SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

MAQUINAS TERMICAS
EL CONCEPTO DE ENTROPIA
ENTROPIA Y REVERSIBILIDAD
LA ENTROPIA UNA ECUACIN ADICIONAL DE BALANCE

Introduccin:

La primera ley de termodinmica nos proporciona herramientas para
calcular las necesidades energticas (en forma de calor o de trabajo)
en procesos que ocurren en sistemas abiertos o cerrados, sin
embargo no establece restricciones en cuanto a la direccin en la que
el proceso puede ocurrir.

Por ejemplo en un proceso de transferencia de calor en un sistema
aislado formado por dos cuerpos a diferente temperatura que se
encuetran en contacto


Sabemos por experiencia que el cuerpo ms frio se calienta y el ms
caliente se enfria debido a la transferencia de calor entre ellos (el
cuerpo ms caliente cede energa y el cuerpo ms frio acepta esa
energa). Tambin sabemos por experiencia que el proceso continuar
hasta que la temperatura de ambos cuerpos se haya igualado y
finalmente sabemos que el proceso contrario nunca ocurrir (Es decir
que el cuerpo ms frio se enfrie ms y el cuerpo caliente se caliente
mas).

La aplicacin de la primera ley a este poceso sin embargo solo nos
indica que si el sistema est bien aislado la energa que pierde el
cuerpo ms caliente la recibe el cuerpo ms frio y la energa total del




sistema se conserva, pero lo mismo se conservara si el cuerpo ms
frio cediera calor hacia el cuerpo ms caliente.

Otra aspecto importante no contemplado en la primera ley se relaciona
con la eficiencia en las transformaciones de la energa, donde las
consideraciones tericas y las observaciones practicas nos indican
que no existe ningn dispositivo ni real ni ideal capaz de transformar
todo el calor suministrado en trabajo.

Finalmente otra observacin tambin muy importante nos indica que
todos los dispositivos reales operan de forma irreversible es decir que
no es posible obtener del sistema todo el trabajo que tericamente
sera posible obtener.

Es evidente que estos aspectos deben ser considerados en el anlisis
termodinmico de procesos para obtener soluciones ms apegadas a
las condiciones reales


Maquinas trmicas y bombas de calor

A principios del siglo XIX, las maquinas de vapor fueron ampliamente
utilizadas en la industria y el trasporte, y se realizaron grandes
esfuerzos para tratar de mejorar su eficiencia, Sadi Carnot (1796-
1832), joven oficial de la milicia francesa fue el primero en definir la
esencia del problema y analizarlo en detalle.

En 1824 Carnot public sus famosas memorias tituladas Reflexions
sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres
dveloper cette puissance, es este un clebre trabajo relacionado
con la pregunta de cmo producir trabajo mecnico a partir de
fuentes de calor. Dicho trabajo inicia como sigue:

Todos conocen que el calor puede producir movimiento, es decir,
posee gran potencia motora: las maquinas de vapor tan comunes
ahora, son una vivida y familiar prueba de ello. El estudio de estas
maquinas es de gran inters, su importancia es enorme y su uso se
incrementa cada da. Estn destinadas a producir una gran revolucin
en el mundo civilizado.





Estudios de muchos tipos se han realizado acerca de ellas, los cuales
han contribuido al satisfactorio desarrollo que han alcanzado, sin
embargo la teora acerca de ellas ha avanzado muy poco y los
intentos para mejorarlas han sido por casualidad.

La cuestin fundamental es: La potencia motriz del calor es limitada
o no tiene lmites?. Es decir la mejora de las maquinas de vapor
tiene un lmite, un lmite que en la naturaleza de las cosas no puede
ser excedido por ningn medio o por el contrario estas mejoras
pueden ser extendidas infinitamente

Despus de algunas otras consideraciones, Carnott llega al punto
ms importante, de su desarrollo, una traduccin literal de ello sera la
siguiente:

La produccin de trabajo en las maquinas de vapor est siempre
acompaada de una circunstancia a la cual debemos prestar atencin.
Esta circunstancia es el restablecimiento del equilibrio en el calrico,
esto es su paso de un cuerpo donde la temperatura es ms o menos
elevada a otro donde esta es menor

Esta expresin el restablecimiento del equilibrio en el calrico puede
ser traducida en la actualidad por la frase el restablecimiento del
equilibrio trmico Carnot indica con ello que la produccin de trabajo
por una maquina trmica requiere en primera instancia de una
diferencia de temperatura, pero que cuando dicha maquina opera se
reduce esta diferencia y tiende a reestablecer el equilibrio trmico

Es decir Carnot reitera que una maquina trmica requiere de un
cuerpo caliente y otro fro para hacer que ella opere Donde exista una
diferencia de temperatura es posible producir trabajo

Dado que cualquier desequilibrio trmico puede ser utilizado para
producir trabajo, cualquier proceso que tienda reestablecer el
equilibrio trmico y que ocurra sin la produccin de trabajo debe ser
considerada como una gran perdida










En resumen:

1.-Si no existe un medio que lo contenga las diferencias de
temperatura tienden a desaparecer espontneamente
2.-Una mquina trmica es un dispositivo capaz de producir trabajo a
partir de una fuente de calor de alta temperatura
3.-Una maquina trmica requiere de una diferencia de temperatura
para operar
4.-Cuando una maquina trmica opera toma calor de una fuente de
alta temperatura y descarga algo de calor a un sumidero de baja
temperatura de tal modo que tiende a disminuir la diferencia.


MAQUINA TERMICA O MAQUINA DE CARNOT



a = Fuente de suministro de alta temperatura
b = sumidero de baja temperatura


2 1
Q Q W =

Eficiencia

Habilidad del dispositivo para transformar el calor suministrado en
trabajo.





1
2
1
2 1
1
1
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
=

= = q q


Observaciones de Carnott

1.- Todas las maquinas trmicas reversibles que operen entre las
mismas temperaturas T
1
y T
2
tendrn la misma eficiencia.

Supongamos que tenemos dos maquinas trmicas reversibles que
operan entre las mismas temperaturas











Dado que son reversibles pudieran operar en sentido contrario
invirtiendo la misma cantidad de trabajo












T
1

T
2

Q
1
=90
Q
2
=40
W=50
M
1

T
1

T
2

Q
1
=100
Q
2
=50
M
2

W=50
T
1

T
2

Q
1
=90
Q
2
=40
W=50
M
1

T
1

T
2

Q
1
=100
Q
2
=50
M
2





El efecto neto de esta combinacin sera la transferencia de 10
unidades de calor del sumidero de baja temperatura a la fuente de
suministro de alta temperatura.





Esto evidentemente es imposible por lo que solo una de las formas de
operacin es posible.

2.- Las maquinas trmicas reversibles tienen la eficiencia trmica ms
alta.

De nuevo supongamos que tenemos dos maquinas trmicas operando
entre las mismas temperaturas una reversible y otra irreversible















De nuevo conectemos la maquina irreversible con la reversible







T
1
T
2
Q=10

W=50
T
1

T
2

Q
1
=75
Q
2
=25
W=50
Irrev
T
1

T
2

Q
1
=100
Q
2
=50
Rev

T
1

T
2

Q
1
=75
Q
2
=25
W=50

T
1

T
2

Q
1
=75
Q
2
=25
W=50
Irrev
T
1

T
2

Q
1
=100
Q
2
=50
Rev
T
1

T
2

Q
1
=75
Q
2
=25
W=50









El efecto neto sera la transferencia de 25 unidades de energa del
sumidero de baja temperatura a la fuente de suministro de alta
temperatura.















Evidentemente esto es imposible por lo que se concluye que una
maquina trmica irreversible no puede tener una eficiencia mayor que
una reversible.


3.-Para la misma temperatura de fuente de suministro de alta
temperatura T
1
la maquina trmica que opera a la mayor diferencia de
temperaturas posee la mayor eficiencia y produce ms trabajo

Supongamos que tenemos dos maquinas trmicas que operan desde
la misma temperatura de la fuente de suministro hasta diferentes
temperaturas del sumidero.




T
1
T
1
Q=25
T
1

Q
1
=75
Q
2
=25
W=50
M
1
T
1

Q
1

Q
3

M
2
T
1

Q
1

Q
2

W
1















Si se sustituye la segunda maquina por dos maquinas en serie una
operando entre las temperaturas T
1
y T
2
, y otra operando entre las
temperaturas T
2
y T
3
.























Es evidente que el segundo sistema tendr una mayor eficiencia que
el primero lo que confirma la observacin
W
3
T
1

T
2

Q
1
=75
Q
2
=25
W=50
M
1
T
1

T
3

Q
1

Q
2

M
2
T
1

T
2

Q
1

Q
2

W
1
W

adicional

T
2

W
1

Escala termodinmica de temperaturas

Aos despus de las observaciones de Carnott, Lord Kelvin especul
en la idea de establecer una escala de temperaturas que no estuviera
basada en las propiedades de lquidos (escala centgrado) o de los
gases (escala Kelvin) sino que se basara en el calor


Es decir:

Con el establecimiento de esta escala la eficiencia se podra expresar
tambin en trminos de temperaturas

1
2
1
2
1
2 1
1
1 1
T
T
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
'
'
= =

= = q q

Y adems

1
2
1
2
T
T
Q
Q
'
'
=


Q
1
=100

W=10
Q
2
=90

Posteriormente al comparar estos conceptos con el anlisis del ciclo
de Carnott se llego a la conclusin de que esta escala termodinmica
de temperaturas coincide con la escala de temperatura de gas ideal
(escala Kelvin)







Ciclo de Carnott.

Un proceso cclico de particular importancia es el denominado Ciclo de
Carnott, llamado de esta forma en reconocimiento a Sadi Carnott,
militar francs preocupado por la eficiencia en el uso de la energa.

El ciclo consiste de 4 etapas 2 isotemicas y 2 adiabaticas

Expansin isotrmica A-B
Expansin adiabtica B-C
Compresin Isotrmica C-D
Compresin adiabtica D-A
















P
V
T
2

T
1

Q1
A
B
C
D
Q
2







- Ciclo es ejecutado por un gas ideal de Cv y Cp = Cte
- Cada una de las etapas es mecnicamente reversible
- No hay friccin entre el cilindr-pistn




S ADIABATICO
DA
BC
CD
AB
S ISOTERMICO

Proceso isotrmico (AB)

W Q U + = A

}
= A dT C U
V


0 = A = U Cte T

1 1
0 W Q + =

1 1
W Q =



}
= PdV W

V
RT
P =
dV
V
RT
W
VB
VA
}
=
1
1


}
=
VB
VA
V
dV
RT W
1 1


4 3 2 1
W W W W W
neto
+ + + =




|
|
.
|

\
|
=
A
B
V
V
RT W ln
1 1


En trminos de presin

B
B
P
RT
V
1
=

A
A
P
RT
V
1
=

|
|
|
|
.
|

\
|
=
A
B
P
RT
P
RT
RT W
1
1
1 1
ln

|
|
.
|

\
|
=
B
A
P
P
RT W ln
1 1


Proceso isotrmico (CD)

W Q U + = A

0 = AU

3 2
W Q =

dV
V
RT
W
VD
VC
}
=
2
3



}
=
VD
VC
V
dV
RT W
2 3


|
|
.
|

\
|
=
C
D
V
V
RT W ln
2 3






En trminos de presin

D
D
P
RT
V
2
=

C
C
P
RT
V
2
=

|
|
|
|
.
|

\
|
=
C
D
P
RT
P
RT
RT W
2
2
2 3
ln

|
|
.
|

\
|
=
D
C
P
P
RT W ln
2 3


1 1
W Q =

|
|
.
|

\
|
=
B
A
P
P
RT Q ln
1 1


|
|
.
|

\
|
=
D
C
P
P
RT Q ln
2 2


Procesos (BC) Y (DA) adiabticos


W Q U + = A

0 = Q


2
W U
BC
= A


4
W U
DA
= A





}
= A dT C U
V


}
= A
2
1
T
T
V BC
dT C U

( )
1 2
T T C U
V BC
= A

}
= A
1
2
T
T
V DA
dT C U

( )
2 1
T T C U
V DA
= A

( )
1 2 2
T T C W
V
=

( )
2 1 4
T T C W
V
=

Eficiencia trmica

istrado CalorSu
o TrabajoNet
min
) (
= q

| |
1
4 3 2 1
Q
W W W W + + +
= q

|
.
|

\
|
(

+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|

=
B
A
V
D
C
V
B
A
P
P
RT
T T C
P
P
RT T T C
P
P
RT
ln
) ( ln ) ( ln
1
2 1 2 1 2 1
q

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
B
A
D
C
B
A
P
P
RT
P
P
RT
P
P
RT
ln
ln ln
1
2 1
q

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+ =
B
A
D
C
P
P
T
P
P
T
ln
ln
1
1
2
q






Por otra parte en los procesos adiabticos existe una relacin definida
entre la presin y la tempertura

1
1
2
1
2

|
|
.
|

\
|
=
P
P
T
T


Proceso (BC)

1
1
2

|
|
.
|

\
|
=
B
C
P
P
T
T


Proceso (DA)

1
1
2

|
|
.
|

\
|
=
A
D
P
P
T
T



Es evidente que se puede igualar la relacin de temperaturas
entonces:

A
D
B
C
P
P
P
P
=

C
D
B
A
A
B
D
C
P
P
P
P
P
P
P
P
= =

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+ =
C
D
D
C
T
P
P
T
P
P
T
ln
ln
1
1
2
q

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
D
C
D
C
P
P
T
P
P
T
ln
ln
1
1
2
q





|
|
.
|

\
|
=
1
2
1
T
T
q


Pero por otra parte

1
Q
W
neto

= q

| |
1
3 1
Q
W W +
= q

| |
1
2 1
Q
Q Q
= q

1
2 1
Q
Q Q +
= q

1
2
1
Q
Q
+ = q

1
2
1
2
1 1
Q
Q
T
T
+ = = q

1
2
1
2
Q
Q
T
T
=

2
2
1
1
T
Q
T
Q
=

0
1
1
2
2
= +
T
Q
T
Q




EJEMPLO





Una maquina de Carnot reversible recibe calor de una fuente de
suministro a 500K. y descarga a un sumidero a 300K cual ser la
rapidez de calor de entrada para impulsar una maquina de 10 KW y
cual la eficiencia trmica de la maquina.



'
'
= =
1
2
1
2
1 1
T
T
Q
Q
q q

4 . 0
500
300
1 = = q

2 1
Q Q W =

kw Q kw Q
W
Q
Q
W
15 25
04 .
10
2 1 1
1
= = = = =
q
q




BOMBA DE CALOR

Si una maquina trmica es un dispositivo mediante el cual producimos
trabajo a partir de calor una bomba de calor (o un refrigerador) es un
dispositivo que mediante la aplicacin de trabajo extrae calor del
sumidero de baja temperatura y lo rechaza hacia la fuente de
suministro de temperatura.







Coeficiente de Rendimiento

W
Q
COP
2
=

Balance de energa en estado estable

2 1 2 1
Q Q W Q W Q = + =

2 1
2
Q Q
Q
COP

=


EL CONCEPTO DE ENTROPIA

Haciendo un anlisis de los resultados ciclo Carnott

0 1 1
1
1
2
2
1
1
2
2
1
2
1
2
= + = = +
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q






Se observa que la suma de los valores de la relacin

de todas las
etapas del ciclo es cero, anlogamente a la suma de los valores de los
cambios de energa interna o de entalpia, se concluye de esto que la
relacin

se comporta de forma semejante a la energa interna o la

entalpia es decir como una funcin de estado a la cual se le denomin
entropia

Entropia de cambio S
T
Q
A =

0
1 2
= A + A S S


Esta definicin entonces puede aplicarse a cualquier proceso
reversible, y expresada en forma diferencial


T
dQ
dS
rev
rev
=


Y en particular para procesos cclicos realizados en forma reversible

etapas
ciclo
dS dS

=

0 =
}
ciclo
dS

Cabe aclarar que este resultado puede ser aplicado a cualquier tipo de
ciclo realizado de forma reversible (aunque no sea un ciclo de
Carnott), puesto que el ciclo en cuestin puede ser dividido en una
serie de ciclos de Carnott de tamao infinitesimal para cada uno de los
cuales se cumplir el requisito.


0 =
cclo
dS





0 =

ciclos
dS














PROCESOS IRREVERSIBLES

Consideremos el caso de un sistema formado por dos subsistemas
(cuerpos) a diferente temperatura en un sistema aislado que en un
determinado momento se ponen en contacto: bajo la siguiente
consideracin








2 1
T T >


Bajo esta consideracin sabemos por experiencia que el subsistema
1 cede energa en forma de calor y el subsistema 2 la acepta, y que
entre mayor sea la diferencia de temperaturas el proceso es ms
espontaneo (mas rpido), pero tambin sabemos que es ms
irreversible, es decir regresar el sistema a sus condiciones iniciales
nos costar una cantidad adicional de energa.


Considerando el sistema en su conjunto

W Q U + = A

Pero el sistema est aislado de los alrededores entonces y no hay
tampoco transferencia de energa en forma de trabajo, por lo tanto

0 = AU

Pero por otra parte la energa interna del sistema en su conjunto es la
suma de las energas internas de los dos subsistemas

2 1
U U U + =

0
2 1
= A + A = A U U U

1 2
U U A = A

Aplicando la primera ley a cada subsistema

1 1 1
W Q U + = A






2 2 2
W Q U + = A

La nica forma de transferencia de energa entre ambos subsistemas
es en forma de calor

1 1
Q U = A

2 2
Q U = A

Por lo tanto

1 2
Q Q =

Aplicando el concepto de entropa:

1
1
1
T
Q
S = A

2
2
2
T
Q
S = A

La entropa del sistema ser la suma de las entropas de los dos
subsistemas

2 1
S S S + =

2 1
S S S A + A = A

2
2
1
1
T
Q
T
Q
S + = A

2
1
2
1
subsistema el acepta que Calor Q
subsistema el cede que Calor Q

1
2
2
2
T
Q
T
Q
S = A

Pero dado que




2 1
T T

Entonces:

0 S A

Y entre mayor sea la diferencia de temperaturas el proceso ser mas
espontaneo (mas irreversible) y mayor ser el cambio de entropia

Sin embargo si consideramos que el sistema en su conjunto est
aislado e los alrededores entonces

0 = = A
T
Q
S

Esta aparente contradiccin se debe a que la definicin

T
Q
S = A

Solo es vlida para los procesos reversibles

T
Q
S
rev
rev
= A

Por lo tanto para los procesos irreversibles:

T
Q
S
irrev
irrev
> A

Este aumento en la entropa se atribuye a un proceso de generacin
interna de entropa, asociado al desequilibrio interno del sistema, lo
que origina un proceso irreversible de transferencia de calor que
tiende a restablecer el equilibrio trmico del sistema.


gen
irrev
irrev
S
T
Q
S + = A






Es evidente tambin que para este proceso Q
irrev
=0, por lo que
gen
irrev
S S = A

Entonces:
1
2
2
2
T
Q
T
Q
S S
gen
irrev
= = A


Un anlisis un poco ms detallado del proceso de transferencia de
calor entre los dos subsistemas considerando como mecanismo de
transferencia la conveccin.
) (
2 1 2
T T hA Q =

1
" 1
2
2 1
) ( ) (
T
T T hA
T
T T hA
S
gen

=


|
|
.
|

\
|
=
1 2
2 1
1 1
) (
T T
T T hA S
gen

Es evidente de este resultado que la generacin de entropia es
positiva y es mayor entre mayor sea la diferencia de temperaturas.

Otra observacin importante resulta del hecho de q ue si se hubiera
planteado que el proceso ocurre en la direccin opuesta (es decir el
mas frio se enfra ms y el ms caliente se calienta ms, lo cual jams
ocurrir) entonces la expresin para la generacin de entropa
resultante sera:

|
|
.
|

\
|
=
2 1
1 2
1 1
) (
T T
T T hA S
gen

Es decir que la generacin de entropa tendra valores negativos.




En resumen podemos decir que en los procesos espontneos
(irreversibles) la generacin interna de entropa siempre ser positiva,
mientras que valores negativos del trmino de generacin de entropa
indican que el proceso no puede ocurrir en la direccin planteada

Por otra parte a medida que el tiempo transcurre la diferencia de
temperaturas entre ambos subsistemas se hace cada vez menor, (el
sistema se aproxima al equilibrio), hasta que finalmente el equilibrio
trmico del sistema se alcance entonces (T
1
=T
2
)
|
|
.
|

\
|
=
1 2
2 1
1 1
) (
T T
T T hA S
gen


2 1
2
2 1
) (
T T
T T hA
S
gen

=


0 = = A
gen
irrev
S S

Es decir un proceso donde el desequilibrio es menor tendr valores
menores de generacin interna de entropa, pero es evidentemente un
proceso menos espontaneo pero que se aproxima ms al concepto de
reversibilidad.
Es evidente entonces que cuando el sistema alcance el equilibrio


0 =
gen
S


Y entonces:
T
Q
S
irrev
irrev
= A




Que comparado con la expresin para el cambio de entropa en
procesos reversibles





T
Q
S
rrev
rrev
= A


Un proceso reversible se considera entonces como una sucesin de
etapas de equilibrio, es decir es un proceso que ocurre con gradientes
(desequilibrios) infinitesimales que no provocan procesos de friccin
interna (relajacin interna) que es lo que hace que la energa del
sistema se pierda al transformarse en calor.






En un breve resumen

gen gen
S
T
dQ
dS O S les irreversib Porceso + =


T
dQ
dS O S s reversible Porceso
gen
= =


0
gen
S cuando a establecid direccin la en ocurren no Porceos

Otra forma de establecer la posibilidad de que un proceso ocurra en la
direccin considerada es la evaluacin del cambio de entropa total, es
decir el cambio de entropa del sistema ms el cambio de entropa de
los alrededores

s alrededore sistema t
S S S A + A = A

Si:

propuesta direccin la en eamente espon ocurre oceso S
t
tan Pr 0 > A

propuesta direccin la en eamente espon ocurre no oceso S
t
tan Pr 0 A








Haciendo un resumen de las ideas hasta aqu expuestas podramos
concluir:

1.- La entropia es una funcin de estado

2.- El calor y no el trabajo causan cambios en la entropa del sistema

3.-La entropia es una funcin no conservada, y posee un ndice
positivo de generacin interna.

gen
S
T
Q
dS + =


Aplicacin:

Una gran fuente de suministro de calor a 100C entrega calor a una
maquina de Carnott que opera de forma reversible y que descarga
calor a un sumidero consistente en 100Kg de agua (C
P
/R=9.069)


inicialmente a 0C, el agua se calienta hasta que finalmente termina a
100C. Calcule el trabajo que puede obtenerse de este proceso












Considerando como sistema a toda la unidad incluyendo la fuente de
suministro y el sumidero de baja temperatura (sistema cerrado)

W Q U + = A

Fuente de suministro T
1
=100C
Sumidero de baja temp. 100 Kg de agua
T
2(i)
=0C, T
2(f)
=100

Q
1

Q
2

W






El sistema en su conjunto no intercambia calor con los alrededores el
intercambio de calor es interno.


W U = A

Por otra parte el sistema est formado por dos subsistemas la fuente
de suministro y el sumidero

2 1
U U U + =

2 1
U U U A + A = A

La aplicacin de la primera ley a ambos subsistemas

1 1 1
W Q U + = A

2 2 2
W Q U + = A

La nica forma de intercambio energa de ambos subsistemas es en
forma de calor.

1 1
Q U = A

2 2
Q U = A

Por lo tanto

2 1
Q Q U + = A

W Q Q = +
2 1

Esta ecuacin es similar a la desarrollada por Carnott

2 1
Q Q W =

Para evaluar Q
2
regresamos al balance energa del subsistema 2





2 2
Q U = A

Pero el cambio de energa interna para el sumidero (Agua)
2 2 2
dT C m dU
V
=

Podemos ahora hace una consideracin, el agua y en general
componentes en fase liquida y solida se consideran incompresibles,
es decir su volumen no cambia (apreciablemente) por los cambios de
temperatura de tal modo que es una consideracin comn sustituir.

V P
C C =

De tal modo que

2 2 2
dT C m dU
p
=

Adems si C
P
es constante

}
= A
f
i
T
T
p
dT C m U
( 2
) ( "
2 2 2


) (
) ( 2 ( 2 2 2 i f p
T T C m U = A

) (
) ( 2 ( 2 2 2 2 i f p
T T C m Q U = = A


Kg
J
Kg
gr
gr
mol
K mol
J
C
p
87 . 4188
1
1000
18
314 . 8 069 . 9 =
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

=


( ) J K
Kg
J
Kg Q U 41888700 ) 273 373 ( 87 . 4188 100
2 2
=
|
|
.
|

\
|
= = A


Un anlisis semejante sobre el subsistema 1 no es posible aplicarlo,
por que no conocemos su masa (es una gran fuente y por lo tanto su
temperatura prcticamente no cambia)

}
= A
f
i
T
T
p
dT C m U
( 1
) ( 1
1 ) 1 ( 1 1






Sin embargo podemos hacer uso del concepto de entropa
considerando que el proceso ocurre de forma reversible

T
dQ
dS =



Para el subsistema 1

1
1
1
T
dQ
dS =


Para l subsistema 2

2
2
2
T
dQ
dS =


Para el sistema completo

T
dQ
dS =


Sin embargo el sistema no intercambia calor con los alrededores, por
lo tanto

0 = dS

Pero la entropa del sistema es la suma de la entropa de los dos
subsistemas

2 1
S S S + =

0
2 1
= + = dS dS S d

0
2
2
1
1
= +
T
dQ
T
dQ






2
2 1
1
T
dQ T
dQ =


} }
= =
) ( 2
) ( 2
( 2
) ( 2
2
2 2
1
2
2 1
1
f
i
f
i
T
T
P
T
T
T
dT C m
T
T
dQ T
Q



}
=
) ( 2
) ( 2
2
2
2 1 1
f
i
T
T
P
T
dT
C m T Q


J
K Kg
J
Kg K
T
T
C m T Q
i
f
P
48765053
273
373
ln 87 . 4188 ) 100 )( 373 ( ln
) ( 2
) ( 2
2 1 1
=
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
=


La cantidad de trabajo entregada por la maquina

J Q Q W 6876353 41888700 48765053
2 1
= + = + =

Podemos aadir clculos adicionales como el cambio en la entropa de
cada subsistema y el cambio en la entropa total

1
1
1
T
dQ
dS =

Como la temperatura del subsistema 1 es constante

K
J
K
J
T
Q
S

= = A 40 . 130737
373
48765053
1
1
1


Pero la temperatura del subsistema 2 no es constante

2
2
2
2
2 2
2
2
2
T
dT
C m
T
dT C m
T
dQ
dS
p
P
= = =


( ) 40 . 130737
273
373
ln 87 . 4188 100 ln
) ( 2
) ( 2
2
2
2
2 2
) ( 2
) ( 2
=
|
.
|

\
|
(

= = = A
}
Kg
J
Kg
T
T
C m
T
dT
C m S
i
f
P
T
T
p
f
i


Por lo tanto





0
2 1 2
= A + A = A S S S

La eficiencia del dispositivo

14 . 0
48765053
6876353
1
= = =
Q
W
q



Calculo del cambio de entropa de la materia

Cuando una sustancia pasa de una condicin inicial (T
1
,P
1
) a una
condicin final (T
2
, P
2
), el proceso mediante el que se realiza esta
cambio puede ser reversible o irreversible.








Como hemos visto anteriormente la cantidad de calor y de trabajo
involucradas en cada uno de estos procesos es diferente, pero el
cambio de energa interna, de entalpia y de entropa deben ser iguales
independientemente de la trayectoria seguida por el proceso, puesto
que son funciones de estado y solo depende de las condiciones
iniciales y finales

rev irrev
U U A = A

rev irrev
H H A = A

rev irrev
S S A = A


Esta consideracin nos permite relacionar los cambios de entropa con
los cambios de otras propiedades termodinmicas ya que aunque el
procesos sea irreversible el cambio de entropa de la sustancia se
podr calcular como si el proceso fuera reversible

Trayectoria reversible
Trayectoria irreversible




gen
rirev
irrev
S
T
dQ
dS + =


T
dQ
dS
rev
rev
=


Entonces

TdS dQ =


Y podemos entonces combinarla con la primera ley de la
termodinmica

dW dQ dU + =


Si adems consideramos un sistema cerrado en el que la nica forma
de trabajo se da por el movimiento de los lmites del sistema (sistema
cilindro-pistn)





PdV dW


Entonces:





PdV TdS dU =


dV
T
P
T
dU
dS + =


Podemos ver que en esta ltima ecuacin aparecen solo funciones de
estado

Si combinamos ahora con la definicin de entalpia

PV U H + =


VdP PdV dU dH + + =


VdP PdV dH dU =


PdV TdS VdP PdV dH dU = =

Entonces

VdP TdS dH + =


O bien:

dP
T
V
T
dH
dS =


Para el caso especial de los componentes en estado de gas ideal

RT PV =

Y adems

dT C dU
V
=


dT C dH
P
=






dV
V
R
T
dT C
dS
V
+ =


dP
P
R
T
dT C
dS
P
=





Ejemplos de aplicacin

1.- Un mol de un gas ideal (C
P
/R=3.468) se comprime isotrmica e
irreversiblemente a 400 K de 3 a 7 bares en sistema cilindro - pistn.
El trabajo requerido para este proceso es 35 % mayor que el que se
requerira si la compresin fuera reversible. El calor transferido por el
gas durante la compresin fluye hacia un depsito trmico que se
encuentra a la temperatura de 300 K.


Calcule:
a) El cambio de entropa del gas.
b) El cambio de entropa en el depsito.
c) El cambio de entropa total del sistema considerando que no hay
prdidas de calor hacia los alrededores.







a) El cambio de entropa del gas. } { ) , ( P T S S = dado que la entropa
es una funcin de estado.

Puesto que el componente se considera como gas ideal.


V
RdV
T
dT C
dS
V gas
+ =

dP
P
R
T
dT C
dS
P gas
=



Dado que la compresin es isotrmica


dP
P
R
dS
gas
=

} }
=
2
1
2
1
P
P
S
S
gas
dP
P
R
dS






1
2
1 2
ln
P
P
R S S S
gas gas gas
= A =


K mol
J
K mol
J
S
gas

=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

= A 04443 . 7
3
7
ln 314 . 8


b).- El cambio de entropa del depsito trmico.

Se considera que el depsito trmico es una gran masa de materia
de temperatura uniforme, la cual no se no se ver afectada por la
transferencia de calor hacia el gas, y como la generacin de entropa
depende del desequilibrio del sistema y la temperatura del depsito se
mantiene constante y uniforme entonces

T
dQ
dS
deposito
=


Por otra parte el calor recibido por el depsito debe ser igual al calor
cedido por el gas durante la compresin.

Debemos entonces determinar la cantidad de calor cedido por el gas.

Consideremos la aplicacin de la primera ley al subsistema gas

ga gas gas
dW dQ dU + =

Como el proceso es isotrmico

0 = = dT C dU
V
gas

Por lo tanto



gas gas
dW dQ =

gas gas
W Q =





}
=
2
1
V
V
gas
PdV W


Si el proceso es irreversible no podemos sustituir la presin P por la
presin interna del gas puesto que no sabemos la forma en que P
vara a lo largo del proceso.

Sin embargo sabemos que el proceso irreversible requiere 35% as
trabajo que el reversible, podemos entonces calcular el trabajo
reversible y agregarle un 35% para determinar el trabajo irreversible.

Si el proceso es reversible podemos sustituir P por la presin interna
del gas

|
|
.
|

\
|
=
(
(
(
(
(

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= = =
} }
2
1
1
2
1
2 ) (
ln ln ln
2
1
2
1
P
P
RT
P
RT
P
RT
RT
V
V
RT dV
V
RT
PdV W
V
V
V
V
rev gas



mol
J
K
K mol
J
P
P
RT W
rev gas
77376 . 2817
7
3
ln ) 400 ( 314 . 8 ln
2
1 ) (
= |
.
|

\
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
=



En el proceso irreversible se requiere 35% ms de trabajo (por la
transformacin de la energa recibida en forma de trabajo en calor
debido a los procesos de relajacin interna (friccin molecular) del
gas)

mol
J
mol
J
W
irrev gas
99458 . 3803 35 . 1 ! 77376 . 2817
) (
=
|
.
|

\
|
=


El proceso real aunque irreversible es isotrmico

Es decir:

0
) (
= A
irrev gas
U






Y por lo tanto
) ( ) ( irrev gas irrev gas
W Q =

mol
J
Q
irrev gas
99458 . 3803
) (
=


Por lo tanto el calor recibido por el deposito

mol
J
Q Q
irrev gas deposito
99458 . 3803
) (
= =


Es posible ahora calcular el cambio de entropa del deposito

K gas mol
J
K
mol
J
T
Q
S
deposito
deposito
deposito

= = A
) (
67998 . 12
300
99458 . 3803





c).- El cambio en la entropa total considerando que no hay perdidas
de calor hacia los alrededores

s alrededore sist t
S S S A + A = A

K gas mol
J
S S S
depositos gas sist

= + = A + A = A
) (
63555 . 5 67998 . 12 04443 . 7

0 = = A
s alrededore
s alrededore
s alrededore
T
Q
S


K mol
J
S S S
s alrededore sist t

= + = A + A = A 63555 . 5 0 63555 . 5


Por otra parte si consideramos el concepto de la generacin interna de
entropa






gen
sist
sist
S
T
Q
S + = A


Pero el sistema en su conjunto no intercambia calor con los
alrededores

K mol
J
S S
gen
sist

= = A 63555 . 5



2.-Un mol de un gas ideal (C
P
/R=3.535) se comprime adiabticamente
en un dispositivo cilindro/pistn desde 2 bar y 25C hasta 7 bar. El
proceso es irreversible y requiere 30% ms trabajo que una
compresin adiabtica reversible desde las mismas condiciones
iniciales hasta la misma presin final.

a.-Calcule cantidad de trabajo requerida para el proceso
b.-Calcule la temperatura del gas al final del proceso de compresin
c.-Calcule el cambio en la entropa del gas

En este ejemplo y en el siguiente veremos que es posible plantear un
procedimiento de clculo para obtener los datos solicitados sin utilizar
el concepto de entropa, pero veremos que con el uso de este
concepto obtenemos una forma de solucin ms directa

En ambos casos debemos calcular primero el trabajo que se requerira
si el proceso fuera reversible para corregirlo posteriormente por su
eficiencia para calcular el trabajo en el proceso irreversible


Resolucin sin utilizar el concepto de entropa

Balance de energa (primera ley sistema cerrado) considerando el
proceso reversible

W Q U + = A

0 = Q





W U = A

) (
1 2
2
1
T T C dT C U
V
T
T
V
= = A
}

La temperatura final se desconoce, sin embargo es posible relacionar
las temperaturas y presiones iniciales y finales para procesos
adiabticos reversibles con gases ideales de capacidad calorfica
constante

1
1
2
1
2

|
|
.
|

\
|
=
P
P
T
T
rev


Tambin es posible calcular directamente la cantidad de trabajo
realizado

(
(
(

|
|
.
|

\
|

=

1
1
1
1
2 1

P
P RT
W
rev


(
(
(

|
|
.
|

\
|

=

1
1
1
1
2 1

P
P RT
W
rev


R C
P
535 . 3 =

( ) R R R R R C C
P V
535 . 2 ) 1 535 . 3 ( 535 . 3 = = = =

39447 . 1
535 . 2
535 . 3
= =
R
R

Entonces:

( ) K K
P
P
T T
rev
=
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=

7399 . 424
2
7
298
39447 . 1
39447 . 0
1
1
2
1 2

( )
( ) mol
J
K
K mol
J
P
P RT
W
rev
22005 . 2671 1
2
7
1 39447 . 1
298 314 . 8
1
1
39447 . 1
39447 . 0
1
1
2 1
=
(
(

|
.
|

\
|

=
(
(
(

|
|
.
|

\
|

El proceso irreversible requiere 30%ms trabajo

mol
J
mol
J
W W
rev irrev
58607 . 3472 22005 . 2671 * ) 3 . 1 ( ) 3 . 1 ( = = =

El proceso irreversible es adiabtico


dT C dU
V
irrev
=

( )
1 2
2
1
T T C dT C U
irrev
V
T
T
V
irrev
irrev
= = A
}

( )
K
K mol
J
mol
J
K
C
U
T T
V
irrev
irrev
=
|
.
|

\
|

+ =
A
+ = 76502 . 462
314 . 8 535 . 2
58607 . 3472
298
1 2


Evidentemente el trabajo extra realizado sobre el gas al no poder
transferirse en forma de calor hacia los alrededores se queda dentro
del sistema e incrementa su temperatura


Ahora si utilizamos el uso de la entropia como forma de obtener la
solucin, primeramente consideraramos el anlisis del cambio de la
entropia del sistema (gas) si el proceso ocurriera de forma reversible

gen
S
T
dQ
dS + =

irrev irrev
W U = A







Como el proceso es adems adiabtico



Por otra parte el cambio en la entropia del gas(en estado de gas ideal)
podemos relacionarla con otras propiedades termodinmicas

dV
V
R
T
dT C
dS
V
+ =


dP
P
R
T
dT C
dS
P
=


Es ms prctico utilizar la segunda forma de ecuacin ya que la
informacin disponible son presiones y capacidad calorfica a presin
constante
0
) (
= = dP
P
R
T
dT C
dS
P rev gas


dP
P
R
T
dT C
P
=


(

=
|
|
.
|

\
|
= =
} }
1
2
1
2
ln ln
2
1
2
1
P
P
R
T
T
C
P
dP
R
T
dT
C
rev
P
P
P
T
T
P
rev


P
C
R
rev
P
P
T
T
(

=
|
|
.
|

\
|
1
2
1
2




( ) ( ) K K K
P
P
T T
R
R
C
R
rev
P
=
(

=
|
.
|

\
|
=
(

= 74198 . 424
2
7
298
2
7
298
535 . 3
1
535 . 3
1
2
1 2


rev
rev gas
T
dQ
dS =
) (
0
) (
=
rev gas
dS




Con este dato es posible aplicar la primera ley de la termodinmica
para calcular la cantidad de trabajo en el proceso adiabtico reversible

rv rev re
W Q U + = A

rev rev
W U = A


rev rev
dW dU =


Como la informacin disponible es la capacidad calorfica a presin
constante se puede relacionar la energa interna con la entalpia.

PV U H + =


RdT dU RT d dU PV d dU dH + = + = + = ) ( ) (


RdT dT C RdT dH dU
P
= =


rev rev rev
dW RdT dH dU = =

rev rev
dW RdT dH =

rev
P
dW RdT dT C =


} } }
=
rev
T
T
T
T
P
dW dT R dT C
rev rev
2
1
2
1


( ) ( )
1 2 1 2
T T R T T C W
rev rev
P
rev
=


( )( )
1 2
T T R C W
rev
P
rev
=


( )( ) ) 298 74198 . 424 )( 535 . 2 ( 314 . 8 ) )( 535 . 2 ( * * 535 . 3
1 2 1 2

|
.
|

\
|

= = =
K mol
J
T T R T T R R W
rev rev rev

mol
J
W
rev
21270 . 2671 =






El resto de los clculos son iguales al planteamiento anterior:

( )
mol
J
W W
rev irrev
57651 . 3472 ) 21270 . 2671 )( 3 . 1 ( 3 . 1 = = =


Con lo cual es posible calcular la temperatura del gas en el proceso
irreversible

( )( )
1 2
T T R C W
irrev
P
irrev
=


( )
K
K mol
J
mol
J
R R
mol
J
R C
W
T T
p
irrev
irrev
=
|
.
|

\
|

+ =

+ =

+ = 76457 . 462
314 . 8 535 . 2
57651 . 3472
298
535 . 3
57651 . 3472
298
) (
1 2

En el tercer caso de anlisis consideraremos el caso de la compresin
adiabtica del mismo gas ideal del ejemplo anterior pero con
caractersticas de capacidad calorfica variable en funcin de la
temperatura.

3.-Un mol de un gas ideal (C
P
/R=3.639+0.503x10
-3
T-0.227x10
5
T
-2
) se
comprime adiabticamente en un dispositivo cilindro/pistn desde 2
bar y 25C hasta 7 bar. El proceso es irreversible y requiere 30% ms
trabajo que una compresin adiabtica reversible desde las mismas
condiciones iniciales hasta la misma presin final.

a.-Calcule cantidad de trabajo requerida para el proceso
b.-Calcule la temperatura del gas al final del proceso de compresin
c.-Calcule el cambio en la entropa del gas


De nuevo en una primera etapa analizaremos el proceso si ocurriera
de forma reversible
Entonces:

rev rev rev
W Q U + = A





rev rev
dW dU =

Los datos disponibles son de C
P
y las presiones inicial y final por lo
que es conveniente relacionar con la entalpia.

PV U H + =

RdT dU RT d dU PV d dU dH + = + = + = ) ( ) (

rev rev rev
RdT dH dW =

rev rev
P
rev
RdT dT C dW =

( )
rev
P
rev
dT R C dW =

( ) ( )
rev rev
dT R R DT CT BT A dW + + + =
2 2

( ) ( )
} }

+ + + =
rev
T
T
rev rev
RdT DT CT BT A dW
2
1
2 2
1


( )( ) ( ) | | ( ) | | R
T T
D T T
C
T T
B
T T A W
rev
rev rev rev rev

|
|
.
|

\
|
+ + =
1 2
3
1
3
2
2
1
2
2 1 2
1 1
3 2
1


La temperatura T
2
rev
es desconocida no es posible por lo tanto hacer el
clculo directo de W
rev
.


Sin embargo en un proceso reversible el cambio en la entropia del
sistema (gas)




De nuevo podemos relacionar el cambio en la entropia del gas con
otras propiedades termodinmicas

0
) (
= =
rev
rev gas
T
dQ
dS




dV
V
R
T
dT C
dS
V
+ =



dP
P
R
T
dT C
dS
P
=


La segunda forma es la ms apropiada por contar con datos de C
P
, as
como los valores de las presiones inicial y final.

0
) (
= = dP
P
R
T
dT C
dS
P rev gas


dP
P
R
T
dT C
P
=


En este caso el C
P
del gas es funcin de la temperatura y podemos
generalizar con la expresin general:

2 2
+ + + = DT CT BT A
R
C
P


( )
dP
P
R
T
RdT DT CT BT A
=
+ + +
2 2

Entonces

( )
} }
=
+ + +
2
1
2
1
2 2
P
P
T
T
P
dP
T
dT DT CT BT A
rev



Separando los trminos e integrando cada uno de ellos

( ) ( ) | |
( )
|
|
.
|

\
|
=
(
(

+ +
|
|
.
|

\
|
1
2
2
1
2
2
2
1
2
2 1 2
1
2
ln
1 1
2 2
ln
P
P
T
T
D
T T
C
T T B
T
T
A
rev
rev rev
rev


Esta es una ecuacin no lineal de la que es necesario encontrar la raz
utilizando mtodos numricos.





( ) ( ) | |
( ) | |
0 ln
1
2 2
ln ) (
1
2
2
1
2
2
1
2
2 1 2
1
2
2
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

+ +
|
|
.
|

\
|
=
P
P
T T
D
T T
C
T T B
T
T
A T f
rev
rev rev
rev
rev


Una vez determinado el valor de T
2
rev
es posible calcular el trabajo
para el proceso reversible




Y por lo tanto el trabajo en el proceso irreversible

( )
rev irrev
W W 3 . 1 =

Y finalmente aplicar balance de energa al proceso irreversible (que
tambin es adiabtico) para calcular la temperatura final del gas.

irrev rirev irrev
RdT dH dW =

Esto nos lleva a la misma forma de ecuacin del proceso reversible

( )( ) ( ) | | ( ) | | R
T T
D T T
C
T T
B
T T A W
irrev
irrev irrev irrev irrev

|
|
.
|

\
|
+ + =
1 2
3
1
3
2
2
1
2
2 1 2
1 1
3 2
1

En esta ecuacin la variable a determinar es la temperatura final del
gas T
2
irrev
( )( ) ( ) | | ( ) | |
irrev
irrev
irrev irrev irrev irrev
W R
T T
D T T
C
T T
B
T T A T f

|
|
.
|

\
|
+ + =
1 2
3
1
3
2
2
1
2
2 1 2 2
1 1
3 2
1 ) (


Ejemplo 4.- Una esfera de cobre de 5Kg a 80C se deja caer en un
recipiente bien aislado que contiene 12Kg de agua inicialmente a 10C

a).-Calcule la temperatura final del sistema una vez que el equilibrio
trmico sea alcanzado.
( )( ) ( ) | | ( ) | | R
T T
D T T
C
T T
B
T T A W
rev
rev rev rev rev

|
|
.
|

\
|
+ + =
1 2
3
1
3
2
2
1
2
2 1 2
1 1
3 2
1





b).-Calcule el cambio en la entropia de la esfera del cobre, del agua y
del sistema

Tenga en cuenta las siguientes consideraciones

1.- La temperatura de la esfera y del agua internamente son
uniformes, pero varan con el tiempo.

2.- El sistema est bien aislado y la nica transferencia de calor ocurre
internamente entre la esfera de cobre y el agua.






Datos adicionales

Para el cobre:

2
+ + = DT BT A
R
C
P


A=2.677
B=0.815x10
-3
D=0.035x10
5

Para el agua (liquida)

2
CT BT A
R
C
P
+ + =


A=8.712
B=1.25x10
-3
C=-0.18x10
-6

Para determinar la temperatura final comn formulemos un balance de
energa en el sistema





W Q U + = A

El sistema est bien aislado de tal modo que no hay transferencia de
calor entre el sistema y los alrededores y evidentemente tampoco hay
intercambio de trabajo

0 = AU

Considerando que la masa total o el nmero de moles totales del
sistema no vara

0 ) ( = A nU

Por otra parte la energa interna total del sistema ser la suma de las
energas internas del subsistema cobre (1) y el subsistema agua (2)

( )
2 2 1 1
U n U n nU + =

Si derivamos esta expresin

( ) 0 ) ( ) (
2 2 1 1
= + = U n d U n d nU d

( )
1 1 2 2
) ( U n d U n d =

Como la masa de cada subsistema es evidentemente constante

( )
1 1 2 2
) ( U d n U d n =

Por otra parte

dT C dU
V
=

Ahora bien si relacionamos el cambio de energa interna con el cambio
de entalpia

PV U H + =





VdP PdV dU dH + + =

Evidentemente la presin es constante (presin atmosfrica) y el
volumen del sistema no cambia apreciablemente de tal modo que lo
podemos despreciar, es decir en el caso de lquidos y slidos,


dU dH =

Entonces:

( )
1 1 2 2
) ( H d n H d n =

Ahora podemos relacionar el cambio en la entalpia con el cambio en la
temperatura:

dT C H d
P
=


Entonces:

1 ) 1 ( 1 2 ) 2 ( 2
dT C n dT C n
P P
=

( ) ( )
1
2
1 1 1 1 1 1 2
2
2 2 2 2 2 2
RdT T D T B A n RdT T C T B A n

+ + = + +

La temperatura final de ambos subsistemas ser la misma, pero sus
temperatura iniciales son diferentes.

( ) ( )
1
2
1 1 1 1 1 1 2
2
2 2 2 2 2 2
) 0 ( 1 ) 0 ( 2
dT T D T B A n dT T C T B A n
f f
T
T
T
T
} }

+ + = + +



( ) | | ( ) | |
( ) ( ) ( )
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+
= |
.
|

\
|
+ +
) 0 ( 1
2
) 0 ( 1
2
1
) 0 ( 1 1 1
3
) 0 ( 2
3 2
2
) 0 ( 2
2
2
) 0 ( 2 2 2
1 1
2
3 2
) (
1
T T
D T T
B
T T A n
T T
C
T T
B
T T A n
f
f f
f f f


Rearreglando esta ecuacin tendremos





( ) ( )
( ) ( ) ( )
0 ) (
3
) (
2
) (
2
) ( ) ( ) (
3 2
) 0 ( 1
1 1
2 2
3
) ' 0 ( 2
1 1
2
) 0 ( 1
2 2
2
) 0 ( 2
1 1 ) 0 ( 1 2 2 ) 0 ( 2
1 1
2 2
3
1 1 2 2
2
1 1 2 2
= +
+ + + +
T
D n
C n
T
B n
T
B n
T
A n T A n T
T
D n
C n
T
B n B n
T
A n A n T
f
f f
f


Evidentemente el problema consiste en encontrar la raz de esta
ecuacin.
( ) ( )
( ) ( ) ( )
0 ) (
3
) (
2
) (
2
) ( ) ( ) (
3 2
) (
) 0 ( 1
1 1
2 2
3
) ' 0 ( 2
1 1
2
) 0 ( 1
2 2
2
) 0 ( 2
1 1 ) 0 ( 1 2 2 ) 0 ( 2
1 1
2 2
3
1 1 2 2
2
1 1 2 2
= +
+ + + + =
T
D n
C n
T
B n
T
B n
T
A n T A n T
T
D n
C n
T
B n B n
T
A n A n T T f
f
f f
f f


Recordemos que para resolver debemos utilizar unidades molares
(preferentemente moles ) y temperaturas absolutas

T
f
=285.6113K
No resulta muy difcil visualizar en una representacin la forma de
variacin de las temperaturas del cobre y del agua en funcin del
tiempo, (es claro que la transferencia de calor no es instantnea)

















Temp. cobre
Temp. agua
T
1(0)
=353K
T
2(0)
=283K
T
f
=285.6113K
t




En seguida podremos calcular el cambio en la entropia del cobre y del
agua

P
dP
R
T
dT C
dS
P
=


Es evidente que la presin es constante entonces tanto para el cobre
como para el agua:

T
dT C
dS
P
=



Esta expresin representa el cambio en la entropia molar, si
multiplicamos por el, numero de moles tendremos el cambio en la
entropia total de cada subsistema

T
dT nC
nS d
T
dT nC
ndS
P P
= = = ) (


Para el subsistema 1

( )
1
1 1
1 1
1
T
dT C n
S n d
P
=


Para el subsistema 2

( )
2
2 2
2 2
2
T
dT C n
S n d
P
=


( )
( )
1
1
2
1 1 1 1 1 1
1 1
T
RdT T D T B A n
S n d

+ +
=


( )
( )
2
2
2
2 2 2 2 2 2
2 2
T
RdT T C T B A n
S n d
+ +
=


La integracin de estas ecuaciones desde la temperatura inicial de
cada subsistema hasta la temperatura final comn





( )
( )
} }

+ +
=
f f
T
T
S n
S n
T
RdT T D T B A n
S n d
) 0 ( 1
1 1
0
1
1
1
1
2
1 1 1 1 1 1
) (
) (
1 1


( )
( )
} }
+ +
=
f f
T
T
S n
S n
T
RdT T C T B A n
S n d
) 0 ( 2
2 2
0 2 2
2
2
2
2 2 2 2 2 2
) (
) (
2 2


Nos conduce a las siguientes expresiones:

( ) | |
( )
R
T T
D
T T B
T
T
A n S n
f
f
f

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= A
2
) 0 ( 1
2
1
) 0 ( 1 1
) 0 ( 1
1 1 1 1
1 1
2
ln


( ) | | ( ) ( ) R T T
C
T T B
T
T
A n S n
f f
f

+ +
|
|
.
|

\
|
= A
2
) 0 ( 2
2 2
) 0 ( 2 2
) 0 ( 2
2 2 2 2
2
ln


Finalmente el cambio en la entropia del sistema

) ( ) ( ) (
2 2 1 1
S n S n nS A + A = A

K
J
S n

= A 7853 . 411 ) (
1 1


K
J
S n

= A 8702 . 460 ) (
2 2


K
J
nS

= A 0849 . 49 ) (


Por otra parte si consideramos la relacin del cambio de la entropia del
sistema con el calor intercambiado y la entropia generada

gen
S
T
Q
nS + = A ) (


El sistema no intercambia calor con los alrededores, pero
internamente est desequilibrado, es decir no hay transferencia de




calor pero si generacin de entropia (recuerden que esta depende del
desequilibrio)

Por lo tanto

K
J
S
gen

= 0849 . 49


Es evidente que esta entropia no se genera instantneamente (por
que la transferencia de calor no es instantnea) sino que se va
generando a lo largo del proceso e incrementando poco a poco la
entropia del sistema, hasta que el sistema ha llegado al equilibrio ya
no hay generacin de entropia pero la entropia del sistema se ha
incrementado hasta su valor mximo.

gen
S nS = A ) (

gen
dS nS d = ) (

Este diferencial de generacin de entropia es la entropia generada en
un incremento diferencial de tiempo entonces podemos establecer la
siguiente idea
dt S nS d gen
.
) ( =

gen S
dt
nS d
.
) (
=













nS









Reflexin:

Cuando un sistema est desequilibrado y no se le contiene de alguna
forma pasar espontneamente a un estado de equilibrio siguiendo
caminos que siempre son irreversibles.

Durante el proceso la entropia del sistema se incrementa hasta
alcanzar su valor mximo en el equilibrio





La entropia y el orden del sistema

Pensemos en un proceso que consiste en transformar un cubo de
hielo en vapor.


















Agua en fase solida
Hielo (0C=T
1
)
Molculas ordenadas
inmviles atrapadas
en red cristalina
Agua en fase liquida
(0C)
Pedazos de la red
cristalina (agregados
moleculares) que
contienen varias
molculas se
encuentran como
flotando, las uniones
entre las molculas
empiezan a
flexibilizarse
Agua en fase liquida
(100C=T
2
)
Se incrementa la
energa de las
molculas
individuales, pero las
fuerzas de atraccin
entre molculas son
todava muy intensas
y estas permanecen
retenidas en la red la
cual se ha
Agua en fase vapor
(100C)
Se incrementa la
energa de las
molculas
individuales, estas
rompen las uniones
que la mantenan
unidas entre ellas y
escapan hacia la fase
vapor
fusion
H Q A =
1
dT C Q
L P
}
=
373
273
) ( 2
vap
H Q A =
3

t













Consideremos ahora los cambios de entropia que experimenta el agua
a lo largo de este proceso.

Cabe aclarar que por experiencia sabemos que para todas las
sustancias conocidas el calor de fusin, la capacidad calorfica y el
calor de vaporizacin tienen valores positivos, es decir no existe
ningn sustancia que al suministrarle calor se enfre, o que para
evaporarla tengamos que quitarle calor.

En relacin con lo anterior entonces





Como ya se indico para todas las sustancias conocidas el calor de
fusin es positivo, es decir que el cambio de entropia ser positivo, es
decir:




Analizando la segunda etapa







1
1
) 0 ( ) 0 ( 1
T
H
T
Q
S S S
fusion
C soldo C liq
A
= = = A

) 0 ( ) 0 ( C soldo C liq
S S


T
dT C
T
dQ
dS
P
= =
2
2
}
= A
2
1
2
T
T
P
T
dT C
S





Para todas las sustancias conocidas C
p
es positivo, entonces el
cambio de entropia tambin es positivo y:



Es decir



Finalmente en la ltima etapa del proceso:




Tambin sabemos que para todas las sustancias conocidas el calor de
vaporizacin es positivo, es decir:



En resumen




Es evidente que en la fase solida el sistema esta ms ordenado y en la
fase vapor ms desordenado, por otra parte tambin podemos ver que
el sistema en fase solida posee menos entropia que el sistema en fase
vapor

Es decir podemos relacionar el contenido de entropia, con el orden del
sistema y es evidente que a mayor desorden mayor entropia

Esto tiene implicaciones importantes porque es evidente que de un
sistema desordenado podemos obtener menos trabajo que de un
sistema ordenado.



) 0 ( ) 100 ( liq C liq
S S
0
) 0 ( ) 100 ( 2


= A
liq C liq
S S S
2 2
3
) 100 ( ) 100 ( 3
T
H
T
Q
S S S
n vaporizaci
C liquido C va
A
= = = A

) 100 ( ) 100 ( C liquido C vapor
S S


) 0 ( ) 0 ( ) 100 ( ) 100 ( C solido C liqido C liquido C vapor
S S S S






Algunas reflexiones relacionadas con los conceptos de calor los
procesos y la entropia

El calor no puede por si mismo pasar de un cuerpo fri a otro ms
caliente (Clausius).

Un proceso cuyo resultado neto sea la transferencia de calor de un
cuerpo fri a otro ms caliente es imposible (Weber).

El calor no puede fluir de un cuerpo a baja temperatura a otro a ms
alta temperatura sin que un sistema externo suministre energa para
llevar a cabo el proceso.

Procesos irreversibles

Ninguna maquina trmica real o ideal operando en forma de un
ciclo cerrado puede convertir todo el calor suministrado en trabajo
(Ferris).

Todos los procesos espontneos son en alguna medida
irreversibles y son acompaados por una degradacin de la energa
(Hougen-Watson).

Concepto de entropia

Cuando un sistema pasa reversiblemente de un estado inicial a un
estado final, a una temperatura constante T, su cambio de entropa S
es igual al calor absorbido dividido entre la temperatura
absoluta.(Clausius)

La entropia es una medida de la no-disponibilidad de energa interna,
cualquier degradacin de esta energa a calor o cualquier otra forma
de energa causara un incremento en la entropa.(Hougen-Watson)


Agregaremos entonces una nueva caracterstica al concepto de
entropia

1.- La entropia es una funcin de estado





2.- El calor y no el trabajo causan cambios en la entropa del sistema

3.-La entropia es una funcin no conservada, y posee un ndice
positivo de generacin interna.

4.-La entropia es una medida del orden y la disponibilidad de la
energa del sistema

Procesos cclicos

Ciclo de Carnott.

Recordemos que el ciclo de Carnott consiste 4 etapas 2
mecnicamente reversibles.

Expansin isotrmica A-B
Expansin adiabtica B-C
Compresin Isotrmica C-D
Compresin adiabtica D-A

Asumiendo las siguientes consideraciones

- El fluido de trabajo del ciclo es un gas ideal de Cv y Cp = Ctes
- Cada una de las etapas del ciclo es mecnicamente reversible

La representacin del ciclo en un diagrama presin volumen












P
V
T
2

T
1

Q1
A
B
C
D
Q
2








Consideremos ahora la representacin de este mismo ciclo en un
diagrama temperatura-entropia

Expansin isotrmica A-B

dP
P
R
T
dT C
dS
p
B A
=

= = A = =

} }
A
B
A B B A
P
P
S
S
B A
P
P
R S S S dP
P
R
dS
B
A
B
A
ln

Expansin adiabtica B-C (reversible)

dP
P
R
T
dT C
dS
p
C B
=

0 = =

T
Q
dS
C B


dP
P
R
T
dT C
p
=


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
} }
B
C
P
P
P
T
T
p
P
P
R
T
T
C P d
P
R
T
dT C
C
B
ln ln
1
2
2
1


Compresin Isotrmica C-D

dP
P
R
T
dT C
dS
p
D C
=

= = A = =

} }
C
D
C D D C
P
P
S
S
D C
P
P
R S S S dP
P
R
dS
D
C
D
C
ln





Compresin adiabtica D-A (reversible)

dP
P
R
T
dT C
dS
p
A D
=

0 = =

T
Q
dS
A D


dP
P
R
T
dT C
p
=

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
} }
D
A
P
P
P
T
T
p
P
P
R
T
T
C P d
P
R
T
dT C
A
D
ln ln
2
1
1
2


El cambio de entropia del ciclo

A D D C C B B A
S S S S S

A + A + A + A = A


0 ln 0 ln +
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= A
C
D
A
B
P
P
R
P
P
R S


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
B
C
P
P
P
R
T
T
C ln ln
1
2


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
D
A
P
P
P
R
T
T
C ln ln
2
1


Si invertimos cualquiera de las dos relaciones:

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
A
D
P
P
P
R
T
T
C ln ln
1
2


Entonces

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
B
C
A
D
P
P
P
R
P
P
R
T
T
C ln ln ln
1
2


Entonces





|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
B
C
A
D
P
P
P
P


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
B
A
C
D
P
P
P
P


0 ln ln =
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= A
B
A
A
B
P
P
R
P
P
R S


Representacin del ciclo en un diagrama Temperatura-Entropia














La entropa una nueva ecuacin de balance
Consideremos un sistema de flujo como se indica en la figura:

T
S
A B
C D

sistema el en
entropia de
n Acumulacio
proceso del
ilidades irreversib
las a debido
entropia
de erna
generacion
de Velocida
s alrededore los
con calor de
cia transferen
la a debido
entropia
de adicion
de Velocidad
fluido
del global
movimiento
al debido
Entropia
de salida
de Velocidad
fluido
del global
movimiento
al debido
entropia
de entrada
de Velocidad
int
" "


dt
mS d
S
T
Q
S m S m
gen
) (
2 2 1 1
= + +

Expresado en base molar

dt
nS d
S
T
Q
S n S n
gen
) (
2 2 1 1
= + +

Para sistemas cerrados

dt
nS d
S
T
Q
gen
) (
= +

dt S
T
dt Q
nS d
gen

+ = ) (

gen
dS
T
dQ
nS d + = ) (


Para sistemas de flujo en condiciones de estado estable

0
2 2 1 1
= + +
gen
S
T
Q
S n S n

n n n = =
2 1




0
2 1
= +
|
.
|

\
|
+
n
S
T
n
Q
S S
gen

0
2 1
= + +
gen
S
T
Q
S S


gen
S
T
Q
S S S + = A =
1 2








Ejemplo

Un flujo de etano gaseoso (C
P
/R=6.369) a 220C y 20 bar se expande
adiabticamente en una turbina hasta una presin de 2.6 bar. Si la
turbina opera con una eficiencia del 65% respecto a la operacin ideal
(adiabtica-reversible) Calcule la temperatura del gas expandido y el
trabajo entregado por la turbina.

El procedimiento de solucin es semejante a lo realizado en el caso de
sistemas cerrados consiste en determinar primero la cantidad de
trabajo entregada por la turbina si su operacin fuera ideal (adiabtica-
reversible), luego corregir por la eficiencia del dispositivo y finalmente
con el trabajo realmente entregado por la turbina determinar la
temperatura de salida del gas.

Anlisis de la operacin en condiciones ideales:

Estado estable

2 1
n n =
Balance de energa

0
2 2 1 1
= + +
id
S
id
W Q H n H n







Como en la la turbina expansin ocurre adiabticamente

0
2 1
= +
n
W
H H
id
S
id

id
s
id
W H = A
dT C H
id
T
T
P
id
}
= A
2
1

En este caso la capacidad calorfica se considera constante, entonces

) (
1 2
2
1
T T C T d C H W
id
P
T
T
P
id id
S
id
= = A =
}

Sin embargo la temperatura de descarga del gas no esta determinada
por lo que utilizaremos el balance de entropia como ecuacin adicional

0
2 2 1 1
= + +
gen
S
T
Q
S n S n

En esta primera etapa del anlisis la operacin es adiabtica y
reversible (isoentropica).

0
2 2 1 1
=
id
S n S n

0 ) (
2 1
=
id
S S n

0 = A
id
S

El cambio en la entropia del gas (gas ideal) puede ser determinado en
funcin de los cambios en la presin o en el volumen

dV
V
R
T
dT C
dS
V
+ =


dP
P
R
T
dT C
dS
P
=

Por los datos disponibles es preferible utilizar la segunda relacin:





} } }
=
2
1
2
1 1
P
P
T
T
P
S
S
dP
P
R
T
dT C
dS
id
id


0 ln ln
1
2
1
2
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= A
P
P
R
T
T
C S
id
P
i


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
1
2
1
2
ln ln
P
P
R
T
T
C
id
P




( )
18625 . 1
369 . 5
369 . 6
369 . 6
369 . 6
= =

= =
R R
R
C
C
V
P

Entonces:
K
P
P
T T
id
=
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=

87345 . 357
20
6 . 2
493
18625 . 1
18625 . 0
1
1
2
1 2

Ahora es posible calcular el trabajo ideal entregado por la turbina

mol
J
K
K mol
J
T T C W
id
P
id
S
20296 . 7155 ) 493 87345 . 357 ( 314 . 8 369 . 6 ) (
1 2
=
|
.
|

\
|

= =


Ahora la eficiencia del dispositivo es del 65%, definiendo este caso la
eficiencia

id
S
S
W
W
= q


Es decir que el trabajo realmente entregado por la turbina es 65% del
mximo que se podra obtener (es decir si el proceso fuera reversible),
entonces:

1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

P
P
P
P
P
P
P
P
T
T
P
V
C
P
C
P
C C
R
id




mol
J
mol
J
W W
id
S S
88193 . 4650 ) 20296 . 7155 ( 65 . 0 = = =q


Planteando de nuevo el balance de energa para la operacin real
(que es adiabtica)

0
2 1
= +
n
W
H H
S

0
2 1
= +
S
W H H

S
W H = A

S
T
T
P
W dT C =
}
2
1

S P
W T T C = ) (
1 2

K
K mol
J
mol
J
C
W
T T
P
S
=
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

+ = + = 16774 . 405
314 . 8 369 . 6
88193 . 4650
493
1 2


Este resultado nos permite tambin calcular el cambio de entropia que
el fluido experimenta en realidad

} } }
=
2
1
2
1
2
1
P
P
T
T
P
S
S
dP
P
R
T
dT C
dS


|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= A
bar
bar
K mol
J
K
K
K mol
J
P
P
R
T
T
C S
p
20
6 . 2
ln 314 . 8
493
16774 . 405
ln 314 . 8 369 . 6 ln ln
1
2
1
2

K mol
J
S

= A 572815 . 6


Si lo relacionamos con el balance de entropia en el proceso real
(adiabtico pero irreversible)





0
2 2 1 1
= +
gen
S S n S n



0
2 1
= +
n
S
S S
gen

K mol
J
S S
gen

= = A 572815 . 6


Otro resultado importante que podemos obtener es el trabajo perdido
definido como la diferencia entre el trabajo mximo que pudiera
obtenerse del dispositivo y el trabajo realmente obtenido

mol
J
W W W
S
id
S
perdido
S
32103 . 2504 ) 88193 . 4650 ( 20296 . 7155 = = =









Un compresor reconstruido que se considera opera de forma
adiabtica pero con una eficiencia del 60% respecto a la operacin de
un compresor nuevo reluciente (operacin adiabtica reversible) se
utiliza para comprimir aire a razn de 25Kg/seg desde una condicin
inicial de 1 bar y 290 K hasta una presin final de 10 bar,

Calcule la potencia del compresor, la temperatura del aire en la
descarga , el trabajo adicional que debe realizar el compresor por mol
de aire comprimido debido a las irreversibilidades del proceso y la
entropia generada durante el proceso por mol de aire comprimido


Aire 25Kg/s
T
2
=
P
2
=10 bar








Nota: considere al aire como gas ideal con capacidad calorfica funcin
de la temperatura

2 5 3
10 016 . 0 10 575 . 0 355 . 3

+ = T x T x
R
C
P












Procesos cclicos

La obtencin de trabajo a partir de calor es una de la aplicaciones ms
importantes de la termodinmica, y una de las formas ms
comnmente utilizadas para este fin es el uso de ciclos cerrados
donde el fluido de trabajo recibe energa en forma de calor en una
caldera o intercambiador de calor, cede parte de esa energa en forma
de trabajo en una turbina para posteriormente eliminar la energa
residual mediante un proceso de enfriamiento y finalmente
comprimirlo para regresarlo al intercambiador.


Aire 25Kg/s
T
1
=290K
P
1
=1bar





































W
1
Q
1
Q
2
W
2
calentador

enfriador

turbina

compresor
1

2
3

4





Existen diferentes tipos de ciclos cuyas caractersticas dependen
bsicamente del tipo fluido de trabajo que realiza el ciclo (gases,
lquidos o vapores) y de la forma de operacin de los distintos
dispositivos que componen el ciclo.

Un tipo de ciclo muy utilizado en las centrales termoelctricas que
utiliza como fluido de trabajo gases (y que constituye tambin la base
para la operacin de los motores de los aviones) es el ciclo Brayton,
que consta de las siguientes etapas
En el proceso 1-2 se realiza la compresin del gas en la que apenas
se pierde calor, por lo que se considera adiabtica.
En el proceso 2-3 se introduce calor proveniente de la quema de un
combustible bajo condiciones de presin constante
En el proceso 3-4 se realiza la expansin adiabtica del gas en la
turbina (del trabajo total que se obtiene, una parte se aprovecha para
hacer girar el compresor, con lo cual el trabajo til ser la diferencia de
ambos.)
Por ltimo, en el proceso 4-1 el gas se enfria bajo condiciones de
presin constante el gas para devolverlo a sus condiciones iniciales.
Demostrar que para el ciclo Brayton realizado por un gas ideal de
capacidad calorfica constante en condiciones de operacin ideal la
eficiencia trmica del ciclo se expresa en funcin de la relacin de
compresin r
P
o de las temperaturas internas del ciclo de acuerdo al
siguiente expresin:

( )

q
1
2 3
1 4
1
1

=

=
P
r
T T
T T


Donde
1
2
P
P
r
P
=


Para llegar al resultado solicitado iremos analizando cada uno de las
etapas del proceso definiendo la forma de clculo del cambio en las




propiedades termodinmicas del fluido asi como el calor y el trabajo
involucrados

Tengamos en cuenta que como el ciclo es cerrado la velocidad de flujo
de masa en todos los puntos del proceso debe ser la misma y como
no hay reaccin que modifique el peso molecular del fluido entonces el
flujo molar tambin ser el mismo.

Es decir


4 3 2 1
n n n n = = =

Proceso 1-2 Compresin adiabtica reversible

Balance de energa

0
) 2 ( 2 1
= + +
S
W Q H H

) 2 ( 1 2 S
W H H =

) (
1 2 2 1 ) 2 (
2
1
T T C dT C H W
P
T
T
P S
= = A =
}

Balance de entropia

0
2 1
= + +
gen
S
T
Q
S S


0
2 1
= A

S

Este resultado los podemos relacionar con las temperaturas y
presiones en los puntos 1 y 2 relacionando este cambio de entropia
con el cambio de entropia del fluido

dP
P
R
T
dT C
dS
P
=






} } }
=
2
1
2
1
2
1
P
P
T
T
P
S
S
dP
P
R
T
dT C
dS


0 ln ln
1
2
1
2
2 1 1 2
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= A =

P
P
R
T
T
C S S S
P


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
1
2
1
2
ln ln
P
P
R
T
T
C
P



Proceso 2-3 Calentamiento isobrico

Balance de energa:

0
1 3 2
= + +
s
W Q H H

) (
2 3 3 2 2 3 1
3
2
T T C dT C H H H Q
P
T
T
p
= = A = =
}

Balance de entropia

0
1
3 2
= +
T
Q
S S

T
Q
S
1
3 2
= A



Dado que la temperatura no es constante durante el proceso debemos
expresar esta correlacin en forma diferencial

T
dQ
dS
1
3 2
=

3 2 1
=TdS dQ

Por otra parte el cambio en la entropia





dP
P
R
T
dT C
dS
P
=


Entonces

|
.
|

\
|
= dP
P
R
T
dT C
T dQ
P
1


El proceso es isobrico

Entonces

dT C
T
dT C
T dQ
P
P
=
|
.
|

\
|
=
1


) (
2 3 1
3
2
T T C dT C Q
P
T
T
P
= =
}


Y el cambio en la entropia el gas

T
dT C
dS
P
=


|
|
.
|

\
|
= A = = =

} }
2
3
3 2 2 3
ln
3
2
3
2
T
T
C S S S
T
dT C
dS
P
T
T
P
S
S

El proceso 3-4 es semejante al proceso 1-2 y las relaciones sern
entonces semejantes

Proceso 3-4 (expansin adiabtica)
) (
3 4 4 3 ) 1 (
4
3
T T C dT C H W
P
T
T
P S
= = A =
}

0
4 3
= + +
gen
S
T
Q
S S






Ademas en este proceso puede establecerse tambin la relacin entre
presiones y temperaturas

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
3
4
3
4
ln ln
P
P
R
T
T
C
P


Proceso 4-1enfriamiento isobrico(semejante a proceso 2-3)

) (
4 1 1 4 4 1 2
1
4
T T C dT C H H H Q
P
T
T
p
t
= = A = =
}

|
|
.
|

\
|
= A = = =

} }
4
1
1 4 4 1
ln
1
4
1
4
T
T
C S S S
T
dT C
dS
P
T
T
P
S
S


Proceso Tipo H A

S A

Q W
S
1-2
Compresin
adiabatica
( )
1 2
T T C
P


0 0
( )
1 2
T T C
P


2-3
Calentamiento
isobarico
( )
2 3
T T C
P


|
|
.
|

\
|
2
3
ln
T
T
C
P

( )
2 3
T T C
P


0
3-4
Expansin
adiabatica
( )
3 4
T T C
P


0 0
( )
3 4
T T C
P


4-1
Enfriamiento
isobarico
( )
4 1
T T C
P


|
|
.
|

\
|
4
1
ln
T
T
C
P

( )
4 1
T T C
P


0

Ahora recordemos que la eficiencia trmica se define:


| | ( )
2 3
4 3 2 1
2 3
3 4 1 2
3 2
4 3 2 1
) (
) ( ) ( ) (
min T T
T T T T
T T C
T T C T T C
Q
W W
istrado su calor
W
P
P P neto

+
=

+
=
+
=

q



( )
2 3
1 4
2 3
4 1
2 3
2 3
2 3
4 1 2 3
2 3
4 3 2 1
1
T T
T T
T T
T T
T T
T T
T T
T T T T
T T
T T T T

+
=

+
= q


Para relacionar con las presiones se utilizan las relaciones de
presiones y temperaturas resultantes de los procesos adiabticos:





|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
1
2
1
2
ln ln
P
P
R
T
T
C
P


|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
3
4
3
4
ln ln
P
P
R
T
T
C
P


Pero recordemos que

3 2
P P =

1 4
P P =

Entonces

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
2
1
3
4
ln ln
P
P
R
T
T
C
P


De la definicin de la relacin de compresin

P
r
P
P
=
|
|
.
|

\
|
1
2


( )
p P
r R
T
T
C ln ln
1
2
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
P
P
r
R
T
T
C
1
ln ln
3
4

( ) ( )
1
1
2

= =
|
|
.
|

\
|
P
C
R
p
r r
T
T
P

( ) ( )
1
3
4
1 1

= =
|
|
.
|

\
|
P
C
R
P
r r
T
T
P


( )
( )
( )
( )
( ) ( )

q
1 1
1 3
1
1
1 3
1
1 3
1 1 3
2 3
1 4
1
1
1

=
|
.
|

\
|

(
(

=
P P
p
P
P
P
r r T T
r
r T T
r T T
T
r
T
T T
T T






Finalmente utilizando este concepto podemos comprobar que el
cambio en la entropia para el ciclo es cero

1 4 4 3 3 2 2 1
A + A + A + A = A S S S S S

|
|
.
|

\
|
+ +
|
|
.
|

\
|
+ = A
4
1
2
3
ln 0 ln 0
T
T
C
T
T
C S
P P

|
|
.
|

\
|
= A
4 2
1 3
ln
T T
T T
C S
P



Si ahora tomamos las relaciones de temperatura en trminos de l
relacin de compresin

( ) ( )
1
1
2

= =
|
|
.
|

\
|
P
C
R
p
r r
T
T
P

( ) ( )
1
3
4
1 1

= =
|
|
.
|

\
|
P
C
R
P
r r
T
T
P

Si se invierte la segunda correlacin
( ) ( )
1
4
3

= =
|
|
.
|

\
|
P
C
R
p
r r
T
T
P


Si ahora dividimos las correlaciones anteriores

( )
( )
1
1 3
4 2
1
1
4
3
1
2
= = =
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

T T
T T
r
r
T
T
T
T
p
p

Entonces

0 ) 1 ln( ln
4 2
1 3
= =
|
|
.
|

\
|
= A
p P
C
T T
T T
C S






Ejemplo:

Un vendedor de equipo mdico ofreci al equipo quirrgico de un
Hospital un nuevo tipo de escalpelo, uno que segn afirma corta
absolutamente sin dolor. Trabaja soplando aire muy muy frio sobre el
tejido que va a ser cortado, el tejido se congela, desaparece la
sensibilidad y no hay necesidad de anestsicos.

Informa que el corazn del dispositivo es un tubo de Hilsh que divide
un chorro de aire a alta presin(P
1
=1.5bar, T
1
=27C) en dos chorros
equimolares, uno caliente y el otro frio ambos a baja presin
(P
2
=P
3
=1bar), El chorro frio se sopla entonces sobre la hoja del
escalpelo.
El vendedor afirma que el aire frio est a -123C Sera esto posible?








Para que el dispositivo funcione como lo indica el vendedor deber
cumplir con las restricciones de la primera y segunda leyes de la
termodinmica adems evidentemente del balance de materia

Balance de materia:

3 2 1
n n n + =

Adems los flujos de salida son iguales (equimolares)

3 2
n n =

T2 =-123C
P2 = 1.0 bar
T
1
=27C
P
1
=1.5 bar
T3 =
P3 = 1.0 bar




Entonces:
1 2
2
1
n n =


1 3
2
1
n n =



Balance de energa

0
3 3 2 2 1 1
= + +
S
W Q H n H n H n



El dispositivo no tiene partes mviles y se puede considerar que
funciona de forma adiabtica.
Entonces:

0
3 3 2 2 1 1
= H n H n H n

( ) 0
3 3 2 2 1 3 2
= + H n H n H n n

( ) ( ) 0
3 1 3 2 1 2
= + H H n H H n

Dado que los flujos son iguales

( ) ( ) 0
3 1 2 1
= + H H H H

0
3 1 2 1
= A + A

H H

Considerando el aire como gas ideal de capacidad calorfica constante

) (
1 2 2 1
2
1
T T C dT C H
P
T
T
P
= = A
}

) (
1 3 3 1
3
1
T T C dT C H
P
T
T
P
= = A
}

Entonces:





0 ) ( ) (
1 3 1 2
= + T T C T T C
P P

0 2
1 3 2
= + T T T

2 1 3
2 T T T =

Evidentemente las temperaturas deben ser expresadas en K


K T = = 450 150 ) 300 ( 2
3

Ahora si el dispositivo funciona como se indica la generacin interna
de entropia debe ser positiva o como mnimo cero lo que indicara que
el proceso es reversible

Se plantea entonces el balance de entropia


0
3 3 2 2 1 1
= + +
gen
S
T
Q
S n S n S n

El dispositivo opera de forma adiabtica, y adems susutiuyendo la
relacin de los flujos

( ) 0
3 3 2 2 1 3 2
= + +
gen
S S n S n S n n



( ) ( ) 0
3 1 3 2 1 2
= + +
gen
S S S n S S n



Recordando que los flujos son equimolares

( ) ( ) 0
2
3 1 2 1
= + +
n
S
S S S S
gen

( ) ( )
1 3 1 2
2
S S S S
n
S
gen
+ =

3 2 2 1
2

A + A = S S
n
S
gen

Para un gas ideal de capacidad calorfica constante

P
RdP
T
dT C
dS
p
=


} } }
=
2
1
2
1
2
1
P
P
T
T
p
S
S
P
RdP
T
dT C
dS

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= A

1
2
1
2
2 1
ln ln
P
P
R
T
T
C S
P

De forma semejante

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= A

1
3
1
3
3 1
ln ln
P
P
R
T
T
C S
P

Entonces
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= A
1
3
1
3
1
2
1
2
ln ln ln ln
P
P
R
T
T
C
P
P
R
T
T
C S
p P


|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
1
2
2
1
3 2
2
ln 2 ln
P
P
R
T
T T
C
n
S
P
gen

( )
k mol
J
K mol
J
K mol
J
n
S
gen

=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

= 650712 . 1
5 . 1
1
ln 314 . 8 2
300
) 450 ( 150
ln 314 . 8 509 . 3
2
2

Como el flujo n
2
evidentemente no es ni puede ser negativo entonces
S
gen
debe ser negativo lo cual indica que el proceso no puede ocurrir
como lo plantea el vendedor, es decir no se puede obtener una
temperatura tan baja en el aire frio

Ejemplo

Un flujo de aire a 4 bar y 27 se alimenta a un tubo de Hilsh bien
aislado, el flujo se divide al 50-50, la mitad sale por el brazo caliente




del tubo, la otra mitad por el brazo frio ambos chorros a la presin de 1
bar Cunto frio puede obtener el gas frio si el dispositivo funciona tan
eficientemente como sea posible?