravedad. El mejor medio de obtener una buena densificacin sin excesiva deformacin es utilizar materiales de tamao de partcula extremadamente fino, y uniformemente distribuidos. Este requerimiento es una de las razones por la que muchas composiciones de silicatos estn formuladas a base de arcillas. 5.- Vitrificacin de sistemas de silicato. La importancia del proceso de vitrificacin est ligada al hecho de que los sistemas integrados por silicato y silicoaluminatos, forman un vidrio viscoso a la temperatura de coccin y que la mayor parte de la densificacin tiene, lugar por un mecanismo de flujo viscoso bajo la presin capilar que generen los finos poros de la pieza. Se comprende fcilmente la importancia de conocer la cantidad de fase liquida formada y sus propiedades. Composiciones ternarias de porcelana representan un sistema de silicato importante producido por vitrificacin. Comnmente estn preparadas por mezclas en polvo que contienen tres componentes, siendo una composicin tpica la siguiente: - El 50 % en peso de arcilla. Para una arcilla que consiste, predominantemente, del mineral caolinita, con una frmula Al2 (Si2O5) (OH)4, la composicin de la arcilla corresponde a -45 % en peso de Al2O3 y un -55 % en el peso de SiO2. - El 25 % en peso de feldespato. El feldespato es un mineral que contiene lcalis que acta como un fundente. El lcali (a menudo la K+) sirve para bajar la temperatura a la cual se forma la fase lquida viscosa. El feldespato comn tiene la frmula, KAlSi3O8. - El 25 % en peso de silice, presente como cuarzo. El cuarzo acta como relleno para reducir la contraccin durante la coccin y tambin sirve para reducir el coeficiente de expansin trmica lineal de la porcelana. La composicin anterior y similares estn en el campo de cristalizacin primario de la fase mullita en el diagrama de fases ternario K2O-SiO2-Al2O3 (Figura 5.1). Las temperaturas de coccin tpicas estn en la gama de 1200-1400 C. Entre 1200 y 1600 C, las fases de equilibrio son la mullita y fase lquida.

Figura 5.1.- Relaciones de fase para el sistema ternario K2O-Al2O3-SiO2. Consideremos la figura 5.2, en la que aparece una seccin isotrmica del diagrama de fases a 1200C en el sistema K2O- Al 2 O3 SiO 2 mostrando las fases en equilibrio. A esta temperatura, la fase lquida tiene una composicin de -75 % en peso de SiO2, 12.5 % en peso de K2O y-12.5 % en peso de Al2O3. En la prctica, el acercamiento al equilibrio es incompleto y slo una pequea parte del SiO2 presente como cuarzo entra en la fase lquida. La cantidad de SiO2 que se disuelve no tiene un efecto grande sobre la cantidad y la composicin de la fase lquida. El material, despus del enfriamiento, contiene granos de mullita, una fase vtrea y partculas residuales de cuarzo. Las porcelanas ternarias son blancas, densas y translcidas y se usan para la produccin de cermica, azulejos y aisladores. Este es el intervalo ms bajo de temperaturas de coccin utilizado en la fabricacin de artculos de porcelana semivitrea, compuestos aproximadamente por 50 % de caoln, 25 % de feldespato potsico y 25 % de silice. Esta y composiciones similares estn en el campo primario de la mullita, y a 1200 C, supuesto alcanzado el equilibrio, coexistirn cristales de mullita y una fase lquida de composicin 75% SiO2, 12.5% K2O, 12.5 % Al 2 O3 de composicin no muy diferente al lquido eutctico del sistema feldespato potsico-silice (Figura 5.3).

Figura 5.2.- Corte isotrmico a 1200 C en el diagrama de fases ternario K2O-Al2O3-SiO2.

Figura 5.3.- Sistema binario 4SiO2.Al2O3.K2O(leucita)- SiO2.

La experiencia demuestra que solo una pequea parte de la silice presente como silex o cuarzo se disuelve en la fase liquida, de manera que la composicin de estafase lquida depende de la finura de la molienda y de la composicin qumica del conjunto. Sin embargo, la cantidad de slice que se disuelve no ejerce un gran efecto en la cantidad de silice vtrea ni en su composicin. La fase lquida es silcea y tiene una elevada viscosidad; el mayor efecto de los cambios de composicin es alterar las cantidades relativas de mullita (directamente proporcional al contenido en caoln) y fase vtrea (directamente proporcional al contenido en feldespato). En este tipo de pastas, la cristalizacin de mullita de tamao de partcula extremadamente pequeo, en el seno de la masa liquida, aumenta apreciablemente la viscosidad de la fase, de por si muy viscosa, de manera que la viscosidad del sistema es mes alta de lo que corresponde a una fase liquida pura. En tales sistemas el mecanismo de transporte de materia ya no es por flujo viscoso, sino ms bien por un flujo plstico. Esto cambia las cinticas del proceso de vitrificacin al tener que introducir un termino adicional en las ecuaciones (3.2.1) y (3.2.4), pero no cambia los efectos relativos de las distintas variables. Una molienda muy intensa (reduccin del tamao de partcula y mezclado ntimo de componentes) reduce la temperatura de vitrificacin como se sigue del anlisis de las ecuaciones (3.2.1) y (3.2.4). Un tiempo de molienda de 100 horas en un molino de bolas reduce la porosidad final de una.:composicin de caolnfeldespato-cuarzo de 17.1 a 0.3, para las mismas condiciones de coccin y moldeo. Este cambio es causado en parte por una ms rpida formacin de fase vtrea debido a una reduccin del tamao de partcula y mezclado ms in timo de los componentes, y en parte una ms rpida vitrificacin, al disminuir el tamao de partcula inicial y el tamao de los poros. La relacin temperatura - tiempo y la gran dependencia del proceso de vitrificacin con la temperatura, se muestra en la figura 5.4. Se observa que el tiempo requerido para que una pieza de porcelana alcance la madurez equivalente (igual densidad aparente), cambia en un orden de magnitud con un cambio de temperatura de 50 C. Esta marcada dependencia de la vitrificacin con la temperatura es consecuencia de la disminucin de la viscosidad y aumento de la cantidad de fase vtrea con el aumento de la temperatura. En resumen, los factores que determinan la velocidad de vitrificacin son el tamao de poro, la viscosidad de la composicin en conjunto que depende de la cantidad y viscosidad del lquido y la tensin superficial. En el control del proceso la influencia de la temperatura es mucho ms grande que la del tiempo, ya que con el aumento de temperatura aumenta el contenido en fase liquida y disminuye su viscosidad.

Figura 5.4.- Efecto del tiempo y la temperatura sobre la vitrificacin de una pasta de porcelana.