Apuntes de termodinmica elemental

Introduccin
Conceptos y definiciones fundamentales

Definicin de sistema, entorno y universo
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema
Sistema termodinmico
Estado de un sistema y sus transformaciones
Concepto de transformacin: estado inicial y estado final,
transformacin infinitesimal
Transformaciones reversibles e irreversibles
Equilibrio termodinmico
Reversibilidad
Nocin de deposito
El primer principio de la termodinmica

Energa
Primera ley de la termodinmica
Formas de intercambio de energa sistema-entorno
Trabajo

Trabajo mecnico
Trabajo de expansin
Trabajo elctrico
Unidades de trabajo
Calor
depsito de calor
El segundo principio de la termodinmica

Entropa
Segunda ley de la termodinmica
Motores y bombas trmicas
Eficiencia trmica

Interpretacin fsica de la entropa y del segundo principio
Nocin de complexin y configuracin de un sistema
Interpretacin estadstica de la entropa de un sistema
Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Sistema aislado
Funciones termodinmicas caractersticas
Entalpa
Termodinmica formal

Postulado I
Postulado II
Postulado III
Postulado IV
Parmetros intensivos
Bibliografa
2

Introduccin
La termodinmica se ocupa de la energa y sus transformaciones en
los sistemas desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son
restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas
transformaciones.
La termodinmica es una teora de una gran generalidad, aplicable a
sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades
mecnicas, elctricas y trmicas complejas. Puesto que la termodinmica se
focaliza en las propiedades trmicas, es conveniente idealizar y simplificar
las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas que estudiaremos.
En nuestro estudio de la termodinmica idealizaremos nuestros sistemas
para que sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms triviales
posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya sido
desarrollado, ser una cuestin simple extender el anlisis a sistemas con
estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas. La cuestin
esencial es sealar que las restricciones en los tipos de sistemas
considerados no son limitaciones bsicas sobre la generalidad de la teora
termodinmica, y slo se adoptan meramente para la simplificacin
expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atencin a sistemas
simples, definidos como sistemas que son macroscpicamente homogneos,
isotrpicos, y desprovistos de carga elctrica, que son lo suficientemente
grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se
encuentran bajo la accin de campos elctricos, magnticos o
gravitacionales.
El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fija
de un fluido isotrpico puro no influenciado por reacciones qumicas o
campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas
mensurables: presin P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas
PVT.

Conceptos y definiciones fundamentales
Definicin de sistema, entorno y universo
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia,
cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo
(mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el
entorno del sistema.
El sistema y su entorno forman el universo.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus
inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse
que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su
3

entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico entre el
sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por una
superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del
universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es
arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.

Si la frontera permite la interaccin entre el sistema y su entorno, tal
interaccin se realiza a travs de los canales existentes en la frontera. Los
canales pueden ser inespecficos para interacciones fundamentales tales
como el calor o la interaccin mecnica o elctrica, o muy especficos para
interacciones de transporte.
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa
con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su
entorno, pero no materia.
Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energa con
su entorno.
4



Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema
Todo sistema posee una estructura microscpica (molculas, ellas mismas
formadas por tomos, ellos mismos formados por partculas elementales); de
modo que uno puede considerar, a priori, las caractersticas
microscpicas, propias de cada una de las partculas constitutivas del
sistema, y las caractersticas macroscpicas correspondientes al
comportamiento estadstico de estas partculas.
Sistema termodinmico
Un sistema termodinmico es un sistema macroscpico, es decir, un
sistema cuyo detalle de sus caractersticas microscpicas (comprendida la
posicin y la velocidad de las partculas en cada instante) es inaccesible y
donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas.
Estado de un sistema y sus transformaciones
la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscpicas
asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de
variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o no
en equilibrio.
5

Concepto de transformacin: estado inicial y estado final,
transformacin infinitesimal
Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor
una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial
es distinto del estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial
y final son iguales, la transformacin es cerrada. Si el estado final es muy
prximo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal.
Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El
inters de la termodinmica se centra en los estados inicial y final de las
transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible
gracias a las funciones de estado.
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de
estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al
sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y
equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple
estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones
reversibles no existen.
Equilibrio termodinmico
Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los
atributos fsicos macroscpicos observables del sistema, mediante la
observacin directa o mediante algn instrumento de medida.
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn
cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del
tiempo.
El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por
compensacin de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los
parmetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o
energa y sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin
y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del
entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del
equilibrio).
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto
mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los
procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del
6

sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles,
el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su equilibrio
interno o de su equilibrio con su entorno.
Nocin de deposito
Se llama depsito un sistema cuyas variables intensivas no varan ni en el
espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados entre
el sistema y el entorno. As, un depsito es una fase que permanece
indefinidamente idntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las
cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede
considerarse que el sistema tiene una capacidad ilimitada. 2) que los
intercambios se producen lentamente de forma que no se producen
gradientes dentro del sistema de sus variables intensivas. 3) que no se
producen reacciones qumicas dentro del sistema.

El primer principio de la termodinmica
La primera ley de la termodinmica afirma que la energa total de cualquier
sistema aislado se conserva.
Se trata de la generalizacin de la segunda ley de Newton (conservacin del
movimiento), mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de
energa y de la energa interna U como una propiedad intrnseca de la
materia.
El primer reconocimiento del principio de conservacin, por Leibniz en 1693,
se refera slo a la suma de la energa cintica (mv
2
) y la energa potencial
(mgh) de una masa mecnica simple situada en el campo gravitacional
terrestre. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la
forma establecida del principio de conservacin fallaba repetidamente, pero
en cada caso, fue posible revivirlo mediante la incorporacin de un nuevo
trmino matemtico (una 'nueva clase de energa')... el principio de la
conservacin de la energa es uno de los ms fundamentales, generales y
significantes principios de la teora fsica.
La primera ley de la termodinmica identifica el calor como una forma de
energa. Esta idea, que hoy nos parece elemental, tard mucho en abrirse
camino y no fue formulada hasta la dcada de 1840, gracias a las
investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se
pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calrico)
que no tena nada que ver con la energa.


7

Energa
En la prctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera
aproximacin (normalmente muy buena), a descomponer la energa total en
una suma de trminos que se llaman las diferentes formas de la energa.
La energa potencial y la energa cintica son dos elementos a considerar,
tanto en la mecnica como en la termodinmica. Estas formas de energa se
originan por la posicin y el movimiento de un sistema en conjunto, y se
conocen como la energa externa del sistema. Un tema especial a analizar
en la termodinmica es la energa interior de la materia, energa asociada
con el estado interno de un sistema que se llama energa interna. Cuando se
especifica un nmero suficiente de coordenadas termodinmicas, como por
ejemplo, temperatura y presin, se determina el estado interno de un
sistema y se fija su energa interna.
En general (para un sistema no-relativista), la energa total, E
T
, de un
sistema puede descomponerse en energa de masa, E
m
, energa cintica, E
k
,
energa potencial, E
p
, y energa interna, U, es decir,
E
T
= E
m
+ E
k
+ E
p
+ U
donde
E
m
= mc
2

E
k
= mv
2

la energa potencial depende de los campos externos a los que est
sometido el sistema y viene dada por una funcin de la posicin, y la energa
interna U que considera la energa de las partculas que constituyen el
sistema y sus interacciones a corta distancia. En realidad, esta
descomposicin permite distinguir entre las formas de energa 'mecnica'
(E
m
, E
k
y E
p
) y una forma de energa 'termodinmica' (U) que tiene sentido
para un sistema estadstico constituido por un gran nmero de partculas.
(Thellier y Ripoll, 25)
El cambio de energa total del sistema puede descomponerse en
AE = AE
k
+ AE
p
+ AU
donde AE
k
y AE
p
representan el cambio de su energa externa, cintica y
potencial respectivamente, y AU representa el cambio de su energa interna,
dada por la energa cintica y potencial de las molculas, tomos y
partculas subatmicas que constituyen el sistema.

8

Energa interna
La energa interna de un sistema, U, tiene la forma de energa cintica y
potencial de las molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen
el sistema, es decir,
U = E
k int
+ E
p int

donde la energa cintica interna es la suma de la energa cintica de todas
las partculas del sistema,
E
k int
= E
j
m
j
v
j
2

y la energa potencial interna es la suma de la energa potencial debida a la
interaccin de todas las partculas entre si,
E
p int
= E
ij
E
pij


Medida de la energa
Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de energa,
tienen significacin fsica, tanto a nivel atmico como en sistemas
macroscpicos. Convencionalmente se adopta algn estado particular de un
sistema como estado de referencia, la energa del cual se asigna
arbitrariamente a cero. La energa de un sistema en cualquier otro estado,
relativa a la energa del sistema en el estado de referencia, se llama la
energa termodinmica del sistema en ese estado y se denota por el smbolo
U.

Primera ley de la termodinmica
Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la
termodinmica se expresa matemticamente por medio de:
AE
T
= Q - W
donde AE
T
es el cambio total de energa del sistema, Q es el calor agregado
al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la
termodinmica slo proporciona la expresin cuantitativa del principio de
conservacin de la energa. En palabras, expresa que el cambio total de
energa de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos
el trabajo efectuado por el sistema.
Si se expande AE
T
en la expresin de la primera ley, se obtiene la ecuacin
9

AE
k
+ AE
p
+ AU = Q - W
En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica (energa externa)
del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en:
AU = Q - W
o, en forma diferencial,
dU = oQ - oW
y todo el intercambio de energa con el entorno sirve para cambiar slo la
energa interna.
Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integracin
da una diferencia entre dos valores

mientras que o denota una cantidad infinitesimal y la integracin da una
cantidad finita
} oQ = Q y } oW = W
(Abbott y Vanness, 9-10)
Movimientos perpetuos de primera especie
La primera ley de la termodinmica impide la existencia de movimientos
perpetuos de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la
energa que ellos mismos producen, sin necesidad de ningn aporte exterior.
(Thellier y Ripoll, 27)

Formas de intercambio de energa sistema-entorno
Para sistemas cerrados, el intercambio de energa sistema-entorno slo
puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo.
Trabajo
El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de energa
entre un sistema y su entorno. (Abbott y Vanness, 4)
10

Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede provocar cambios
en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variacin) de las
fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o ms precisamente sobre la
frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido produccin de
trabajo. Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se
distinguen diferentes formas de trabajo realizado. (Thellier y Ripoll, 35)
El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de
energa entre el sistema y su entorno. Por convencin se considera que el
trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el
sistema es negativo.
Trabajo mecnico
El trabajo mecnico ocurre cuando una fuerza que acta sobre el sistema lo
mueve a travs de una distancia. Tal como en mecnica este trabajo se
define por la integral
W = } Fdl
donde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del
desplazamiento dl. En la forma diferencial esta ecuacin se escribe:
oW = Fdl
donde oW representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl;
sin embargo, debe ser una fuerza externa. La convencin de signos usual
establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el
sistema y positivo cuando es hecho por ste.
En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza
distribuida sobre un rea, por ejemplo, por una presin P que acta a travs
de un volumen V, como en el caso de una presin de fluido ejercida sobre
un pistn. En esta situacin, el trabajo diferencial se expresa ms
convenientemente como
oW = PdV
Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness,
4)
El trabajo mecnico se realiza a travs del desplazamiento de una masa.

11

La Fig. 5.7 muestra un
sistema A formado por un
recipiente lleno de agua, un
termmetro y una rueda de
paletas. Este sistema puede
interaccionar con el sistema
ms sencillo A' compuesto
por un peso y la tierra que
ejerce una fuerza gravitatoria
conocida w sobre este peso.
Los dos sistemas
interaccionan puesto que el
peso al caer hace que la
rueda gire y agite el agua.
Esta interaccin es adiabtica, ya que la nica conexin entre los dos
sistemas es la cuerda, que slo transmite una cantidad despreciable de calor.
El parmetro externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso
por debajo del nivel de la polea. Si el peso desciende una distancia As sin
variacin de velocidad, la energa media del sistema A' se reduce en una
cantidad wAs, que es la disminucin de la energa potencial del peso que
resulta del trabajo realizado sobre l por la gravedad (el peso desciende
normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy rpidamente
su velocidad lmite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la
variacin de la energa media de A' vendra dada por la variacin de la suma
de las energas cintica y potencial del peso). Como el sistema combinado
formado por A y A' est aislado, la energa media del sistema A debe
aumentar entonces en el proceso en una cantidad wAs; es decir, el peso que
cae, A', realiza un trabajo wAs sobre el sistema aislado adiabticamente, A.
(Berkeley, 213-214)

Trabajo de expansin
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presin
exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama
trabajo de expansin y se expresa por
oW = PdV
Trabajo elctrico


Fig. 5.7
12

Con medios elctricos es
posible realizar trabajo de
modo ms conveniente y
medirlo a su vez con ms
exactitud (el trabajo es
realmente mecnico al final,
pero intervienen en l
fuerzas elctricas). La Fig.
5.8 muestra un dispositivo
de este tipo, completamente
anlogo al de la Fig. 5.7.
Aqu el sistema A se
compone de un recipiente
lleno de agua, un
termmetro y una resistencia elctrica. A la resistencia puede conectarse
una batera de fem conocida V mediante unos conductores lo
suficientemente finos para mantener el sistema A trmicamente aislado de la
batera. La carga q que puede proporcionar la batera es su parmetro
externo. Cuando la batera suministra una carga Aq que pasa a travs de la
resistencia, el trabajo realizado por la batera sobre A en este proceso es
simplemente VAq. La resistencia juega aqu un papel completamente
anlogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos son
simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo.
(Berkeley, 214)
Unidades de trabajo
La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energa, proviene del
producto de fuerza y distancia o de presin y volumen. La unidad SI de
trabajo y energa es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J).
Esta es la nica unidad de energa internacionalmente reconocida. (Abbott y
Vanness, 4)

Calor
El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como
energa en trnsito a travs de la frontera que separa a un sistema de su
entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se
origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el
simple contacto es el nico requisito para que el calor sea transferido por
conduccin. No se considera el calor que se almacena en un sistema.
Cuando se le agrega energa en forma de calor a un sistema se almacena
como energa cintica y potencial de las partculas microscpicas que lo
integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energa.
La convencin de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a
la que se utiliza para el trabajo. El calor aadido a un sistema se da con un

Fig. 5.8
13

nmero positivo, en tanto que el calor extrado de un sistema se da con un
nmero negativo. (Abbott y Vanness, 5-6)
depsito de calor
Un depsito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender
cantidades ilimitadas de calor sin ningn cambio de temperatura. La
atmsfera y los ocanos se aproximan a lo que son los depsitos de calor,
por lo general utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor
nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depsitos de
calor. (Abbott y Vanness, 8-9)

El segundo principio de la termodinmica
La energa total no permite caracterizar por completo un sistema
macroscpico, puesto que las partculas del sistema pueden estar en
diferentes distribuciones de niveles de energa, siendo igual la cantidad de
energa total. Es necesaria una magnitud que pueda representar, a nivel
macroscpico, el grado de orden existente entre las partculas del sistema.
no es posible convertir completamente calor en trabajo, pero s trabajo en
calor. As pues, mientras, segn la primera ley, calor y trabajo son formas
equivalentes de intercambio de energa, la segunda ley vara radicalmente
su equivalencia, ya que el trabajo puede pasar ntegramente a calor pero el
calor no puede transformarse ntegramente en trabajo. (Jou y Llebot, 9)
Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinmica, los dos
procesos (trabajo y calor) son equivalentes. El calor puede transformarse en
trabajo, o el trabajo en calor. Esta equivalencia se pierde si consideramos la
segunda ley. El trabajo es una forma ms 'coherente' de energa. Siempre
podemos transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible.
(Prigogine, 1988, p. 177)

Entropa
La formulacin matemtica de la segunda ley, debida a Clausius (1865),
introduce una nueva funcin de estado, la entropa, definida como

(1.6)
donde S
A
es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropa del estado de
referencia A, T es la temperatura absoluta y dq
rev
es el calor intercambiado
en un proceso irreversible ideal. (Jou y Llebot, 9-10)
14

Existe una propiedad llamada entropa S, la cual es una propiedad intrnseca
de un sistema, funcionalmente relacionada con las coordenadas
mensurables que caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los
cambios en esta propiedad estn dados por:

(2.1)

(Abbott y Vanness, 33)
Denominaremos a (2.1) relacin termodinmica fundamental. Es una
relacin muy importante y til que puede escribirse de muchas maneras
equivalentes, como
TdS = oQ = dU - oW
(33)
(utilizando la primera ley).
Si el nico parmetro externo de relieve es el volumen V del sistema,
entonces el trabajo realizado sobre el mismo es oW = -pdW si su presin
media es p. En este caso (33) se reduce a
TdS = dU + pdW (34)
(Berkeley, 5, 289)
Segunda ley de la termodinmica
El cambio de entropa de cualquier sistema y su ambiente considerados
como un todo, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que
se aproxime a la reversibilidad... Todos los procesos naturales dan por
resultado un incremento de la entropa total. La expresin matemtica de la
segunda ley es simplemente:
AS
total
> 0
(Abbott y Vanness, 33)
La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A
a un estado B slo es posible si S
B
> S
A
y que es imposible en sentido
contrario. En el caso que S
B
= S
A
es posible pasar tanto de A a B como de B
a A, y el proceso se denomina reversible. (Jou y Llebot, 10)

15

Motores y bombas trmicas
Se definen los motores trmicos como los dispositivos que producen trabajo
mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no
obstante el cual permanece sin cambios.

fig. 1
Considrese el motor trmico de la fig.1. La variacin de entropa para el
sistema total es
AS
T
= AS
C
+ AS
F
+ AS
M

dado que la entropa del motor no varia al ser ste cclico, AS
M
= 0,
entonces

(1)
Para el motor, la primera ley da
AU
M
= Q
C
- Q
F
- W
16

y puesto que AU
M
,
W = Q
C
- Q
F
(2)
combinando (1) y (2) para eliminar Q
C
tenemos
W + Q
F
= -T
C
(AS
T
- Q
F
/ Q
F
)
y reagrupando, queda en
W = -T
C
AS
T
+ Q
F
(T
C
/ T
F
- 1)
(3)
Si suponemos el caso lmite en que los procesos son reversibles, es decir,
AS
T
= 0, entonces (3) se reduce a
W = Q
F
(T
C
/ T
F
- 1) (4)
Entonces, para que el mecanismo realice trabajo, W > 0, es necesario que
Q
F
> 0
T
C
> T
F

es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depsito
externo (entorno) y que la temperatura del depsito interno (fuente de calor)
sea superior a la temperatura del depsito externo, incluso en la condicin
lmite de reversibilidad. Es imposible convertir completamente el calor en
trabajo, ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al
exterior, sin posibilidad de realizar trabajo con l.
Esta observacin con respecto a los motores trmicos es tan bsica que su
enunciado formal, a menudo, se considera como una expresin alterna de la
segunda ley de la termodinmica: Es imposible construir un motor que, al
funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extraccin de calor
de un depsito y la realizacin de una cantidad equivalente de trabajo. Este
es el enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley. Todos los motores trmicos
deben disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de
calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmsfera, los
lagos, ros y ocanos. Las temperaturas de stos son del orden de 300 K.
Los recipientes de calor prcticos a T
C
son objetos como por ejemplo:
hornos y los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante
la combustin de energticos fsiles y la fisin de elementos radiactivos,
respectivamente. Los componentes bsicos de todas las plantas energticas
estacionarias que generan electricidad son: una fuente de calor, a alta
temperatura, un motor trmico, los cuales pueden ser altamente complejos y
un sumidero para la descarga del calor residual, o sea el medio ambiente.
17

Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminacin
trmica, es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la
termodinmica" (Abbott y Vanness, 36)

Eficiencia trmica
La eficiencia trmica de cualquier motor calrico se define arbitrariamente
como:

es decir, la fraccin de calor absorbido que se obtiene como trabajo
producido... la eficiencia trmica de un motor de Carnot est dada por

(Abbott y Vanness, 36)

Interpretacin fsica de la entropa y del segundo principio
La termodinmica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad,
edificado sobre muy pocas y muy simples hiptesis. El concepto central
introducido a travs de estas hiptesis es la entropa... En el formalismo
resultante, no obstante, la entropa es uno de los parmetros extensivos del
conjunto, junto con la energa, el volumen, el nmero de moles y el momento
magntico. Puesto que cada una de estas ltimas cantidades tiene una clara
interpretacin fsica, resultara extrao realmente si la entropa nicamente
estuviese exenta de una interpretacin fsica.
El objeto de la mecnica estadstica es el proveer una interpretacin fsica
de la entropa, y aportar una justificacin heurstica para el segundo principio
de la termodinmica. (Callen, 329)

Nocin de complexin y configuracin de un sistema
Se denomina complexin de un sistema a su descripcin microscpica
completa, es decir, la descripcin del estado energtico de cada partcula
que compone el sistema. Se denomina configuracin o particin a la
distribucin de las partculas del sistema en los estados de energa
18

accesibles, es decir, el nmero de partculas que ocupan cada nivel de
energa permitido. La configuracin constituye el estado del sistema, puesto
que la complexin es inobservable cuando las partculas son idnticas e
indistinguibles. Por tanto, para una configuracin dada existen e
complexiones, o disposiciones de las partculas, posibles del sistema. Para
un sistema de N partculas y m niveles de energa accesibles, el nmero
total de complexiones posibles es m
N
.
Para una configuracin dada de N partculas distinguibles (n
1
, n
2
, ..., n
m
), es
decir, el nmero de partculas, n
i
, en cada nivel de energa i, el nmero de
complexiones posibles viene dado por

y si (p
1
, p
2
, ..., p
m
) son las probabilidades de cada nivel de energa, entonces
la probabilidad de la configuracin viene dada por la ley de distribucin
multinomial

En el caso de que las N partculas sean idnticas (indistinguibles) el nmero
de complexiones para una configuracin (n
1
, n
2
, ..., n
m
) viene dada por

y la probabilidad de la configuracin por


Interpretacin estadstica de la entropa de un sistema
Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definicin de entropa de un sistema
como la medida de su nivel de desorden. La evaluacin del grado de
desorden de las partculas de un sistema puede hacerse referido a distintas
variables, como por ejemplo, respecto a los niveles de energa, respecto a la
19

posicin del espacio, respecto al impulso, etc. Sea la funcin de
distribucin de las partculas del sistema en el espacio de fases
(representado por la variable n-dimensional ). Se define la funcin H
B

como

Entonces, se define la magnitud S, llamada entropa, por
S = k H
B

donde k es la constante de Boltzmann.
Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinmico, H
B
adquiere su
valor mximo y vale ln e, donde e es el nmero de complexiones accesibles
al sistema. En consecuencia, la entropa vale
S = k ln e
As, la significacin fsica de la entropa, S, del estado de un sistema es la
medida de la degeneracin de este estado, es decir, del nmero de
complexiones diferentes a escala microscpica correspondientes a este
estado a escala macroscpica, y por tanto, del desorden del estado del
sistema. La entropa tiene dimensiones de energa/temperatura, es decir, las
mismas que k. (Ahora bien, la definicin de H
B
es la de una media o
esperanza matemtica, en particular H
B
(t) = (ln f ))
Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala
microscpica, de una a otra complexiones correspondientes a su estado, y
este conjunto de complexiones es el que permite definir el estado del
sistema. Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo At, no
infinitamente pequeo para poder determinar el estado del sistema, es decir,
las complexiones a las que puede acceder. En consecuencia no es posible
hablar del valor instantneo de la entropa, puesto que, por su propia
naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.

20

Fig. Difusin de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)

Fig. Difusin de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)

Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por
d
i
S < 0
y, puesto que son contradictorias con el segundo principio, no se pueden
producir espontneamente.
Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por
d
i
S > 0
y son coherentes con el segundo principio, es decir, se pueden producir
espontneamente. En realidad, todas las transformaciones que se pueden
realizar efectivamente en la prctica son transformaciones irreversibles.
Las transformaciones reversibles se caracterizan por
d
i
S = 0
y aunque son coherentes con el segundo principio, no pueden existir en la
realidad ya que el universo se halla alejado del equilibrio termodinmico.
Sistema aislado:
Si el sistema es aislado, el segundo principio queda
dS = d
i
S > 0
es decir, para un sistema aislado, su variacin de entropa es siempre
positiva y slo nula cuando est en equilibrio termodinmico.
Movimientos perpetuos de segunda especie
21

Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de
producir trabajo sin producir un incremento de entropa. Por supuesto, no
son posibles en sistemas reales.

Funciones termodinmicas caractersticas
Se definen funciones termodinmicas especiales como un hecho de
conveniencia. (Abbott y Vanness, 11)
Se definen las siguientes magnitudes:
entalpa
energa libre
entalpa libre
H = U + pV
F = U - TS
G = U + pV - TS
La energa libre, F, a veces se llama tambin funcin de Helmoltz, funcin
de trabajo, energa utilizable o potencial termodinmico a volumen constante.
Igualmente, la entalpa libre, G, se llama energa libre, funcin de Gibbs, o
potencial termodinmico a presin constante.
Puesto que estas funciones caractersticas se obtienen de la combinacin de
variables de funciones y variables de estado, son ellas mismas funciones de
estado. Adems, son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de
energa. (Thellier y Ripoll, 33)
Entalpa
La ms simple de tales funciones es la entalpa H, explcitamente definida
para cualquier sistema mediante la expresin matemtica
H U + PV
En vista de que la energa interna U y el producto PV tienen unidades de
energa, H tambin tiene unidades de energa. Por otra parte, como U, P y V
son todas propiedades del sistema, H tambin lo debe ser... Las
propiedades H, U y V son extensivas; esto es, son directamente
proporcionales a la masa del sistema considerado. La temperatura T y la
presin P son intensivas, independientes de la extensin del sistema.
(Abbott y Vanness, 11-12)

Termodinmica formal
22

La teora termodinmica puede exponerse de diversas formas, dependiendo
de los objetivos perseguidos en la exposicin. Cuanto ms formal sea su
exposicin, ms alejada ser el nivel de aproximacin fsica intuitiva, pero
mayor ser la elucidacin de su estructura abstracta formal, que permite su
extensin a otros campos del conocimiento y de la experiencia. La
exposicin formal que damos aqu ha sido obtenida de Callen (1985).
Postulados de la termodinmica
Postulado I: Existen estados particulares de sistemas simples (llamados
estados de equilibrio) que, macroscpicamente, se caracterizan
completamente por (sus parmetros extensivos) la energa interna U, el
volumen V, y los nmeros de mol N
1
, N
2
, ..., N
r
de sus componentes
qumicos.
En la medida en que ampliamos la generalidad de los sistemas a considerar,
permitiendo propiedades mecnicas y elctricas ms complicadas, el
nmero de parmetros requeridos para caracterizar un estado de equilibrio
se incrementa para incluir, por ejemplo, el momento dipolar elctrico, etc.
Estas nuevas variables juegan un papel en el formalismo completamente
anlogo al del volumen V para un sistema simple. (Callen, 13)
Postulado II: Existe una funcin (llamada entropa S) de los parmetros
extensivos de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados
de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los valores de los
parmetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos
que maximizan la entropa sobre los mltiples estados de equilibrio.
La relacin que da la entropa como una funcin de los parmetros
extensivos se conoce como una relacin fundamental. Se sigue de ello que
si se conoce la relacin fundamental de un sistema particular, toda la
informacin termodinmica del sistema puede derivarse de ella.
S = S (U, V, N
1
, ..., N
r
)
(Callen, 27-28)

Postulado III: La entropa de un sistema compuesto es aditiva sobre los
subsistemas constituyentes. La entropa es una funcin continua,
diferenciable y monotnicamente creciente de la energa.
Varias consecuencias matemticas se siguen inmediatamente. La propiedad
de aditividad establece que la entropa de un sistema compuesto S es la
suma de las entropas S
(o)
de los subsistemas constitutivos:
S = E
o
S
(o)

23

La entropa de cada subsistema es una funcin de los parmetros
extensivos del subsistema
S
(o)
= S
(o)
(U
(o)
, V
(o)
, N
1
(o)
, ..., N
r
(o)
)
La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados
espacialmente requiere la siguiente propiedad: la entropa de un sistema
simple es una funcin homognea de primer orden de los parmetros
extensivos. Es decir, si multiplicamos por una constante todos los
parmetros extensivos de un sistema, la entropa queda multiplicada por la
misma constante
S (U, V, N
1
, ..., N
r
) = S (U, V, N
1
, ..., N
r
)
La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (oS/oU)
V, N1, ..., Nr
es una cantidad positiva,
(oS/oU)
V, N1, ..., Nr
> 0
La continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la funcin de
la entropa puede invertirse con respecto a la energa y que la energa es
una funcin single-valued, continua, y diferenciable de S, V, N
1
, ..., N
r
. La
funcin
S = S (U, V, N
1
, ..., N
r
)
puede resolverse unvocamente para U en la forma
U = U (S, V, N
1
, ..., N
r
)
Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relacin fundamental, y
cada una contiene toda la informacin termodinmica del sistema. (Callen,
28-29)
Esto es, en un caso la entropa es un miembro del conjunto de parmetros
independientes, y en el segundo caso lo es la energa. En la ejecucin de
manipulaciones formales en termodinmica es extremadamente importante
tomar un compromiso definido por uno u otra eleccin y mantenerse
rigurosamente en dicha eleccin. Una gran confusin resulta de la vacilacin
entre estas dos alternativas dentro de un problema simple.
Si la entropa es considerada dependiente y la energa independiente, como
en S = S (U, V, N
1
, ..., N
r
), nos referiremos al anlisis en la representacin
de la entropa. Si la energa es dependiente y la entropa independiente,
como en U = U (S, V, N
1
, ..., N
r
), nos referiremos al anlisis en la
representacin de la energa.
24

El desarrollo formal de la termodinmica puede llevarse a cabo tanto en la
representacin de la entropa como en la representacin de la energa, pero
para la solucin de un problema particular, tanto una como otra
representacin pueden mostrarse la ms conveniente. (Callen, 41)
Postulado IV: La entropa de cualquier sistema es cero en el estado en que
(oU/oS)
V, N1, ..., Nr
= 0
(es decir, cuando la temperatura es cero, como veremos ms adelante)
Este postulado implica que S (al igual que V y N, pero al contrario que U)
tiene un nico cero definido.
Este postulado es una extensin, debida a Planck, del llamado postulado de
Nernst o tercera ley de la termodinmica. Histricamente, fue el ltimo de los
postulados desarrollados, siendo inconsistente con la mecnica estadstica
clsica, requiriendo el establecimiento anterior de la estadstica cuntica
para que ste pudiera ser adecuadamente apreciado. La mayor parte de la
termodinmica no requiere este postulado. (Callen, 30)

Parmetros intensivos
En virtud de nuestro inters en los procesos, y en los cambios de los
parmetros extensivos asociados, estaremos dedicados prioritariamente a la
forma diferencial de la ecuacin fundamental. Escribiendo la ecuacin
fundamental en la forma
U = U (S, V, N
1
, ..., N
r
)
calculamos la primera derivada:

Es conveniente introducir smbolos especiales para las distintas derivadas
parciales que aparecen en la ecuacin anterior. Se llaman parmetros
intensivos, y se denotan convencionalmente con la siguiente notacin:
T
la temperatura
25

- P
la presin

j

el potencial electroqumico del j
avo

componente
Con esta notacin, la primera derivada de U queda
dU = T dS - P dV +
1
dN
1
+ ... +
r
dN
r
(2.6)
La definicin formal de temperatura pronto se mostrar que concuerda con
nuestra intuicin cualitativa del concepto, basado en la sensacin fisiolgica
de 'fro' y 'caliente'.
El trmino -PdV se identifica como el trabajo mecnico cuasi-esttico oW
M
,
oW
M

= - P dV
y el trmino TdS como el flujo cuasi-esttico de calor oQ,
oQ = T dS
Un flujo cuasi-esttico de calor hacia el sistema se asocia con un incremento
de la entropa del sistema.
Los trminos restantes de la ecuacin 2.6 representan un incremento de
energa interna asociado con la adicin de materia al sistema. Este tipo de
flujo de energa, aunque tiene un significado intuitivo, no se discute
frecuentemente fuera de la termodinmica y no tiene un nombre familiar
distintivo. Podemos llamar a E
j

j
dN
j
el trabajo qumico cuasi-esttico.

Por consiguiente
dU = oQ + oW
M
+ oW
q


Bibliografa
26

Abbott, M.M., Vanness, H.C., (1991): Termodinmica. 2a. ed. Mxico: McGraw-
Hill.
Callen, H.B., (1985): Thermodynamics. New York: Wiley & Sons.
Reif, F., (1983): Berkeley physics course - volumen 5. Barcelona: Revert.
Thellier, M., Ripoll, C., (1992): Bases Thermodynamiques de la Biologie Cellulaire.
Paris: Masson.